Thèse Sci. Genève.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1978. N°: 426.

Les molécules diatomiques alcalin-hélium, appelées également exciplexes, ont jusqu'à présent été l'objet de travaux théoriques sur la modélisation des atmosphères de naines brunes. Depuis quelques années, elles interviennent dans l'étude des mécanismes de formation de dimères alcalins dans un état triplet excité au sein de nanogouttes d'hélium. Or à ce jour, la structure électronique de ces exciplexes est peu connue expérimentalement et théoriquement, la courbe d'énergie potentielle de l'état fondamental présentant un puits de potentiel de faible profondeur (0.5cm-1<De<2cm-1) difficilement observable et modélisable. En vue de déterminer avec précision la structure électronique de ces molécules (courbes d'énergie potentielle sur un large domaine de distance internucléaire, constantes spectroscopiques, moments dipolaires), nous avons développé une méthode de potentiel effectif basée sur l'utilisation de potentiel modèle l-dépendant et de pseudopotentiel, incluant pour la première fois l'interaction spin-orbite. Les résultats obtenus pour les molécules LiHe, NaHe et RbHe sont présentés sans et avec les effets spin-orbite. Bien que l'ensemble des courbes d'énergie potentielle présente un caractère essentiellement dissociatif, des puits de potentiel de profondeur non négligeable (De>500cm-1) et des bosses sont prédites pour des états moléculaires peu et très excités. La comparaison de l'ensemble des résultats aux données disponibles dans la littérature s'avère satisfaisante et ces prédictions pourront être utilisées à terme dans la mise en place d'expériences de spectroscopie de dimères alcalins dans des nanogouttes d'hélium. / Up to now, alkali-helium diatomic molecules have been the subject of theoretical investigations on the modelization of dark dwarf atmospheres. Since few years, they are also involved in the interpretation of the formation of alkali dimer in helium nanodroplets, the alkali dimer being formed in a triplet excited state. Despite these recent activities, the electronic structure of these molecule remains quite unknown and difficult to study both experimentally and theoretically since the dissociation energy of the ground state is seen to be lower than 2 cm-1 (0.5cm-1<De<2cm-1). So in view to determine with accuracy the electonic structure of these molecules (potential energy curves on large domain of internuclear distance, dipole moments), we have developped an effective potential method based on the use of l-dependant model potentials and pseudopotential including the spin-orbit interaction for the first time. A theoretical study of LiHe, Nahe and RbHe is reported without and with the spin-orbit effects. Although potential energy curves are mainly dissociative, some potential wells with no negligeable depth (De>500cm-1) and humps are found for the lowest and highly excited states. Both results are compared with available data and is seen to be very satisfying. Most of these predictions could be used in alkali dimer spectroscopy experiments in helium nanodroplets.

Th. univ.--Sci.--Caen, 1994. / Notes bibliogr. Résumé en français et en anglais.

