Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère des alliages habituels par le nombre conséquent d'atomes dans la cellule unitaire et par l'occurrence d'agrégats de haute symétrie comme briques élémentaires. La structure spécifique des CMAs leur confère des propriétés physico-chimiques originales par rapport aux alliages métalliques plus classiques, en particulier ce qui concerne les propriétés de surface. L'objet de cette thèse est la détermination de la structure atomique et électronique de surfaces d'alliages métalliques complexes à base d'aluminium et cobalt par des méthodes de calcul ab initio basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Plusieurs alliages de complexités différentes ont été considérés : Al5Co2, Al9Co2 et o-Al13Co4. Les résultats des calculs réalisés dans ce travail sont confrontés aux données expérimentales.Le manuscrit comporte trois parties. La première partie porte sur les méthodes numériques utilisées. La deuxième partie porte sur l'étude des surfaces nues. Un modèle structural est proposé pour la terminaison des surfaces (001) de Al9Co2 et (100) de o-Al13Co4, qui consiste en un plan dense, riche en aluminium, obtenu par troncature du système massif. Ce résultat est en bon accord avec ce qui a été observé dans le cas des quasicristaux, qui sont un cas particulier de CMAs. Cette étude montre également que pour toutes les surfaces étudiées, la présence d'atomes de cobalt en surface est défavorable. La nature quasi covalente de certaines liaisons présentes dans les CMAs étudiés joue également un rôle fondamental dans la sélection du plan de surface.La troisième partie de ce travail porte sur l'étude de l'adsorption de plomb et d'oxygène atomique sur les surfaces (001) de Al9Co2 et (100) de o-Al13Co4. L'étude réalisée révèle que les atomes de cobalt en surface et en sous-surface exercent une influence sur la détermination des sites d'adsorption préférentiels. La relaxation des atomes du substrat est importante dans le cas de l'adsorption d'oxygène atomique. Les distances Al-O calculées correspondent aux distances typiques d'adsorption d'oxygène atomique à la surface (111)Al, ainsi qu'aux distances Al-O dans l'oxyde Al2O3. Dans le cas de l'adsorption de plomb sur (100)o-Al13Co4, les premières étapes vers la formation d'un film pseudomorphique ont été simulées / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds whose crystal structure differs from the usual alloys by the number of atoms in the unit cell and the occurrence of high symmetry aggregates as building blocks. The specific structure of CMAs gives them unique physical and chemical properties compared to more conventional metallic alloys, particularly with regard to surface properties.The overall goal of this thesis is the determination of the atomic and electronic surface structure of alumnium-cobalt based complex metal alloys using ab initio calculation methods based on the density functional theory. Several alloys of different complexity were considered: Al5Co2, Al9Co2 and o-Al13Co4. The calculation results of this work are confronted with experimental data.The present manuscript contains three parts. The first part deals with numerical methods. The second part deals with the study of clean surfaces. A structural model is proposed for the termination of the (001)Al9Co2 and (100)o-Al13Co4 surfaces, which consist in a dense aluminum rich plan obtained by bulk truncation. This result is in good agreement with what is observed in the case of quasicrystals – a special case of CMAs. This study also shows that for all surfaces studied, the presence of cobalt atoms on the surface is unfavoured. The quasi-covalent bonds present in the studied CMAs plays a fundamental role in the selection of the surface plane.The third part of this work deals with the adsorption of lead and oxygen atoms on the (001)Al9Co2 and (100)o-Al13Co4 surfaces. The study reveals that the surface and subsurface cobalt atoms influence on the determination of the preferential adsorption sites. The substrate atomic relaxation is important in the case of atomic oxygen adsorption. The calculated Al-O distances correspond to typical atomic oxygen adsorption distances on the (111)Al surface and with the Al-O distances in the Al2O3 oxide. In the case of atomic lead adsorption on the (100)o-Al13Co4 surface, the first step towards the formation of a pseudomorphic film was simulated

Un alliage métallique complexe est un intermétallique dont la maille est constituée d'un nombre important d'atomes et dont la structure peut être souvent décrite comme un empilement de motifs d'atomes reliés par des liaisons de type covalent. Al5Co2 est l'un de ces composés et est un catalyseur potentiel pour la semi-hydrogénation d'acétylène. L'influence de la structure tridimensionnelle sur les surfaces bidimensionnelles et donc la réactivité est étudiée. Pour se faire, le système massif est analysé en utilisant la DFT afin d'éclaircir ses propriétés thermodynamiques, électroniques et vibrationnelles. Les valeurs calculées, expérimentales et celles de la littérature sont en bon accord. La structure des surfaces de bas indice, (001), (100) et (2-10) est étudiée. Une combinaison de techniques d'analyse de surface sous ultra-vide - LEED, STM - et de DFT est utilisée pour les déterminations structurales. Les résultats indiquent que: (i) la structure des surfaces dépend des conditions de préparation, comme la température de recuit, (ii) la structure des surfaces peut être interprétée comme étant constituée de motifs tronqués où certaines liaisons de type covalent sont brisées. Les sites et les énergies d'adsorption des molécules impliquées dans la réaction de semi-hydrogénation sont calculés pour les trois surfaces. Pour les sites favorables, des distances spécifiques entre atomes d'hydrogène adsorbés et atomes de Co de surface et de sous-surface peuvent être observées. Les atomes de Co de sous-surface ont un caractère donneur d'électrons, stabilisant les atomes adsorbés en surface. En se basant sur des calculs NEB, de possibles chemins réactionnels sur la surface (2-10) sont proposés. L'activité calculée est similaire à celle obtenue pour la surface d'Al13Co4, qui est considérée comme un bon catalyseur. La sélectivité - la compétition entre la désorption d'éthylène et son hydrogénation en éthyle - est discutée. / A complex metallic alloy is an intermetallic with a large unit cell and whose structure can often be seen as a stacking of motifs of strongly covalent-like bonded atoms. Al5Co2 is such a compound and is a potential catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene. The influence of the 3-dimensional structure on 2-dimensional surfaces is investigated. Therefore, the bulk system is analysed using DFT to gain insight in the thermodynamic, electronic and vibrational properties. Good agreements between calculated results, experimental ones and results found in the literature are obtained. The low index (001), (100) and (2-10) surfaces are investigated. A combination of surface analysis techniques under ultra high vacuum - LEED, STM - and DFT calculations is used for the structural investigations. The results show that: (i) the surface structure depends on the preparation conditions, such as the annealing temperature, (ii) the surface structure can be interpreted as truncated motif parts, where the covalent-like bonds are broken. Adsorption sites and energies of molecules involved in the semi-hydrogenation reaction are calculated for all three surfaces. For favourable adsorption sites, specific distances of adsorbed H atoms with Co surface and subsurface atoms are observed. These Co subsurface atoms have an electron donor character, stabilising the adsorbed atoms at the surface. Based on NEB calculations, possible reaction paths on the (2-10) surface are proposed. The calculated activity is similar to the one obtained for the Al13Co4 surface, which is considered a good catalyst. The selectivity - the competition between desorption of ethylene and its further hydrogenation - is discussed.