No presente trabalho prepararam-se semicarbazonas de aldeídos aromáticos heterocíclicos. Estas foram caracterizadas, tiveram sua formação estudada cineticamente e foram empregadas em ensaios de atividade antimicrobiana. As semicarbazonas foram preparadas a partir da reação entre os aldeídos heterocíclicos e cloridrato de semicarbazida e caracterizados através de seus pontos de fusão e espectros no infravermelho, ultravioleta e de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13c. O estudo cinético foi acompanhado espectrofotometricamente a 310 nm observando-se a reação de formação das semicarbazonas em solução aquosa. No gráfico de perfil de velocidade de reação em função do pH, obtido a partir dos dados cinéticos, observou-se apenas uma inflexão em pH próximo a 5, inflexão esta que reflete mudança na etapa determinante da velocidade de reação, de maneira que, em pH< 5 a etapa determinante da velocidade de reação era a formação da carbinolamina e em pH>5 a desidratação desta. As constantes de velocidade da reação de formação da carbinolamina catalisada pelo íon hidrônio mostraram ser insensíveis ao tipo de heteroátomo presente no aldeído, enquanto que as constantes de velocidade de reação catalisada pelos ácidos carboxílicos apresentaram efeito significativo resultante da mudança do heteroátomo. Os valores de &#945; de Br&#216;nsted obtidos na catálise ácida geral são 0,080, 0,53 e 0,80, respectivamente, para 2-tiofenocarboxaldeído, N-metil-2-pirrolcarboxaldeído e 2-pirrolcarboxaldeído. A reação de formação da carbinolamina com catálise ácida geral deve proceder por um mecanismo \"concomitante\" que envolve a transferência de próton do íon hidrônio para o oxigênio carbonílico e a formação da ligação carbono-nitrogênio de maneira sumultânea. No estado de transição do mecanismo \"concomitante\" o efeito favorável do heteroátomo, captando elétrons, sobre a formação da ligação carbono-nitrogênio deve ser parcial ou completamente compensado pelo efeito desfavorável sobre a protonação do oxigênio carbonílico. Efetuaram-se cálculos de orbital molecular pela técnica ômega, obtendo-se os valores de densidade de carga em cada átomo e os valores de HOMO e LEMO das moléculas. Tentou-se correlacionar estes valores com a atividade antimicrobiana. O estudo da atividade antimicrobiana das semicarbazonas foi efetuado inicialmente através de dois métodos diferentes: Método da difusão em meio sólico e Método da diluição seriada em meio líquido. O segundo método mostrou ser o mais indicado por permitir maior contato das amostras com o microrganismos e uso de carga microbiana menor. Utilizaram-se Staphylococcus aureus, Escherichia Coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans e Aspergllus niger como microrganismos teste e dimetilsulfóxido a 10% e a 5% como diluente das amostras. Verificou-se que a atividade antimicrobiana das semicarbazonas estudadas foi muito baixa quando comparada com a semicarbazona do 5-nitro-2-furanocarboxaldeído. Pelo método da bioautografia verificou-se que, das nove semicarbazonas testadas, seis inibiram o crescimento do CLadosporium sphaerospermum. / In this work nine semicarbazones of heterocyclic aromatic aldehydes were prepared. The semicarbazones were identified through the melting points, I. R. spectra, U. V. spectra, 1H-NMR and 13C-NMR spectra, and elementary analysis. The formation of 2-thiophenecarboxaldehyde, N-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde, and 2-pyrrolecarboxaldehyde semicarbazones were studied spectrophotometricaly in aqueous solution, at 25,0 ºC and ionic strength 0,50. The pH-rate profiles show one break at pH=~ 5, reflecting a change in the rate-determining step. Below pH 5 the rate-determining step is the formation of the carbinolamine intermediate, and above pH is the dehydration of the carbinolamine. This behavior suggests that the reaction occurs by a concerted mechanism. The reactions are subject to general acid catalysis by carboxylic acids. The &#945; Br&#213;nsted exponent for the formation of the semicarbazone of 2-thiophenecarboxaldehyde, N-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde, and 2-pyrrolecarboxaldehyde are, respectively, 0,080, 0,53 and 0,80. The semicarbazones were evaluated semi-quantitatively against various microorganisms by two methods. Both methods show that the activity against Staphylococcus aureus, Escherichia coLi, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, and Aspergillus niger is very low when compared with the activity of 5-nitro-2-furanocarboxaldehyde semicarbazone. In the other hand six from nine prepared semicarbazone inhibit the grow of Cladosporium Sphaerospermum.