Les travaux de cette thèse ont permis de quantifier la réactivité de granulats silex et calcaires siliceux grâce à des études en milieu réactionnel modèle. Le suivi d’éprouvettes de béton a montré que plus des bétons contiennent de granulats « riches » en silice réactive (supérieur à 5%) moins ils gonflent mettant ainsi en évidence l’apparition d’un effet pessimum. En revanche, dans le cas des matériaux « pauvres » en silice réactive (inférieur à 5%) la réduction de l’expansion ne s’observe plus. Il a été montré que, grâce à un processus de neutralisation non délétère pour le béton, les phases siliceuses réactives sont capables de fixer des alcalins sans être dégradées, au travers des silanols initiaux, jusqu’à un certain seuil. Ce seuil en alcalins est rarement dépassé dans le volume granulaire des bétons constitués de sable et de gravillons « riches » en silice réactive. L’augmentation de la température de cure de 38 à 60°C a permis l’observation d’une diminution de l’expansion et l’apparition d’un effet pessimum pour les bétons à base de granulats « pauvres » en silice réactive. Ce changement s’expliquerait par une compétition entre un mécanisme non délétère de neutralisation des alcalins (favorisé à 60°C) et le processus de dégradation de la silice consécutive à une forte concentration locale des alcalins (favorisé à 38°C). La compétition entre ces deux mécanismes est due à un écart de diffusion des alcalins à l’intérieur du réseau siliceux. / The works of this thesis have allowed to quantify the reactivity of flint and siliceous limestone aggregates through studies in model media. Monitoring of concrete samples showed that more is the "rich" silica reactive (greater than 5%) aggregates in concrete, unless they swell highlighting the emergence of pessimum effect. In contrast, in the case of "poor" reactive silica (less than 5%) materials, reduction of the expansion is no longer apparent. It has been shown that through a process of neutralization witch is not damageable for concrete, reactive siliceous phases are capable of fixing alkalis without being degraded through initial silanols, until a certain threshold. This alkalis threshold was rarely exceeded in the granular volume of concrete based on fine and course aggregates witch are “rich” in reactive silica. The increase in curing temperature from 38 to 60°C allowed the expansion reduction and the emergence of a pessimum effect for concretes containing “poor” reactive silica. This change is explained by a competition between a non-deleterious mechanism of neutralization of alkalis (favoured at 60 ° C) and the degradation of silica resulting in a high local concentration of alkalis (favoured at 38 ° C). The competition between these two mechanisms is due to a differential diffusion of alkalis inside the silica network.

Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot. / One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit.

Th.--Méd.--Paris, 1904-1905. / Paris, 1904-1905 N ° 145.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1979. N°: 45.

L’objet de cette thèse a été la réalisation de sondes moléculaires fluorescentes pour de la détection de césium et de potassium en milieu aqueux. Deux problématiques ont été abordées : la détection de traces de césium en vue d’applications environnementales, et la mesure de variations de potassium en milieu biologique en vue d’applications biologiques. La première partie de cette thèse concerne la détection du césium. Dans un premier temps, différentes entités complexantes du césium ont été étudiées dans le but de mesurer des concentrations de césium comprises entre 1.10-3 et 5 ppm. Certaines de ces sondes ont ensuite été utilisées au sein d’un système de mesures basé sur un circuit micro-fluidique destiné à mesurer le césium de façon continue. La seconde partie de cette thèse s’intéresse à la détection du potassium. Dont le but a été de mettre au point des sondes pour mesurer le potassium extracellulaire par imagerie de fluorescence. Une cage complexante sélective du potassium a tout d’abord été identifiée. Différentes stratégies ont ensuite été développées pour remplacer la coumarine par un fluorophore excitable à de plus hautes longueurs d’ondes. Parmi les sondes étudiées, le Calix-COU-Alcyne-Sulf a permis d’effectuer des mesures in vitro préliminaires qui ont montré que ce type de sondes ne perturbe pas l’activité neuronale et permet de détecter le potassium dans la gamme de concentration visée. / The aim of this PhD was to study fluorescent molecular sensors in order to detect cesium and potassium in aqueous media. Two different issues have been addressed: the detection of cesium traces for environmental applications, and the measure of potassium fluctuations for biological applications. The first part concerns the detection of cesium. Several complexing units were first studied, to measure cesium concentration between 1.10-3 and 5 ppm. Some of the molecules made were then used in a measuring system based on a micro-fluidic chip to measure cesium in a continuous way. The second part concerns the detection of potassium. The aim was to design sensors to measure extracellular potassium fluctuations by fluorescence imaging. A selective complexing unit was first found. Several strategies were then explored to replace a coumarin by a fluorophore excitable at higher wavelengths. Among the molecules made, the Calix-COU-Alcyne-Sulf enabled preliminary in vitro measurements and showed that this type of molecules does not affect the neuronal activity and enables to measure potassium in the range of concentration targeted.

