Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral ha sido el diseño y caracterización estructural de estructuras tipo gel basadas de polisacáridos extraídos de biomasa acuática con interés para aplicaciones relacionadas con la alimentación. Las propiedades de los polisacáridos extraídos de algas y plantas acuáticas son adecuadas para producir diferentes estructuras tipo gel basadas en la formación de redes reticuladas, como hidrogeles, aerogeles y emulsion-gels. En la primera parte de esta tesis se investigaron los diferentes mecanismos de gelificación de polisacáridos sulfatados, así como los parámetros que afectan a la estructura y las propiedades funcionales de los hidrogeles obtenidos. En base a los resultados, se evaluó la potencial aplicación de los hidrogeles y aerogeles de agar y k-carragenato para encapsular una proteína alimentaria modelo como la caseína, explorando así el efecto protector contra la hidrólisis enzimática tras digestiones gastrointestinales simuladas. En la segunda parte de esta tesis, se desarrollaron estructuras de aerogeles mediante la valorización de una fuente de biomasa residual infrautilizada, como es el Arundo donax. Con esta biomasa se generaron fracciones celulósicas con diferentes grados de purificación y extractos bioactivos solubles en agua, que posteriormente se utilizaron para producir aerogeles bioactivos híbridos. La estructura altamente porosa y la elevada capacidad de sorción de los aerogeles los convierten en excelentes candidatos para la sustitución de las almohadillas absorbentes para mantener la calidad de los productos cárnicos envasados. Los emulsion-gels son reconocidos por su gran potencial como ingredientes funcionales en la industria alimentaria como modificadores de textura y como sustitutos de grasas sólidas. Además, pueden utilizarse como vehículo para la liberación controlada de compuestos bioactivos liposolubles. Así, en la última parte de esta tesis, se investigó la naturaleza de las interacciones entre los componentes en las formulaciones de emulsion-gels basadas en polisacáridos y se relacionó con su estructura y comportamiento mecánico y reológico. Después de estudiar el mecanismo de gelificación de los emulsion-gels de carragenato, estos sistemas se adaptaron y utilizaron para dos diferentes aplicaciones relevantes para los sectores de alimentación y biomedicina. En primer lugar, se produjeron y evaluaron estructuras gelificadas a partir de emulsion-gels de agar y k-carragenato y aerogeles cargados de aceite como encapsulantes de un bioactivo lipofílico como la curcumina. Los resultados mostraron que el tipo de polisacárido y el estado físico de las redes del gel tenían un impacto en la estructura de los productos de la digestión. Por otro lado, se evaluó el potencial de los emulsion-gels basados en polisacáridos sulfatados (k-carragenato y agar) para la producción de un material capaz de simular tejido graso. Los resultados evidencian que los emulsions-gels de agar son adecuadas para producir materiales que simulan las propiedades dieléctricas para imitar tejidos de bajo y alto contenido en agua. / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral ha sigut, el disseny i caracterització estructural d'estructures tipus gel, basades en polisacàrids extrets de biomassa aquàtica amb interès per a aplicacions relacionades amb l'alimentació. Les propietats dels polisacàrids extrets d'algues i plantes aquàtiques, són adequades per a produir diferents estructures tipus gel basades en la formació de xarxes reticulades, com a hidrogels, aerogels i emulsió-gels. En la primera part d'aquesta tesi es van investigar els diferents mecanismes de gelificació de polisacàrids sulfatats, així com els paràmetres que afecten l'estructura i les propietats funcionals dels hidrogels obtinguts. Sobre la base dels resultats, es va avaluar la potencial aplicació dels hidrogels i aerogels d'agar i k-carraguenina per a encapsular una proteïna alimentària model com la caseïna, explorant així l'efecte protector contra la hidròlisi enzimàtica després de digestions gastrointestinals simulades. A la segona part d'aquesta tesi, es van desenvolupar estructures d' aerogels mitjançant la valorització d'una font de biomassa residual infrautilitzada, com és el Arundo donax. Amb aquesta biomassa es van generar fraccions cel·lulòsiques amb diferents graus de purificació i extractes bioactius solubles en aigua, que