Aldeídos de colesterol (Secosterol A e Secosterol B) têm sido detectados em amostras de cérebro humano e investigados em modelos de doenças neurodegenerativas como possíveis marcadores e intermediários do processo patológico. Estes oxisteróis constituem uma classe de eletrófilos derivados de lipídeos que podem modificar e induzir agregação de proteínas. A esclerose lateral amiotrófica (ELA) é um distúrbio neurodegenerativo associado ao acúmulo de agregados imunorreativos de superóxido dismutase (Cu, Zn-SOD, SOD1). O objetivo deste trabalho foi avaliar a presença de aldeídos de colesterol em ratos modelo ELA e sua capacidade de induzir a formação de agregados de SOD1 in vitro. Aldeídos de colesterol foram analisados no plasma, medula espinhal e córtex motor de ratos ELA. Uma quantidade elevada de Secosterol B foi detectada no córtex motor desses ratos em comparação com animais controle. Adicionalmente, os experimentos in vitro mostraram que Secosterol B e Secosterol A induziram a agregação da SOD1 em uma forma amiloidogênica que se liga à tioflavina T. Esta agregação não foi observada com o colesterol e os seus hidroperóxidos. Usando aldeídos de colesterol marcados com grupo alquinil e um ensaio de click chemistry, foi observado que os agregados de SOD1 estão ligados covalentemente aos aldeídos. A modificação covalente da proteína foi confirmada por análise de MALDI-TOF, que mostrou a adição de até cinco moléculas de aldeídos de colesterol à proteína por base de Schiff. Curiosamente, a análise comparativa com outros eletrófilos derivados de lipídeos (e.g. HHE e HNE) demonstrou que a agregação de SOD1 aumentou proporcionalmente à hidrofobicidade dos aldeídos, observando-se a maioragregação com aldeídos de colesterol. Os sítios de modificação da SOD1 foram caracterizados por nanoLC-MS/MS após digestão da proteína com tripsina, onde foram identificadas lisinas como o principal aminoácido modificado. Em geral, nossos dados mostram que a oxidação do colesterol que leva à produção de aldeídos de colesterol é aumentada no cérebro de ratos ELA e que os aldeídos altamente hidrofóbicos derivados de colesterol podem promover eficientemente modificação e agregação de SOD1. / Secosterol aldehydes (Secosterol B and Secosterol A) have been detected in human brain samples and investigated in models of neurodegenerative diseases as possible markers and intermediates of the pathological process. These oxysterols constitute a class of lipid-derived electrophiles that can modify and induce aggregation of proteins. Amyotrophic lateral sclerosis (ALS) is a neurodegenerative disorder associated with the accumulation of immunoreactive aggregates of superoxide dismutase (Cu, Zn-SOD, SOD1). The objective of this work is to evaluate the presence of secosterol aldehydes in ALS rats and their ability to induce formation of SOD1 aggregates in vitro. Secosterol aldehydes were analyzed in plasma, spinal cord and motor cortex of ALS rats. A higher amount of Secosterol B was detected in the motor cortex of these rats compared to control animals. In addition, in vitro experiments have shown that Secosterol B and Secosterol A induce aggregation of SOD1 into an amyloidogenic form that binds to thioflavin T. This aggregation was not apparent in incubations with cholesterol and its hydroperoxides. Using alkynyl-labeled secosterol aldehydes and a click chemistry assay, it was found that the SOD1 aggregates are covalently linked to the aldehydes. Covalent modification of the protein was confirmed by MALDI-TOF analysis, which showed the addition of up to five molecules of secosterol aldehydes to the protein by Schiff base formation. Interestingly, the comparative analysis with other lipid-derived electrophiles (e.g. HHE and HNE) demonstrated that the aggregation of SOD1 increased according to the hydrophobicity of the aldehydes. Compared to the other electrophiles, a higher SOD1 aggregation was observed with secosterol aldehydes. SOD1 modification sites were characterized by nanoLC-MS/MS afterprotein digestion with trypsin, revealing lysine as the major amino acid modified in these experiments. Collectively, our data show that cholesterol oxidation leads to the production of secosterol aldehydes, which are increased in the brain of ALS rats, and that these highly hydrophobic aldehydes can efficiently promote the modification and aggregation of SOD1.

