Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-06-26T19:18:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Milagre Américo Pele.pdf: 1268132 bytes, checksum: 94dbcd80b424478c020bf966c435c1f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-26T19:18:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Milagre Américo Pele.pdf: 1268132 bytes, checksum: 94dbcd80b424478c020bf966c435c1f2 (MD5) Previous issue date: 2017-03-14 / CNPQ / Biossurfactantes e bioemulsificantes são moléculas anfifílicas que vêm conquistando a atenção de diferentes setores, devido às suas múltiplas aplicações e são mais sintetizados por bactérias e leveduras, e mais raramente, por fungos filamentosos. Neste contexto, investigações foram realizadas com quatro amostras de Rhizopus isoladas de solos do bioma Caatinga (região nordeste do Brasil), quanto ao potencial de produção de biossurfactantes, utilizando o meio (glutamato 1% e óleo de soja pós-fritura 5%) para selecionar a amostra de Rhizopus com maior produção de biossurfactante. A produção do biossurfactante foi detectada pela redução da tensão superficial, os testes parafilme, dispersão do óleo, índice de emulsificação e atividade hemolítica. A amostra Rhizopus sp. UCP 1607 foi selecionada considerando a redução da tensão superficial da água de 72 para 31,8 mN/m, capacidade dispersante de 66,4 cm2 (ODA), formação de halo de 40mm em ágar sangue e teste de parafilme exibindo um diâmetro de 12mm. A amostra de Rhizopus sp. UCP 1607 foi identificada como Rhizopus arrhizus, através de características fenotípicas e confirmação molecular. Nos estudos com a bioconversão de resíduos agroindústriais (milhocina e glicerol residual), foram utilizadas concentrações estabelecidas por planejamentos fatoriais de 22, tendo como variável resposta a produção de biossurfactante e/ou bioemulsificante. Os resultados obtidos demonstraram que o R. arrhizus UCP 1607 apresentou excelente habilidade na produção de biossurfactante no ensaio 3 (3% de glicerol residual e 5% de milhocina), e o bioemulsificante no ensaio 4 (6% de glicerol residual e 3% de milhocina), respectivamente. O biossurfactante apresentou excelente habilidade de redução da tensão superficial da água de 72 para 28,8 mN/m, índice de emulsificação de 79% e capacidade dispersante de 53,4 cm2 (ODA), usando como substrato o óleo queimado de motor. O bioemulsificante reduziu a tensão superficial de 72 para 36,5 mN/m e índice de emulsificação de 96,4% com o óleo queimado de motor e uma área de deslocamento do óleo de motor de 68.3 cm2 (ODA). A caracterização bioquímica preliminar mostrou que o biossurfactante está constituído por proteínas (38%), carboidratos (35,4%) e lipídios (5,5%), e bioemulsificante de proteínas (40%), carboidratos (16,7%) e lipídios (39,6%). Ambas as biomoléculas apresentaram caráter aniônico, concentração micelar crítica (CMC) de 1,7% (biossurfactante) e 1,4% (bioemulsificante), e ausência de fitotoxicidade. A dinâmica de remoção de poluentes hidrofóbicos no mesmo suporte (óleo diesel impregnado no solo arenoso) mostrou que o biossurfactante bruto removeu 79,4%, enquanto que o bioemulsificante demonstrou uma eficiência de remoção de 90,6%. Os dados experimentais obtidos com o biossurfactante e o bioemulsificante produzidos por Rhizopus arrhizus UCP 1607 sugerem a possibilidade de produção independente das biomoléculas em meios com fontes renováveis, além da utilização na dispersão e remoção de poluentes hidrofóbicos de solos em processos de biorremediação. / Biosurfactants and Bioemulsifiers are amphipathic molecules which have gained the attention of different sectors due to their many potential uses, and are mainly produced by bacteria, yeasts and, rarely by filamentous fungi. In this context, investigations were carried out with Rhizopus strains isolated from soil samples collected in biome Caatinga (Northeast of Brazil) for their potential in the production of biosurfactants and bioemulsifiers, using medium composed of 1% glutamate and 5% soybean oil residue, for selection of Rhizopus strain with potential for production of tensoactives. The production was detected using surface tension measurement, parafilm M test, oil displacement assay, hemolytic activity and emulsification index. The strain of Rhizopus sp. UCP 1607, isolated from soil sample of the State of Rio Grande do Norte, showed the best tensoactive properties resulting in the reduction of surface tension of water from 72 to 31.8 mN/m, dispersant capacity of 66.4 cm2 (ODA), formation of a clear halo in the blood agar medium (40mm), and according to the parafilm M test the mycelia-free broth exhibited a diameter of 12mm. Rhizopus sp. UCP 1607 strain was identified as Rhizopus arrhizus using phenotypic characteristics and molecular confirmation. In the