posteriorment es van utilitzar per a produir aerogels bioactius híbrids. L'estructura altament porosa i l'elevada capacitat de sorció dels aerogels els converteixen en excel·lents candidats per a la substitució dels coixinets absorbents per a mantenir la qualitat dels productes carnis envasats. Els emulsió-gels són reconeguts pel seu gran potencial com a ingredients funcionals en la indústria alimentària com a modificadors de textura i com a substituts de greixos sòlids. A més, poden utilitzar-se com a vehicle per a l'alliberament controlat de compostos bioactius liposolubles. Així, a l'última part d'aquesta tesi, es va investigar la naturalesa de les interaccions entre els components dins les formulacions d' emulsió-gels basades en polisacàrids i es va relacionar amb la seua estructura i comportament mecànic i reològic. Després d'estudiar el mecanisme de gelificació dels emulsió-gels de carraguenina, aquests sistemes es van adaptar i es van utilitzar per a dues aplicacions diferents, rellevants per als sectors de l' alimentació i la biomedicina. En primer lloc, es van produir i van avaluar estructures gelificades a partir de emulsió-gels d'agar i k-carraguenina i aerogels carregats d'oli com a encapsulants d'un bioactiu lipofílic com la curcumina. Els resultats van mostrar que el tipus de polisacàrid i l'estat físic de les xarxes del gel tenien un impacte en l'estructura dels productes de la digestió. D'altra banda, es va avaluar el potencial dels emulsió-gels basats en polisacàrids sulfatats (k-carraguenina i agar) per a la producció d'un material capaç de simular teixit gras. Els resultats evidencien que els emulsió-gels d'agar són adequats per a produir materials que simulen les propietats dielèctriques podentimitar teixits de baix i alt contingut en aigua. / [EN] The aim of this doctoral thesis was to design and characterize the structure of gel-like structures based on polysaccharides extracted from aquatic biomass, with interest for food-related applications. The properties of polysaccharides extracted from seaweeds and aquatic plants make them suitable to produce a range of gel-like structures based on the formation of interconnected networks, such as hydrogels, aerogels and emulsion-gels. In the first part of this thesis, the different gelation mechanism of sulphated polysaccharides and the parameters affecting the structure and functional properties of the obtained hydrogels were investigated. Based on the results, the potential application of agar and k-carrageenan hydrogels and aerogels to encapsulate a model food protein such as casein was evaluated, thus exploring the protective effect against the enzymatic hydrolysis upon simulated gastrointestinal digestions. In the second part of this thesis, aerogel structures were developed by valorising an underutilized waste biomass source such as Arundo donax. This biomass was used to generate cellulosic fractions with different purification degrees and water-soluble bioactive extracts, which were subsequently used to produce hybrid bioactive aerogels. The highly porous structure and high sorption capacity of aerogels make them excellent candidates for the replacement of absorbent pads to maintain the quality of packaged meat products. Emulsion-gels are recognized for their great potential as functional ingredients in the food industry to modify texture and for solid fat replacement. Moreover, they can be used as a delivery vehicle for the controlled release of fat-soluble bioactive compounds. Thus, in the last part, the nature of interactions between the components in polysaccharide-based emulsion-gel formulations was investigated and related to their structure and mechanical and rheological behavior. After studying the gelation mechanism of carrageenan emulsion-gels, these systems were adapted and used for two different applications relevant to the food and biomedicine sectors. Firstly, oil-filled gel-like structures from agar and k-carrageenan emulsion-gels and oil-filled aerogels were produced and evaluated as carriers of a lipophilic bioactive such as curcumin. The results showed that the polysaccharide type and the physical state of the gel network had an impact on the structure of the digestion products. On the other hand, the potential of emulsion-gels based on sulphated polysaccharides (k-carrageenan and agar) for the production of tissue mimicking phantoms was evaluated. The results evidence