O processo de extração do óleo de mamona gera, como subproduto, uma torta rica em proteínas, que tem sido utilizada como adubo e contra fitonematóide, devido à sua toxicidade. Entretanto, as proteínas da torta de mamona são ricas em aminoácidos que permitem modificação química com aldeídos bifuncionais, como o glutaraldeído e o glioxal, o que pode ser interessante para a produção de filmes biodegradáveis com propriedades físicas adequadas ao emprego na agricultura. Assim, o objetivo geral deste trabalho foi a produção e caracterização de filmes à base de proteínas extraídas da torta de mamona e reticuladas com glioxal ou glutaraldeído e plastificados com glicerol. Especificamente, estudaram-se o efeito da concentração de proteína e do tipo de reticulante, e o efeito da concentração do reticulante sobre algumas propriedades dos filmes. Os filmes foram produzidos com uma técnica conhecida como tipo \"casting\", que consiste na desidratação de uma solução filmogênica (SF). Os filmes foram submetidos a testes para determinação da umidade, espessura, propriedades mecânicas (testes de tração e perfuração), permeabilidade ao vapor de água, solubilidade em água, cor, opacidade, brilho, além da microestrutura, por microscopia eletrônica de varredura. A concentração da proteína e o tipo de reticulante não influenciaram a umidade, espessura, microestrutura e propriedades óticas. Mas, de maneira geral, os filmes produzidos com o glioxal apresentaram melhores propriedades mecânicas e menor solubilidade em água que aqueles produzidos com glutaraldeído, sendo que a concentração de 6g de proteínas/100g de SF foi a formulação que apresentou os melhores resultados para os testes de tração e de solubilidade em água. Este resultado é muito importante para o emprego dos filmes na agricultura. Por outro lado, a concentração do glioxal não teve efeito sobre a umidade, espessura, propriedades óticas, microestrutura e nem sobre a permeabilidade ao vapor de água, influenciando apenas a solubilidade e as propriedades mecânicas. O teor de glioxal que proporcionou melhores propriedades mecânicas e baixa solubilidade em água foi de 5g/100g de proteínas. Filmes produzidos nessas melhores condições foram submetidos a análises complementares envolvendo testes de hidrofobicidade, propriedades térmicas, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, isoterma de sorção e biodegradabilidade. Finalmente, pode-se concluir que as proteínas da torta de mamona são capazes de formar uma matriz bem estruturada e que suas propriedades podem ser melhoradas com a adição de glioxal. / The extraction process of castor oil produces, as a co-product, a cake rich in proteins which has been used as a fertilizer and against plant parasitic nematode, because of its toxicity. However, the proteins of castor bean cake are rich in amino acids which allow chemical modification with bifunctional aldehydes such as glutaraldehyde and glioxal. This may be interesting for the production of biodegradable films with adequate physical properties to the use in agriculture. The objective of this work was the production and characterization of films based on proteins extracted from the castor bean cake and crosslinked with glyoxal or glutaraldehyde and plasticized with glycerol. Specifically, we studied the effect of protein concentration and type of crosslinker and the effect of the crosslinker concentration on some properties of the films. The films were produced with a technique known as \"casting\", which consists of drying a film solution (FS). The films were tested for determination of moisture content, thickness, mechanical properties (tensile and puncture tests), water vapor permeability, water solubility, color, opacity, gloss, and the microstructure by scanning electron microscopy. The protein concentration and type of crosslinking did not affect the moisture content, thickness, microstructure and optical properties. But, in general, films made with glyoxal showed improved mechanical properties and lower water solubility than those produced using glutaraldehyde. And, the concentration of 6g proteins/100 g of FS was the formulation that presented the best results for the tensile tests and water solubility. This result is very important for the use of films in agriculture. Moreover, the concentration of glyoxal had no effect on the moisture content, thickness, optical properties, or on the microstructure and permeability to water vapor, influencing only the solubility and mechanical properties. The concentration of glyoxal that provided the best mechanical properties and low water solubility of proteins was 5g/100g of gelatin. Films produced in the best conditions were subjected to further analyzes involving tests of hydrophobicity, thermal properties, spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, water vapor sorption isotherm and biodegradability. Finally, it can be concluded that the protein of castor bean cake are capable of forming a matrix structured and that their properties can be improved with the addition of glyoxal.