studies of bioconversion of agroindustrial residues (crude glycerol and corn steep liquor), were used the concentrations established through 22 factorial designs with biosurfactant and/or bioemulsifier production as response variable. The results demonstrated that Rhizopus arrhizus UCP 1607 showed excellent ability in the production of biosurfactant in the assay 4 (3% crude glycerol and 5% corn steep liquor), and bioemulsifier in the assay 3 (6% crude glycerol and 3% corn steep liquor). The biosurfactant showed an excellent reduction of surface tension of water from 72 to 28.8 mN/m, but also exhibited higher emulsification index of 79% and dispersant capacity of 53.4 cm2 (ODA), using burnt motor oil as substrate. On the other hand, the bioemulsifier reduced the surface tension of water from 72 to 36.5 mN/m. Moreover, showed an excellent emulsification index of 96.4% against the burnt motor oil, and higher displacement activity of 68.3 cm2 (ODA). The preliminar biochemical characterization of the isolated compounds demonstrated that the biosurfactant consisted of proteins (38%), carbohydrates (35,4%) and lipids (5,5%), and the bioemulsifier contained proteins (40%), carbohydrates (16,7%) and lipids (39,6%). Both the compounds presented an anionic character, with critical micelle concentrations (CMC) of 1.7% (biosurfactant) and 1.4% (bioemulsifier) and non-phytotoxicity. The applicability studies in the removal of hydrophobic pollutants from soil showed that the biosurfactant removed 79.4% of the diesel oil impregnated in the beach sand, whereas bioemulsifier demonstrated a removal rate of 90.6% of the contaminant from sand. The data obtained from experiments with biosurfactant and bioemulsifier produced by Rhizopus arrhizus UCP 1607 suggest the possibility of independent production of biomolecules in media composed of renewable resources, besides the use in the dispersion and removal of hydrophobic pollutants from soils.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T08:53:29Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1452106 bytes, checksum: cd6217e51b6a000dc1edd280504d542c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T08:53:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1452106 bytes, checksum: cd6217e51b6a000dc1edd280504d542c (MD5) Previous issue date: 2014-12-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, a hidrotalcita foi intercalada por surfactantes aniônicos, dodecilsulfato (DS) e dodecilbenzenosulfonato (DSB), e combinado com as propriedades magnéticas do óxido de ferro produzindo os adsorventes magnéticos, inéditos, HT-DS/Fe e HT-DSB/Fe. Esses foram utilizados na remoção do corante catiônico azul de metileno (AM), composto modelo, de solução aquosa e em seguida removido do meio por um simples processo magnético. A remoção do AM de soluções aquosas foi avaliada através de experimentos de adsorção pelo método da batelada. As capacidades de adsorção máximas, obtidas a partir dos modelos de Langmuir-Freundlich, pelos organocompósitos HT-DS/Fe e HT-DSB/Fe foram de 110,05 e 94,69 mg/g, respectivamente, para adsorção do AM. As capacidades de adsorção máximas mantiveram-se elevadas, mesmo após o terceiro ciclo de reutilização (83,47 e 62,54 mg/g para HT-DS/Fe HT-DSB/Fe). Estes resultados sugerem que ambos os materiais adsorventes, HT-DS/Fe HT-DSB/Fe, são eficientes para remover concentrações relativamente elevadas de corantes catiônicos a partir de soluções aquosas. Fotocatalisadores magnéticos inéditos, HT/TiO 2 /Fe e HT- DS/TiO 2 /Fe também foram sintetizados com sucesso nesse trabalho e utilizados na fotodegradação do corante AM. O desempenho fotocatalítico foi analisado sob irradiação UV-Visível (filtro de corte >300 nm). Várias amostras de catalisadores foram preparadas com diferentes teores de titânio e ferro. O catalisador mais eficiente foi obtido com a relação molar óxido de ferro:TiO 2 de 2:3. Esse mostrou elevada atividade fotocatalítica com remoção de 96 % de cor e 61% do Carbono Orgânico Total (TOC) do AM, em um tempo de 120 min. A reutilização do catalisador mostrou ser viável e esse apresentou ser estável por pelo menos 4 ciclos fotocatalíticos consecutivos. / In this work, hydrotalcite-iron oxide magnetic was intercalated with dodecylsulfate (DS) and dodecylbenzenesulfonate (DSB) anionic surfactants and properties combined with the magnetic properties of iron oxide to produce a magnetic adsorbent, unpublished, HT-DS/Fe e HT-DSB/Fe. These were used for the removal of methylene blue cationic dye (AM), a model compound, in aqueous solution and then removed from the magnetic medium by a simple process. The removal of AM aqueous solutions was evaluated through experiments by the batch adsorption method. The maximum adsorption capacity obtained from the Langmuir