that the agar emulsion-gels are suitable to produce materials simulating the dielectric properties to mimic low- and high-water content tissues. / Synchrotron experiments were performed at NCD beamline at ALBA Synchrotron with the collaboration of ALBA staff (2018022638 project). This work was financially supported by the grant RTI2018-094268-B-C22 (MCIU/AEI/FEDER, UE). Part of this work was supported by the COST Action ES1408 European network for algal-bioproducts (EUALGAE). Cynthia Fontes-Candia is recipient of a pre-doctoral grant from CONACYT (MEX/Ref. 306680). The projects RTI2018-094268-B-C22 and RTI2018-094408-J-I00 were funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by “ERDF A way of making Europe”. This work has also received financial support from project PID2019-107663RB-I00 from the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN). Cynthia Fontes-Candia is recipient of a pre-doctoral grant from CONACYT (MEX/Ref. 306680). Marta Martinez-Sanz is recipient of a Juan de la Cierva (IJCI-2015-23389) contract from the Spanish Ministry of Economy, Industry and Competitiveness. / Fontes Candia, C. (2022). Development and Characterization of Gel-Like Structures from Aquatic Biomass for Food Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181564 / TESIS / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral está basada en el aprovechamiento de residuos de biomasa para la obtención de celulosa y otros compuestos de interés con el objetivo de desarrollar estructuras aplicables en el envasado alimentario. El uso masivo de los plásticos convencionales derivados del petróleo genera una cantidad ingente de residuos debido a su mínima degradabilidad y baja eficacia de las estrategias de reciclaje actuales, provocando así su acumulación en los ecosistemas terrestres y marinos. En este contexto, el uso de biopolímeros (y más en concreto, la celulosa) juega un papel crucial puesto que ofrecen una alternativa abundante, renovable y biodegradable que permite reducir y reemplazar el uso de estos materiales tradicionales. Para ello, se ha seleccionado como fuente de celulosa los residuos de hojas de Posidonia oceanica (planta acuática endémica del mar Mediterráneo) debido a su abundancia y problemática asociada: sus hojas se acumulan en las playas generando mal olor, teniendo las autoridades locales que retirarlas sin un uso específico posterior. Por tanto, además de proponer una solución a un problema de gestión, el aprovechamiento de dicho residuo está en línea con las políticas actuales de economía circular y "residuo cero" que permiten una utilización más sostenible de los recursos naturales. De esta forma, la valorización de residuos de biomasa respecto a otras fuentes tradicionales de celulosa como la madera u otros cultivos específicos es beneficiosa por ambas partes. En la primera parte de la tesis, se demuestra el potencial de las hojas de P. oceanica como fuente de celulosa (¿30% contenido). Dicha celulosa, así como otras dos fracciones celulósicas intermedias se utilizaron para formar films mediante filtrado a vacío y como aditivos de refuerzo en matrices de almidón comercial mediante mezclado en fundido y prensa. En paralelo, tanto la celulosa como las fracciones celulósicas de interés fueron sometidas a un tratamiento ácido para la obtención de nanocristales. La presencia de compuestos adicionales recalcitrantes tuvo un efecto positivo en las propiedades de estos, cuya obtención fue escalada a nivel planta piloto para la producción de bandejas mediante termoformado de mezclas con almidón. Por último, se obtuvieron extractos bioactivos mediante técnicas en base acuosa (ultrasonidos y calor) para una valorización integral del residuo de hojas de P. oceanica con el objetivo de reducir el uso de disolventes orgánicos. En una segunda parte de la tesis, se aplicaron los protocolos simplificados de extracción de celulosa a otros residuos de biomasa como los sarmientos de vid, la paja de arroz y la cáscara de arroz. Cabe destacar que se purificaron con éxito fracciones y nanocristales celulósicos en todas las biomasas evaluadas. Esto demostró que es posible simplificar los procesos de extracción de celulosa para disminuir costes y aumentar la sostenibilidad de la metodología pese a la posible heterogeneidad de la(s) fuente(s) de partida. En la última parte de la tesis, estos nanocristales celulósicos se utilizaron como material de partida