Les aldéhydes sont des produits chimiques importants dans la synthèse organique, en raison de leurs vastes applications dans les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et les herbicides. De plus, ils peuvent être convertis en composés à valeur ajoutée tels que des tensioactifs, des polymères, etc. Classiquement, les aldéhydes sont produits par hydroformylation ou ozonolyse réductrice des alcènes. Cependant, les deux méthodes souffrent de l'utilisation de catalyseurs coûteux et de ligands sophistiqués (hydroformylation) ou de la nécessité d'un procédé à forte intensité énergétique (ozonolyse). En conséquence, le développement d'approches plus durables pour la production d'aldéhydes est hautement souhaitable.Dans ce contexte, nous avons développé deux méthodes pour produire des aldéhydes à partir de dérivés d’acides gras insaturés. La première voie consiste à préparer des a-hydroxycétones grasses à partir de 1,2-diols et les couper pour obtenir des aldéhydes avec de bons rendements. Dans cette voie, deux systèmes catalytiques (homogènes et hétérogènes à base de métaux) ont été développés pour oxyder les diols vicinaux en a-hydroxycétones correspondantes. La coupure de ces espèces a été effectuée par un procédé de rétro-benzoin utilisant des sels de thiazolium thermiquement stables et les aldéhydes ont été récupérés par distillation réactive. La seconde voie repose sur la décomposition des ß-hydroxy hydroperoxydes gras facilement préparés à partir d'oléate de méthyle époxydé. De plus, la décomposition de l'espèce peroxyde a été étudiée dans des conditions thermiques pour donner des aldéhydes. Enfin, la coupure des 1,2-dicétones gras et la valorisation des aldéhydes ont également été étudiés pour conduire aux esters correspondants pouvant être utilisés comme monomères / Aldehydes are important chemicals in organic synthesis, due to their vast applications in cosmetics, pharmaceuticals and herbicides. Moreover, they can be converted to value-added compounds such as surfactants, polymers, etc. Conventionally, aldehydes are produced through hydroformylation or reductive ozonolysis of alkenes. However, both methods suffer from the use of expensive catalyst and sophisticated ligands (hydroformylation) or the requirement of high energy intensive process (ozonolysis). As a result, the development of more sustainable approaches for the production of aldehydes is highly desirable.In this context, we have developed two methods to produce aldehydes from unsaturated fatty acid derivatives. The first route involves the preparation of fatty a-hydroxyketones from 1,2-diols and their cleavage to give aldehydes with good yields. In this route, two catalytic systems (metal-based homogeneous and heterogeneous) have been developed to oxidize vicinal diols to corresponding a-hydroxyketones. The cleavage of these species has been carried out through a retro-benzoin process using thermally stable thiazolium salts and the aldehydes were recovered by reactive distillation. The second route relies on the decomposition of fatty ß-hydroxy hydroperoxides that are easily prepared from epoxidized methyl oleate. Moreover, the decomposition of the peroxide species was studied under thermal conditions to give aldehydes. Finally, the cleavage of fatty 1,2-diketones and the valorization of aldehydes were also studied to give the corresponding esters that could be used as monomers

This thesis focuses on the asymmetric reduction of N-protected derivatives of (3S)-3-amino-1-chloro-4-phenyl-2-butanone to their corresponding diastereomeric alcohol products, which are key intermediates in the synthesis of HIV protease inhibitors. Although the stereoselective synthesis of the (S,S) alcohol product is easily achieved, preparing the (R,S) diastereomer is much more challenging. I investigated three diastereoselective reduction processes: 1) Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, 2) asymmetric transfer hydrogenation, and 3) boron reducing agents. The diastereoselectivity of the MPV reduction still favored the (S,S) product; however, I discovered a significant rate enhancement when the standard catalyst (aluminum isopropoxide) was replaced with aluminum tert-butoxide. Many reaction variables were investigated in the asymmetric transfer hydrogenation reaction and the diastereoselectivity was improved to give a ratio of the desired (R,S) diastereomer to the undesired (S,S) alcohol of 9.5:1. Using chiral oxazaborolidine catalysts, an unprecedented (R,S) to (S,S) ratio of 9.5:1 was achieved. Finally, I investigated the effect of the N-protecting group on the stereoselectivity of the reduction. When the original boc-protecting group was replaced with a phthalimide group, the diastereoselectivity of the MPV reduction was reversed to favor the desired (R,S) product.