model, the HT-DS/Fe e HT-DSB/Fe organocompósitos were 94.69 and 110.05 mg/g, respectively, for adsorption of AM. The adsorption capacity remained high even after the third cycle of reuse (83.47 and 62.54 mg/g for HT-DS/Fe and HT-DSB/Fe). These results suggest that both adsorbent materials, HT-DS/Fe and HT-DSB/Fe, are efficient for removing relatively high concentrations of cationic dyes from aqueous solutions. Magnetic novel photocatalysts, HT/TiO 2 /Fe and HT-DS/TiO 2 /Fe were also successfully synthesized and used in this photodegradation of the dye AM. The photocatalytic performance was analyzed under UV-Visible irradiation (cutoff filter >300 nm). Several samples of catalysts were prepared with different amounts of titanium and iron. The most efficient catalyst was obtained with the molar ratio of iron oxide: TiO 2 of 2:3. This showed high photocatalytic activity with the removal of 96 % of color and 61 % of Total Organic Carbon (TOC) of MB in a time of 120 min. The reuse of the catalyst, HT-DS/TiO 2 /Fe was found to be viable and this showed to be stable for at least 4 consecutive photocatalytic cycles.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-03-28T11:39:59Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1186979 bytes, checksum: e3391671b46f845bbb5eaeaa0cbef1f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-28T11:39:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1186979 bytes, checksum: e3391671b46f845bbb5eaeaa0cbef1f9 (MD5) Previous issue date: 2016-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Compostos de quaternário de amônio possuem propriedades tensoativas, bactericida e fungicida, que podem atuar sinergicamente no processo de sanitização. Objetivou-se avaliar o efeito antibacteriano e antifúngico de cinco compostos quaternário de amôniosobre as bactérias Staphylococcus aureus e Salmonella Enteritidis in vitro e em superfícies vegetais, e defungos filamentosos Penicillium expansum, Penicillium digitatum e Botrytis cinerea in vitro. Especificamente, os compostos quaternários de amônio foram avaliados na sua capacidade de a) alterar as propriedades termodinâmicas da superfície de frutos de tomate e maçã e de folhas de rúcula, e da adesão de S. Enteritidis e S. aureus, b) atuar como sanitizante de bacterianas aderidas nas superfícies de frutos de tomate e folhas de rúcula, e, c) influenciar nas propriedades físico- químicas e qualidade microbiológica de frutos de tomate sanitizados, durante a vida de prateleira. O efeito bactericida e fungicida in vitrode soluções de quaternário de amônio cloreto de alquilbenzil dimetilamônio (BAC), cloreto de metil trialquil amônio (CMTA), cloreto benzil dimetil amônio (CBDMA), metil dodecil benzil trimetil cloreto de amônio (CMBTA) e de um formulado comercial contendo (BAC+etilbenzalcônio) foram avaliadas por macrodiluição e difusão em meio sólido, determinando as suas concentraçoes inibitorias minimas (CIMs). A alteração das propriedades termodinâmicas das superfícies vegetais pré-tratadas com asconcentracoes predeterminadas de BAC e de BAC+ETB no teste in vitro, foi realizado pelo método do ângulo de contato e o uso das equações da termodinâmica de Young e Laplace. As mudanças na adesão de S. Enteritidis e S. aureus nas superfícies de tomate, maça e rúcula foram quantificadas por contagem em placa, e os resultados expressados em Log de UFC/cm2. A capacidade sanitizante foi avaliada após adesão bacteriana em tomate e rúcula por imersão em soluções de BAC e BAC+ETB. As células sobreviventes foram recuperadas e quantificadas por contagem em placa, e os resultados expressos em reduções decimais (RD). A avaliação da alteração das propriedades físico-químicas, cor, sólidos solúveis totais, acidez titulável, firmeza de frutos de tomate foram realizados a cada três dias após sanitização com soluções de BAC, detergente comercial (DET), dicloroisocianurato de sódio (DCICNA), e água como controle. A qualidade microbiológica foi avaliada no dia 0 e 21 do período de conservação. Os frutos foram conservados em bandejas de isopor cobertas com filme PVC a 7°C. Os resultados do teste in vitro verificou a capacidade bactericida dos cinco quaternários de amônio, em determinadas concentrações cada. BAC e BAC+ETB apresentaram também atividade fungicida em todas nas 10 diluições avaliadas. As concentrações inibitórias mínimas CIMs foram determinadas para ambas, S. aureus e S. Enteritidis em 0,03 mg/mL para BAC e 3,12 mg/mL para BAC+ETB. Os amônios quaternários com maior atividade antifúngica, para Penicillium expansum, Penicillium digitatum e Botrytis cinerea, foram BAC, na concentração de 4 mg/L, e o BAC+ETB, na concentração de 100 mg/mL. As superfícies de tomate, maçã e rúcula naturalmente hidrofóbicas mudaram para hidrofílicas quando pré-tratadas com