para la formación de aerogeles mediante un proceso de liofilización. Para paliar la baja resistencia mecánica y al agua de estos materiales, se diseñó un método patentado de inmersión en una disolución de ácido poliláctico (PLA) que recubría el aerogel celulósico mejorando tanto su resistencia mecánica como su resistencia al agua. Estos aerogeles puramente biopoliméricos fueron ampliamente caracterizados mediante distintas metodologías, destacando la microscopía Raman y confocal. Finalmente, se obtuvieron aerogeles bioactivos mediante la incorporación de los extractos de P. oceanica más prometedores (previamente obtenidos y caracterizados). Por tanto, la presente tesis muestra la valorización de residuos de biomasa mediante protocolos simplificados para el desarrollo de estructuras de envasado alimentario. / [CA] La present tesi doctoral està basada amb l'aprofitament de residus de biomassa per a l'obtenció de cel·lulosa i altres compostos d'interès amb l'objectiu de desenvolupar estructures aplicables a l'envasat alimentari. L'ús massiu de plàstics convencionals derivats del petroli genera una quantitat ingent de residus degut a la seua mínima degradabilitat i baixa eficàcia de les estratègies de reciclatge actuals, provocant d'aquesta manera la seua accumlació als eocisistemes terrestres i marins. Dins d'aquest context, l'ús de biopolímers (i més concretament, la cel·lulosa) juga un paper crucial ja que oferix una alternativa abundant, renovable i biodegradable que permet reduir i reemplaçar l'ús d'aquests materials tradicionals. Per a aquest fet, s'ha seleccionat com a font de cel·lulosa els residus de fulles de Posidonia oceanica (planta aquàtica endèmica del mar Mediterrani) degut a la seua abundància i a la problemàtica associada: les seues fulles s'acumulen a les platges generant mal olor i tenint que retirar-les les autoritats locals sense u ús posterior. Per tant, a més de proposar un solució a un problema de gestió, l'aprofitament del residu en qüestió està en la línia de les polítiques actuals d'economia circular i "residu zero" que permeten una utilització més sostenible dels recursos naturals. D'aquesta manera, la valorització de residus de biomassa respecte d'altres fonts tradicionals de cel·lulosa com la fusta i altres cultius específics és beneficiosa per ambdues parts. En la primera part de la tesi, es demostra el potencial de les fulles de P. Oceanica com a font de cel·lulosa (30% del contingut) al purificar-se amb èxit mitjançant l'aplicació d'un protocol convencional. Aquesta cel·lulosa, així com altres dues fraccions cel·lulòsiques intermitges es van emprar per a formar pel·lícules mijançant mescla en fos i premsa. Paral·lelament, tant la cel·lulosa com les fraccions cel·lulòsiques d'interès van ser sotmeses a un tractament àcid per a l'obtenció de nanocristals. La presència de compostos adicionals recalcitrants va tenir un efecte positiu en les seues propietats. La obtenció resultant va ser escalada a nivell de planta pilot per a la producció de safates a través termoformat de mescla amb almidó. Per últim, es van obtenir extractes bioactius amb tècniques amb base d'aigua (ultrasons i calor) per a la valorització integral del residu de fulles de P. Oceanica amb l'objectiu de reduir la utilització de dissolvents orgànics. En la segona part de la tesi es van aplicar els protocols simplificats d'extracció de cel·lulosa a altres residus de biomasa com els sarments de vinya, la palla d'arròs i la closca de l'arròs. Hem de destacar que es van purificar amb èxit les fraccions i els nanocristals cel·lulòsics en totes les biomasses avaluades. Es va demostrar que és possible simplificar els procesos d'extracció de cel·lulosa per a disminuir costos i augmentar la sostenibilitat de la metodologia malgrat la possible heterogeneïtat de le(s) font(s) del punt de partida. En la última part de la tesi, aquestos nanocristals cel·lulòsics es va emprar com a material de partida per a la formació de aerogels mitjançant un procés de liofilització. Per a paliar la baixa resistència mecànica i l'aigua d'aquests materials, es va dissenyar un mètode patentat de immersió en una dissolució d'àcid polilàctic (PLA) que recobria l'aerogel cel·lulòsic millorant tant la seua resistència mecànica com la seua resistència a l'aigua. Aquestos aerogels purament biopolimèrics van ser ampliament caracteritzats a través distintes metodologies, destacant la microscopia Raman