O ozônio é um poluente secundário formado pela presença de poluentes atmosféricos primários e secundários formados a partir de uma sequência de reações entre o dióxido de nitrogênio e de compostos orgânicos voláteis (COV). No grupo de compostos orgânicos voláteis estão os aldeídos e os BTEX. Os COVS são emitidos, no Rio de Janeiro, principalmente por veículos automotores. O presente estudo realizou então coletas de aldeídos e BTEX no período de 2013. Além disso, com dados de 2012 e 2013 de poluentes de uma rede automática de monitoramento analisou o possível efeito fim de semana existente na região. O efeito fim de semana é caracterizado por altas concentrações de ozônio no final de semana mesmo com a redução da frota das emissões de NOx e COVs neste período. / Ozone is a secondary pollutant formed in the presence of primary and other secondary pollutants in a sequence of reactions between nitrogen dioxide and volatile organic compounds (VOC). In the chemical group of volatile organic compounds are included aldehydes and BTEX. VOC are emitted in the city of Rio de Janeiro primarily by automobile vehicles. This study performed sampling of aldehydes and BTEX in the period of the year of 2013. Besides, using data imported of an automatic pollutant monitoring net of the years of 2012 and 2013, this study analyzed the possible weekend effect in this region. The weekend effect is characterized by high concentrations of ozone in the weekends, even with the reduction of the traffic, and the consequent reduction of the emissions of NOx and VOC in this period.

O ozônio é um poluente secundário formado pela presença de poluentes atmosféricos primários e secundários formados a partir de uma sequência de reações entre o dióxido de nitrogênio e de compostos orgânicos voláteis (COV). No grupo de compostos orgânicos voláteis estão os aldeídos e os BTEX. Os COVS são emitidos, no Rio de Janeiro, principalmente por veículos automotores. O presente estudo realizou então coletas de aldeídos e BTEX no período de 2013. Além disso, com dados de 2012 e 2013 de poluentes de uma rede automática de monitoramento analisou o possível efeito fim de semana existente na região. O efeito fim de semana é caracterizado por altas concentrações de ozônio no final de semana mesmo com a redução da frota das emissões de NOx e COVs neste período. / Ozone is a secondary pollutant formed in the presence of primary and other secondary pollutants in a sequence of reactions between nitrogen dioxide and volatile organic compounds (VOC). In the chemical group of volatile organic compounds are included aldehydes and BTEX. VOC are emitted in the city of Rio de Janeiro primarily by automobile vehicles. This study performed sampling of aldehydes and BTEX in the period of the year of 2013. Besides, using data imported of an automatic pollutant monitoring net of the years of 2012 and 2013, this study analyzed the possible weekend effect in this region. The weekend effect is characterized by high concentrations of ozone in the weekends, even with the reduction of the traffic, and the consequent reduction of the emissions of NOx and VOC in this period.

No presente trabalho prepararam-se semicarbazonas de aldeídos aromáticos heterocíclicos. Estas foram caracterizadas, tiveram sua formação estudada cineticamente e foram empregadas em ensaios de atividade antimicrobiana. As semicarbazonas foram preparadas a partir da reação entre os aldeídos heterocíclicos e cloridrato de semicarbazida e caracterizados através de seus pontos de fusão e espectros no infravermelho, ultravioleta e de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13c. O estudo cinético foi acompanhado espectrofotometricamente a 310 nm observando-se a reação de formação das semicarbazonas em solução aquosa. No gráfico de perfil de velocidade de reação em função do pH, obtido a partir dos dados cinéticos, observou-se apenas uma inflexão em pH próximo a 5, inflexão esta que reflete mudança na etapa determinante da velocidade de reação, de maneira que, em pH< 5 a etapa determinante da velocidade de reação era a formação da carbinolamina e em pH>5 a desidratação desta. As constantes de velocidade da reação de formação da carbinolamina catalisada pelo íon hidrônio mostraram ser insensíveis ao tipo de heteroátomo presente no aldeído, enquanto que as constantes de velocidade de reação catalisada pelos ácidos carboxílicos apresentaram efeito significativo resultante da mudança do heteroátomo. Os valores de &#945; de Br&#216;nsted obtidos na catálise ácida geral são 0,080, 0,53 e 0,80, respectivamente, para 2-tiofenocarboxaldeído, N-metil-2-pirrolcarboxaldeído e 2-pirrolcarboxaldeído. A reação de formação da carbinolamina com catálise ácida geral deve proceder por um mecanismo \"concomitante\" que envolve a transferência de próton do