BAC e de BAC+ETB tornando as superfícies termodinamicamente desfavoráveis para a adesão (∆Gadesão> 0) de S. aureus e S. Enteritidis. O pré-tratamento de tomate e rúcula com 125 mg/L de BAC resultou, respectivamente, em contagens de 5,2 log UFC/cm2e 5,1log UFC/cm2de S. aureus.Já, o pré-tratamento com 6250 mg/L de BAC+ETB resultou em 0,16 log UFC/cm2 para tomate e 0,05 log UFC/cm2para rúcula. As contagens de S. Enteritidis nas superfícies de tomate e rúcula pré-tratadas com 125 mg/L de BAC foram 5,0 e 7,8 log UFC/cm2, respectivamente. Estas mesmas superfícies pré-tratadas com 6250 mg/L de BAC+ETB, tiveram contagens de S. Enteritidis de 3,55log UFC/cm2 sobre tomate e 3,8 logUFC/cm2 para rúcula. Os mesmos compostos aplicados como sanitizantes sobre as superfícies vegetais previamente contaminadasatingiram reduções decimais (RD) de 4,8; 6,1; 5,6 para: S. Enteritidis na superfície de maçã, tomate, e rúcula, respectivamente. A sanitização com 6250 mg/L de BAC +ETB, para S. aureus apresentaram 3,6 RD para maçã e 1,0 RD para tomate. A sanitização com 125 mg/L de BAC resultou reduções para S. aureusde 1,4 RD em maçã, 2,8RD em tomate e 2,4RD em rúcula.Com relação as características físico- quimicas, observou-se que a acidez titulável (ATT) foi diminuída(P<0,05) por DET e DCICNA ao longo do período de conservação, com relação aos frutos tratados com água. A relação Brix/ATT não apresentou diferenças entre os tratamentos. A relação a*/b* da escala de cor de Hunter aumentou até o final do período de conservação, e verificando-se aintensificação da cor vermelha em frutos tratados com BAC. Não houve influência na mudança da cor dos outros tratamentos. A firmeza no dia 21 de armazenamento foi diminuída em 57 % e 61 % pelos tratamentos DCICNA e DET, respectivamente, com relação do valor do dia zero. BAC reduziu em 46% a firmeza dos frutos, valor semelhante ao controle. A sanitização dos frutos com BAC, DET e DCICNA, no dia zero, reduziu, respectivamente, em 1,9 RD, 0,9 RD e 1,8 RD a população de mesofilos aeróbios e 1,1 RD, 0,4 RD e 0,9 RD a população de fungos filamentosos e leveduras. A persistência da ação dos quaternários de amônio ficou semelhante às do controle (água) no final do período de conservação, verificando-se a sua falta de persistência. Conclui-se que soluções de BAC e de BAC+ETB são alternativas ao uso dos compostos clorados como a DCICNA por reduzir a população bacteriana e desfavorecera adesão bacteriana, sem alteração das propriedades físico-químicas dos vegetais. / Quaternary ammonium compounds have surfactant properties, bactericide and fungicide, which may act synergistically in the sanitization process. This study aimed to evaluate the antibacterial and antifungal effect in vitroof five quaternary ammonium compounds on the bacteria Staphylococcus aureus and Salmonella Enteritidis in vitro and vegetables surfaces, and filamentous fungi Penicillium expansum, Penicillium digitatum and Botrytis cinereain vitro. Specifically, quaternary ammonium compounds were evaluated on their ability to a) change the thermodynamic properties of the tomatoand apple fruit surfaces and rocket leaves, and S. Enteritidis and S. aureusadhesion, b) act as sanitizing of bacteria attached on the surfaces of fruits of tomato and rocket leaves, and, c) influence on the physicochemical properties and microbiological quality of fruits of tomato sanitized, during shelf life. The bactericidal and fungicidal in vitro quaternary solutions of ammonium chloride alquilbenzil dimethyl (BAC), methyl trialkyl ammonium chloride (CMTA) benzyl dimethyl ammonium (CBDMA) chloride, methyl dodecyl benzyl trimethyl ammonium chloride (CMBTA) and a commercial formulated containing (BAC+etilbenzalcônio) were evaluated by determining the minimum inhibitory concentrations (MICs) for macrodilution and broadcast on solid medium. The alteration of the thermodynamic properties of the pretreated vegetable surfaces, with concentrations of BAC and BAC + ETB predetermined in vitro assay was conducted by the contact angle method and the use of thermodynamic equations of Laplace and Young. Changes in the adhesion of S. Enteritidis and S. aureus on surfaces of tomato, apple and rocket were quantified by counting in a plate and the results expressed in Log CFU/cm2. The sanitizing capability was evaluated after bacterial adhesion in tomato and rocket dip in BAC solutions and BAC + ETB. The surviving cells were recovered and quantified by counting in a plate and the results expressed as decimal reduction (DR). Assessment of the alterations in physico-chemical properties, color, soluble solids, titratable acidity, firmness of tomato fruits were performed every three days after sanitization with BAC solutions, commercial detergent (DET), sodium dichloroisocyanurate (DCICNA) and