Dans les périmètres irrigués de l'Office du Niger (Mali), le contexte est caractérisé par une tendance à l'alcalinisation des sols et des performances variables de la riziculture irriguée, en relation avec l'efficience de la fertilisation azotée. L'objectif de ce travail est d'analyser les interactions entre les propriétés physico-chimiques du sol in situ et les modalités d'application des techniques culturales telles que la fertilisation azotée, le repiquage et la gestion de l'eau, et leur influence sur l'alimentation azotée, la croissance et le rendement du riz. L'objectif finalisé est d'identifier les pratiques culturales sur lesquelles on pourrait agir pour améliorer l'efficience des apports d'azote et le rendement dans ce contexte spécifique de sols alcalins. La démarche combine un diagnostic agronomique pour identifier les situations que l'on rencontre dans les parcelles des agriculteurs puis une analyse expérimentale au laboratoire et au champ pour analyser l'influence des principaux facteurs identifiés.<br />Le diagnostic agronomique effectué dans les parcelles de dix paysans de la zone a permis de classer les parcelles suivies en trois groupes en fonction de la nature des sols et de la maîtrise de la lame d'eau en riziculture irriguée. Si la nature alcaline du sol ou la mauvaise maîtrise de la lame d'eau déterminent les rendements mesurés, il reste néanmoins une forte variabilité à l'intérieur d'un même groupe en fonction des pratiques culturales. Le respect du calendrier de fertilisation azotée ou l'age des plants au repiquage apparaissent comme variables et susceptibles d'expliquer cette variabilité.<br />Les résultats obtenus au laboratoire en réacteur fermé et en pot de culture ont permis de mettre en évidence l'effet déterminant de la nature plus ou moins alcaline du sol et de la présence d'une lame d'eau sur la dynamique de l'azote suite à un apport d'urée. La volatilisation d'ammoniac est plus importante sur sol alcalin et en présence d'une lame d'eau. Ces pertes ne dépassent cependant pas 20% de l'azote apporté, et les pertes d'azote par dénitrification apparaissent potentiellement plus importantes en l'absence d'une lame d'eau et sur sol peu alcalin. Ces observations résultent probablement d'une activité plus importante de la microflore sur sol non alcalin et de conditions favorables à la nitrification en l'absence d'une lame d'eau. La croissance du riz en pot est très fortement affectée sur sol alcalin mais aussi dans une moindre mesure sur sol non alcalin en l'absence de lame d'eau, en relation avec la disponibilité de l'azote et le pH in situ.<br />Les résultats obtenus dans les expérimentations au champ confirment l'effet déterminant de la fertilisation azotée, du type de sol, de la gestion de lame d'eau et de leurs interactions sur l'efficience de la fertilisation azotée et le rendement du riz. Le coefficient apparent d'utilisation de l'azote est plus élevé et favorise le développement végétatif sur sols alcalins, témoignant de moindres pertes d'azote dans la mesure où la lame d'eau est maîtrisée. Par la suite, la mise en place des organes reproducteurs et la production de grain sont affectées sur les sols alcalins, indépendamment de la nutrition azotée. Un assec de courte durée lors des apports d'engrais ne montre pas d'effet significatif sur l'efficience de l'azote et le rendement. Contraitrement à l'hypothèse de départ, le repiquage de plants âgés ne montre pas d'effet négatif sur la production ; si le tallage est affecté il semble que les plants soient en mesure de mieux s'adapter ensuite aux conditions défavorables du milieu.<br />Les voies d'amélioration doivent donc être recherchées par une diminution des pertes d'azote lors des apports d'engrais, principalement sur les sols non alcalins, et une minimisation des effets défavorables des pH alcalins sur la production de grain. C'est paradoxalement sur sol non alcalin que l'intérêt d'un assec de courte durée lors des apports d'engrais est le plus discutable dans la mesure où les pertes sont principalement liées à un processus de nitrification et dénitrification. Il semblerait alors préférable d'associer l'apport d'engrais azoté au maintien de conditions fortement réductrices. Sur sols alcalins, une diminution du pH in situ dans le sol et la lame d'eau devra être recherchée. Un pilotage raisonné des opérations culturales en fonction d'une connaissance du pH et du potentiel d'oxydoréduction serait une solution idéale. Une analyse et une modélisation plus approfondies du fonctionnement du système sol-eau-plante en conditions alcalines semblent nécessaires pour accompagner l'amélioration de la gestion des sols alcalins de l'Office du Niger.