i confocal. Finalment, es van obtenir aerogels bioactius mitjançant la incorporació dels extractes de P. Oceànica més prometedors (prèviament obtinguts i caracteritzats). Per tant, la present tesi mostra la valoració de residus de biomassa mitjançant protocols simplificats per al de / [EN] The following Ph. D thesis is based on the waste biomass valorization for obtaining cellulose and other relevant compounds aimed to develop food packaging structures. The massive use of fossil-fuel derived conventional plastics generates an excessive number of residues due to their low degradation rates and inefficient current recycling strategies, which makes them accumulate in both terrestrial and marine ecosystems. In this context, the use of biopolymers (concretely cellulose) plays a key role in offering an abundant, renewable and biodegradable alternative that allows to reduce and even replace the use of these conventional materials. For this aim, Posidonia oceanica (an endemic aquatic plant from the Mediterranean Sea) dead leaves have been selected as the main cellulose source due to their abundance and problematic associated: dead leaves are accumulated in beaches and seashores causing bad odours and must be removed by local authorities without any further use. Thus, the valorization of this residue provides a solution in line with current circular and "zero-waste" economy policies which enables more sustainable exploitation of natural resources. As a result, waste biomass valorization for obtaining cellulose with regards to other more conventional sources is doubly beneficial. In the first part of the thesis, the potential of P. oceanica leaves as a cellulosic source was shown (¿30% cellulose content) after successfully applying a conventional purification protocol. This cellulose, as well as two intermediate cellulosic fractions (with the presence of additional components such as hemicelluloses and/or lignin), were used for developing films both by vacuum filtration and melt mixing and hot pressing in starch composites. In parallel, both cellulose and cellulosic fractions were submitted to acid treatment in order to obtain nanocrystals, being these protocols upscaled at a pilot-plant level for the development of thermoformed trays by injection moulding. Interestingly, the presence of the aforementioned additional components had a positive effect on their performance. Lastly, water-based extracts were successfully obtained from P. oceanica dead leaves by ultrasounds and hot-water extraction methodologies, providing a complete valorization of the residue with the aim of minimizing the use of organic solvents. In a second part, simplified cellulose extraction protocols were applied to other waste sources such as vine shoots, rice straw and rice husks. Both cellulosic fractions and nanocrystals were successfully purified regardless of the source, being the initial composition (holocellulose, lignin, ashes, lipids and proteins) and the monosaccharide profile the key factors which defined the final properties of the materials (evaluated in film form). In the last part of the thesis, these cellulosic nanocrystals were used for developing aerogels by freeze-drying. In order to overcome their inherent poor mechanical performance and low water resistance, a novel and patented dipping method using polylactic acid (PLA) was designed. These biopolymeric aerogels were broadly characterized by means of several techniques such as Raman and Confocal microscopies. Finally, bioactive aerogels were developed by incorporating some of the most promising P. oceanica bioactive extracts (previously obtained and characterized). Then, the following Ph. D. thesis shows the valorization of several waste biomasses by applying simplified protocols for developing food packaging structures. The presence of additional compounds in the resulting materials has been shown not only to reduce associated costs by increasing the total mass yield but also to present improved performance in comparison to more conventional materials, being in line with current circular economy policies. As a result, a more sustainable and viable alternative for the massively used conventional plastics is proposed. / Benito González, I. (2021). Waste Biomass Valorization for the Production of Cellulosic Fractions of Interest in Food Packaging Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177358 / TESIS / Compendio