water as control. The microbiological quality was evaluated on day 0 and 21 of the conservation period. The fruits were stored in covered Styrofoam trays with plastic wrap to 7 °C. The in vitro assay results verified the bactericidal capacity of the five quaternary ammonium coumpounds at certain concentrations each. BAC and BAC + ETB also showed fungicidal activity in all the 10 evaluated dilutions. The minimum inhibitory concentrations (MICs) were determined for both, S. aureus and S. Enteritidis at 0.03 mg/ml for BAC and 3.12 mg/ml for BAC + ETB. The quaternary ammoniums with higher antifungal activity to Penicillium expansum, Penicillium digitatum and Botrytis cinerea were 4000 mg/l of BAC and BAC + ETB at concentration of 100 mg/ml. The surfaces of tomato, apple and rocket, naturally hydrophobic, changed to hydrophilic when pretreated with BAC and BAC + ETB, making thermodynamically unfavorable surfaces for adhesion (∆Gadesão> 0) of S. aureus and S. Enteritidis. Pretreatment of tomatoes and rocket with 125 mg/L BAC resulted, respectively, in counts of 5.2 log CFU/cm2 and 5.1 log CFU/cm2 of S. aureus. Allready, the pre-treatment with 6250 mg/L BAC +ETB resulted in 0.16 log CFU/cm2 for tomato and 0.05 log CFU/cm2 for rocket. The S. Enteritidis counts the surfaces of tomato and rocket pretreated with 125 mg/L BAC were 5.0 and 7.8 log CFU/cm2, respectively. These same surfaces pre-treated with 6250 mg/L BAC + ETB had counts of S. Enteritidis of 3.55 log CFU/cm2 on tomato and 3.8 log cfu/cm2 for rocket. The same compounds applied as sanitizers on the previously contaminated surfaces reached decimal reductions (DR) of 4.8; 6.1; 5.6 to S. Enteritidis on the surface of apple, tomato, and rocket, respectively. The sanitization with 6250 mg/L BAC + ETB, S. aureus showed 3.6 RD and 1.0RD for apple and tomato. The sanitization with 125 mg/L BAC resulted for S. aureus 1.4 RD in apple, 2,8RD in tomato and 2,4RD in rocket. Regarding the physical and chemical characteristics, it was observed that the titratable acidity (TTA) was decreased (P<0.05) for DET and DCICNA throughout the storage period, in relation to the fruits treated with water. The ratio Brix / TTA showed no differences between treatments. The a*/b* Hunter color scale increased until the end of the storage period, and verifying the intensification of red color in fruit treated with BAC. There was no influence in changing the color of the other treatments. Firmness in day 21 of the storage period was decreased by 57% and 61% by DCICNA and DET treatments, respectively, on the day zero value. BAC reduced by 46% the fruit firmness, value similar to the control.The sanitization of fruits with BAC, DET and DCICNA on day zero, reduced respectively by 1.9 RD, RD 0.9 and 1.8 RD population of aerobic mesophilic, and 1.1 RD, RD and 0.4 0.9 RD population of filamentous fungi and yeast. The persistence of action of quaternary ammonium were similar to the control (water) at the end of the retention period, verifying their lack of persistence. We conclude that BAC solutions and ETB + BAC are alternatives to the use of chlorinated compounds such as DCICNA by reducing the bacterial population and discourage bacterial adhesion without changing the physicochemical properties of vegetables.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T12:18:51Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2284207 bytes, checksum: c45d43d5895c834ceee211911269021e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T12:18:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2284207 bytes, checksum: c45d43d5895c834ceee211911269021e (MD5) Previous issue date: 2016-03-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Misturas aquosas contendo surfactantes e macromoléculas têm muitas aplicações práticas como no processamento de petróleo, na indústria de papel, em processos biológicos e em produtos de higiene pessoal. Em todas estas misturas, as propriedades físico-químicas do sistema são determinadas pela interação entre a macromolécula e o surfactante. Neste trabalho, nós avaliamos a interação macromolécula-surfactante sob dois aspectos distintos: o estudo da interação polímero-surfactante e o estudo da interação proteína- surfactante. No primeiro, o efeito dos líquidos iônicos (LIs) brometo de 1-butil-3- metilimidazólio (bmimBr) e cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (bmimCl) sobre a interação entre poli(óxido de etileno) (PEO) e dodecilsulfato de sódio (SDS) foi avaliado utilizando-se condutimetria, fluorimetria e calorimetria de titulação isotérmica (ITC). O efeito dos LIs sobre a micelização do SDS também foi investigado. Parâmetros termodinâmicos da micelização do SDS e da agregação PEO-SDS foram obtidos em várias concentrações de LI e a estabilidade relativa