íon hidrônio para o oxigênio carbonílico e a formação da ligação carbono-nitrogênio de maneira sumultânea. No estado de transição do mecanismo \"concomitante\" o efeito favorável do heteroátomo, captando elétrons, sobre a formação da ligação carbono-nitrogênio deve ser parcial ou completamente compensado pelo efeito desfavorável sobre a protonação do oxigênio carbonílico. Efetuaram-se cálculos de orbital molecular pela técnica ômega, obtendo-se os valores de densidade de carga em cada átomo e os valores de HOMO e LEMO das moléculas. Tentou-se correlacionar estes valores com a atividade antimicrobiana. O estudo da atividade antimicrobiana das semicarbazonas foi efetuado inicialmente através de dois métodos diferentes: Método da difusão em meio sólico e Método da diluição seriada em meio líquido. O segundo método mostrou ser o mais indicado por permitir maior contato das amostras com o microrganismos e uso de carga microbiana menor. Utilizaram-se Staphylococcus aureus, Escherichia Coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans e Aspergllus niger como microrganismos teste e dimetilsulfóxido a 10% e a 5% como diluente das amostras. Verificou-se que a atividade antimicrobiana das semicarbazonas estudadas foi muito baixa quando comparada com a semicarbazona do 5-nitro-2-furanocarboxaldeído. Pelo método da bioautografia verificou-se que, das nove semicarbazonas testadas, seis inibiram o crescimento do CLadosporium sphaerospermum. / In this work nine semicarbazones of heterocyclic aromatic aldehydes were prepared. The semicarbazones were identified through the melting points, I. R. spectra, U. V. spectra, 1H-NMR and 13C-NMR spectra, and elementary analysis. The formation of 2-thiophenecarboxaldehyde, N-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde, and 2-pyrrolecarboxaldehyde semicarbazones were studied spectrophotometricaly in aqueous solution, at 25,0 ºC and ionic strength 0,50. The pH-rate profiles show one break at pH=~ 5, reflecting a change in the rate-determining step. Below pH 5 the rate-determining step is the formation of the carbinolamine intermediate, and above pH is the dehydration of the carbinolamine. This behavior suggests that the reaction occurs by a concerted mechanism. The reactions are subject to general acid catalysis by carboxylic acids. The &#945; Br&#213;nsted exponent for the formation of the semicarbazone of 2-thiophenecarboxaldehyde, N-methyl-2-pyrrolecarboxaldehyde, and 2-pyrrolecarboxaldehyde are, respectively, 0,080, 0,53 and 0,80. The semicarbazones were evaluated semi-quantitatively against various microorganisms by two methods. Both methods show that the activity against Staphylococcus aureus, Escherichia coLi, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, and Aspergillus niger is very low when compared with the activity of 5-nitro-2-furanocarboxaldehyde semicarbazone. In the other hand six from nine prepared semicarbazone inhibit the grow of Cladosporium Sphaerospermum.

Orientador: Lucia Regina Durrant / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T19:47:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CaffaroFilho_RobertoAugusto_D.pdf: 3860538 bytes, checksum: 5e0a12a4a24fb8f37e470a346d8bc95a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os processos industriais são geradores de uma ampla variedade de contaminantes que estão presentes nas águas residuarias. A seleção de processos de tratamento baseia-se nas características do efluente a ser tratado. Neste trabalho investigou-se um efluente tóxico da fabricação de resinas de poliéster. Existem poucas informações na literatura sobre este tipo de água residuaria. Procedeu-se a caracterização do efluente, efetuando-se a avaliação e identificação de constituintes tóxicos presentes no mesmo por meio de uma abordagem orientada por toxicidade. Foi utilizado bioensaio respirometrico em lodo ativado para avaliar a toxicidade do efluente bruto. Então, foram efetuados tratamentos físicos e químicos para fracionamento do efluente, e apos cada um deles, realizou-se o mesmo bioensaio. Dessa maneira, avaliou-se qual técnica de fracionamento foi a mais efetiva na redução da toxicidade. A maior redução de toxicidade foi observada apos o fracionamento do efluente por arraste com ar em pH 11 (62,5 %). Este resultado demonstrou que uma fração significativa da toxicidade do efluente para lodos ativados era causada por compostos orgânicos volatilizados em pH 11. Isso indica que o tratamento do efluente por arraste com ar em pH básico pode ter impacto positivo em um tratamento biológico aeróbio subseqüente. Uma vez determinado o tipo de compostos no efluente que provocam efeitos tóxicos (Compostos Organicos Volateis - COVs), procedeu-se a esforços analíticos visando a identificação dos mesmos. Analises por headspace do efluente por