entre as micelas de SDS e os agregados PEO/SDS foi estabelecida. Os LIs diminuíram a concentração micelar crítica (cmc) do surfactante, estabilizando as micelas de SDS, e aumentaram a concentração de agregação crítica (cac) para a formação do agregado, tornando os agregados PEO/SDS menos estáveis. Além disso, os LIs induziram uma segunda concentração crítica (c2thc) no processo de micelização do SDS, a qual foi associada a um processo de diminuição do tamanho micelar. A variação de entalpia integral de formação do agregado (∆ Hagg(int)) mudou de -0,72 para 2,16 kJ mol-¹ quando a concentração de bmimBr aumentou de 0 para 4,00 mM. Quando o cloreto foi substituído pelo brometo na estrutura do LI, a micelização do SDS e o início da agregação PEO-SDS não foram afetados. No entanto, a quantidade de SDS ligado ao polímero na concentração de saturação (C 2 ) aumentou. Em 100,0 mM de LI, a interação PEO-SDS desapareceu. Nós sugerimos que os LIs participam da estrutura dos agregados PEO/SDS, interagindo com o SDS na interface/núcleo das micelas adsorvidas sobre o PEO e promovendo a solvatação preferencial dos segmentos do polímero. Para estudar a interação proteína-surfactante, nós escolhemos sistemas formados pela proteína lactoferrina (Lf) e os surfactantes aniônicos dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) ou decilsulfato de sódio (DSS). A interação Lf-surfactante foi caracterizada em diferentes valores de pH utilizando ITC, nanocalorimetria diferencial de varredura (n-DSC) e espectroscopia de fluorescência. A variação de entalpia molar aparente de interação (∆ − ), a extensão de ligação ( complexo (∆ ) e a variação de entalpia integral de formação do complexo(∆ Hagg(int)) foram determinadas a partir da ITC e variaram com o pH e com a estrutura do surfactante. Os valores de (∆ Hagg(int)) foram sempre negativos e variaram entre -5,99 kJ mol-¹ , para o SDS em pH 3,0, e -0,61 kJ mol -1 , para o DSS em pH 12,0. Dados de espectroscopia de fluorescência e n-DSC demonstraram que a interação proteína-surfactante promove a desnaturação da Lf e a eficiência de desnaturação seguiu a ordem DSS < SDS < SDBS. À medida que a concentração do surfactante aumentou, a temperatura de desnaturação ( ) e a área do pico nos termogramas de n-DSC diminuíram. Nossos resultados mostraram que a Lf ligada ao ferro tem mais resistência contra a desestabilização induzida pelos surfactantes do que a Lf livre de ferro. / Aqueous mixtures comprising surfactants and macromolecules have many practical applications, as in the oil processing, paper industry, biological processes and personal care products. In all of those mixtures, the physical-chemical properties of the system are determinate by the interaction between the macromolecule and the surfactant. In this thesis, we evaluated the macromolecule-surfactant interaction under two different aspects: the study of the polymer-surfactant interaction and the study of the protein- surfactant interaction. In the first one, the effect of the ionic liquids (ILs) 1-butyl-3- methylimidazolium bromide (bmimBr) and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (bmimCl) on the interaction between poly(ethylene oxide) (PEO) and sodium dodecyl sulfate (SDS) was evaluated using conductimetry, fluorimetry, and isothermal titration calorimetry (ITC). The effect of those ILs on the SDS micellization was also investigated. Thermodynamic parameters of SDS micellization and SDS-PEO aggregation were obtained at several IL concentrations and the relative stability between the SDS micelles and the SDS/PEO aggregates was established. The ILs decreased the critical micellar concentration (cmc) of the surfactant, stabilizing the SDS micelles, and increased the critical aggregation concentration (cac) to the aggregate formation, making the SDS/PEO aggregates less stable. In addition, ILs induced a second critical concentration (c2thc) in the SDS micellization process, which was associated with a process of micelle size decrease. The integral enthalpy change for the aggregate formation (∆ Hagg(int)) changed from -0.72 to 2.16 kJ mol -1 when the bmimBr concentration increased from 0 to 4.00 mM. When chloride was replaced with bromide in the IL structure, the SDS micellization and the beginning of the SDS-PEO aggregation were not affected. However, the amount of SDS bound to the polymer in the saturation concentration (C 2 ) increased. At 100.0 mM IL, the SDS-PEO interaction vanished. We suggested that the ILs participate in the structure of the formed SDS/PEO aggregates, interacting with the SDS at the core/interface of the micelles attached to the polymer, and promoting a preferential solvation of the PEO segments. To study the protein-surfactant interaction, we chose systems comprising the lactoferrin (Lf) protein and the anionic surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS), or sodium decyl sulfate (DSS). The interaction Lf-surfactant was characterized at different pH values using ITC, nano differential scanning calorimetry (NanoDSC) and fluorescence spectroscopy. The apparent molar enthalpy change of interaction (∆ of binding ( (∆ − ), the extent ), and the integral enthalpy change for the complex formation (∆ Hagg(int)) were determinate from ITC and depended on the pH and the surfactant structure. The ∆ Hagg(int) values were always negative and ranged from -5.99 kJ mol -1 , for SDS at pH 3.0, to -0.61 kJ mol -1 , for DSS at pH 12.0. Fluorescence spectroscopy and NanoDSC data demonstrated that the protein-surfactant interaction leads to the Lf denaturation, and the denaturation efficiency followed the order DSS < SDS < SDBS. As the surfactant concentration increased, the denaturation temperature ( ) and the peak area in the NanoDSC thermograms decreased. Our results shown that the Lf bound to iron has more resistance against the destabilization induced by surfactants than the iron free Lf.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense – UNESC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências Ambientais. / Os efluentes contaminados por óleos apresentam elevada carga orgânica, a qual em geral é removida de forma insuficiente pelos processos de tratamento convencionais. As técnicas de adsorção e flotação por ar dissolvido (FAD) foram utilizadas neste trabalho, pois têm se mostrado efetivas, devido à flexibilidade, simplicidade na operação, e baixo custo comparativamente às técnicas convencionais. Para aumentar a eficiência de remoção de óleo por FAD, normalmente é introduzido um tensoativo, que facilita o processo de colisão e ascensão. Contudo, sabendo-se da necessidade de pesquisar tensoativos de origem natural em substituição aos sintéticos, que normalmente são de origem de petróleo, foi avaliada a eficiência da flotação utilizando um biossurfactante. Os tratamentos por FAD foram realizados de forma comparativa sem a adição de um coletor para o teste “branco”, utilizando um biossurfactante e um surfactante de origem sintética e comercialmente disponível. A outra técnica utilizada, a adsorção, também seguiu a mesma linha da FAD, utilizando bioadsorventes para remoção do óleo. Os bioadsorventes foram caracterizados por meio de análise química, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TG) e área superficial – BET. A adsorção resultou na remoção de 68% e 74% de óleo utilizando, respectivamente, 1g e 5g do bioadsorvente proveniente de dejetos de aves, e 78% e 90% utilizando 1g e 5g do bioadsorvente proveniente de dejetos de suínos, respectivamente. O resultado da eficiência real da FAD sem coletor foi de 16%, enquanto a maior eficiência real obtida utilizando biossurfactante e surfactante foi de 69% e 9%, respectivamente. Pode-se concluir que o biossurfactante aumenta a eficiência do processo comparativamente quando não foi usado coletor. Da mesma forma, o uso de 50 mL de biossurfactante obteve uma eficiência de remoção real consideravelmente maior que a obtida com 50 ml de oleato de sódio. Além da vantagem de aumentar a eficiência de separação da FAD, a utilização de biossurfactantes possibilita a ampliação de práticas sustentáveis.

The gold nanorods (AuNRs) have attracted considerable interest due to their special optical properties, strongly dependent on the size and aspect ratio (thickness/length), and thus, their potential applications in optics and medicine (therapy, cancer diagnosis...). In this context, the development of new strategies for the synthesis of anisotropic nanorods with high yields and selectivities remains a challenge towards an effective control of the size and morphology. Among the different preparation routes, the seed mediated method is most commonly used, especially in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) as a growth-driving agent. To our knowledge, few works have reported in the literature this system in presence of other growth driving agents. In this context, we have developed a novel family of growth driving agents, N,N-dimethyl-N-cetyl-N-hydroxyalkylammonium salts (HAAX), producing gold nanorods with high yields and selectivities in water. These surfactants have good solubility in water and are easily synthesized in good yields in presence of different structural parameters that can be modulated such as: i) the length of the lipophilic chain (C12 , C16 , C18), ii ) the nature of the counter ions by metathesis (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- e BF4-), and an original way, iii) hydroxylated polar head. The gold nanoparticles obtained by the seed mediated method were characterized by UV -vis spectroscopy and transmission electron microscopy, showing the influence of the surfactant on the morphology and on the size (aspect ratio) of the gold nanoparticles. Thus, the modulation of this family of ammonium salts allows the access to different shapes and sizes of gold nanoparticles according to the desired application. The growth process control generated by the polar head groups allows the modulation of the structural parameters of gold nanorods and opens interesting perspectives in terms of applications. / Les nanobatônnets d'or (AuNRs) suscitent um intérêt considérable en raison de leurs propriétés optiques particulières, fortement dépendantes de leur rapport d’aspect (longueur/épaisseur), et donc de leurs applications potentielles em optique et en médecine. Dans ce contexte, le développement de nouvelles stratégies pour la synthèse de nanobatônnets avec des rendements et des sélectivités élevés reste un challenge avec un objectif de contrôle efficace de la taille et de la morphologie. Parmi lês différentes voies de préparation, la méthodologie par ensemencement est la plus utilisée, notamment en présence de bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr), comme agent de croissance. A notre connaissance, peu de travaux ont été reportés dans la littérature en présence d’autres agents de croissance. Dans ce contexte, nous avons développé une famille originale d’agents de croissance, les sels de N,N-diméthyl-N-cétyl-Nhydroxyalkylammonium (HAAX), produisant des nanobatônnets d’or avec des rendements et des sélectivités elevés dans l’eau. Ces tensioactifs présentant une bonne solubilité dans l'eau sont facilement synthétisés avec de bons rendements, et différents paramètres structuraux peuvent être modules tels que: i) la longueur de la chaîne lipophile (C12, C16, C18), ii) la nature des contre-ions par métathèse anionique (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- et BF4-), et plus particulièrement; iii) la tête polaire hydroxylée. Les nanoparticules d’or obtenues par la méthode d’ensemencement ont été caractérisées par spectroscopie Uvvis et par Microscopie Electronique à Transmission, montrant l’influence du tensioactif sur la morphologie et la taille (dimension, rapport d’aspect) des nanoparticules d’or. Ainsi, cette famille de sels d’ammonium, de par sa modularité, permet d’accéder à différentes formes et tailles de nanoparticules d’or suivant l’application souhaitée et ouvre ainsi des perspectives intéressantes en termes d’applications. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os nanobastões de ouro (AuNRs) têm atraído grande interesse devido às suas propriedades ópticas diferenciadas, fortemente dependentes do tamanho e da taxa de proporção (comprimento/largura) e, às suas potenciais aplicações em óptica e medicina (termoterapias, diagnósticos imediatos, diagnóstico de câncer etc.). Neste contexto, o desenvolvimento de novas estratégias para a síntese de nanobastões anisotrópicos com elevados rendimentos e seletividades contínuas a ser um desafio para a obtenção do controle efetivo da morfologia e do tamanho. Entre as diversas metodologias de preparação, o método mediado por semente é o mais utilizado, especialmente na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) como um agente direcionador de crescimento. Para nosso conhecimento, poucos trabalhos foram relatados na literatura referentes a esse sistema em presença de outros agentes direcionadores de crescimento. Neste contexto, foi desenvolvida uma nova família de agentes direcionadores de crescimento: os sais de amônio N,N-dimetil-Ncetil-N-hidroxialquilamônio (HAAX), produzindo nanobastões de ouro com alto grau de rendimento e seletividade em meio aquoso. Esses surfactantes possuem uma boa solubilidade em água e são facilmente sintetizados com bons rendimentos e com diferentes parâmetros estruturais que podem ser modificados, tais como: i) o comprimento da cadeia lipofílica (C12, C16, C18), ii) a natureza do contra-íon trocado por metátese aniônica (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- e BF4-), e de forma original, iii) a região polar hidroxilada. As nanopartículas de ouro obtidas pelo método mediado por semente foram caracterizadas por espectroscopia de UV-vis e por microscopia eletrônica de transmissão, que mostram a influência do surfactante sobre a morfologia e o tamanho (taxa de proporção) das nanopartículas de ouro. Assim, a modificação da estrutura dos sais de amônio dessa família permite um acesso a diferentes formatos e tamanhos de nanopartículas de ouro de acordo com a aplicação almejada. O controle do processo de crescimento gerado pela região do grupo polar permite a modificação dos parâmetros estruturais dos nanobastões de ouro e abre interessantes perspectivas em termos de aplicações.