cromatografia gasosa e espectrometria de massa identificaram a presença de aldeidos insaturados (congeneres de acroleina). Tais compostos tinham relacao direta com o efeito tóxico observado. Foram também realizados bioensaios utilizando microrganismos anaerobios. Para tanto, mediu-se o volume de gas produzido por uma biomassa anaerobia em contato com o efluente bruto e com o efluente fracionado por arraste com ar em pH 11. Não se observou redução na toxicidade do efluente mesmo com este fracionamento. Comparando-se esses resultados aos obtidos com lodo ativados, foi verificado que os compostos removidos por arraste com ar em pH 11 não apresentaram o mesmo grau de toxicidade para esta biomassa anaerobia. Tais resultados indicam que a utilização de processo de tratamento biológico anaerobio seria uma opção adequada para a condução de futuros estudos de tratabilidade deste efluente. Os resultados obtidos neste trabalho de avaliação e identificação de toxicidade em efluente da fabricação de resinas de poliéster ratificam a abordagem utilizada como uma valorosa ferramenta na caracterização de efluentes industriais tóxicos, principalmente nos casos onde não se encontram disponíveis informações especificas relacionadas ao efluente estudado / Abstract: Industrial processes generate a vast range of contaminants that are present in wastewaters. Treatment process selection is based on wastewater characteristics. In this work a toxic polyester resin manufacturing wastewater was investigated. Specific literature on this kind of wastewater is rare. The characterization of this wastewater was conducted, evaluating and identifying toxicity by applying a toxicity-oriented approach. An activated sludge respirometric bioassay was used to assess effluent toxicity. Then, physical and chemical treatments were performed for effluent fractionation. After each fractionation, the same bioassay was conducted. In this way, it was assessed which fractionation technique was the most effective in reducing effluent toxicity. The greater toxicity reduction was observed after effluent fractionation with air stripping in pH 11 (62.5 %). This result showed that a significant fraction of wastewater toxicity for activated sludge was caused by organic compounds volatilized in pH 11. This indicates that effluent treatment by air stripping in basic pH could have a positive impact in a conjugated aerobic biological treatment. Once the type of compounds causing wastewater toxicity has been determined (Volatile Organic Compounds ¿ VOCs), analytical efforts aiming the identification of these compounds were made. Wastewater headspace gas chromatographic analyses coupled with mass spectrometry identificated the presence of a,ß-unsaturated aldehydes (acrolein congeners). These compounds were directly related to the observed toxic effect. Bioassays using anaerobic microorganisms were also conducted. To that purpose, the volume of gas produced by an anaerobic biomass in contact with the baseline effluent and with the fractionated effluent by air stripping in pH 11 was measured. No toxicity reduction was observed with this fractionation. By comparing this result with the one obtained with the respirometric bioassay, it was found that the compounds removed by air stripping in pH 11 did not inhibit this kind of biomass in the same degree which they inhibited activated sludge. This indicates that the use of an anaerobic treatment process would be an adequate option for conducting future treatability studies in this wastewater. The results obtained in this research of toxicity identification evaluation of a polyester resin manufacturing effluent confirm that the toxicity-oriented approach is a valuable tool for the characterization of toxic industrial wastewaters, especially in cases when specific information related to the studied wastewater is lacking / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Em razão do óleo diesel combustível automotivo, conter 2% de biodiesel e por não existir ainda regulamentação de emissões para os aldeídos dos veículos do ciclo Diesel, o presente trabalho teve como objetivo, avaliar as emissões de aldeídos dessa categoria de veículos, utilizando-se o óleo diesel com 2% de biodiesel (B2) e 100% de biodiesel de soja (B100) como combustível. Procurou-se também, avaliar as emissões de aldeídos de um veículo leve do ciclo Otto com e sem o conversor catalítico, a fim de comparar suas emissões com o veiculo do ciclo diesel, uma vez que o programa de controle da poluição do ar por veículos automotores estabeleceu limite de emissão de aldeídos totais, (formaldeído + acetaldeído) para os veículos leves novos do ciclo Otto, movidos a gasolina, etanol hidratado e suas misturas. Os ensaios foram realizados no laboratório de emissão veicular da CETESB em dinamômetro de chassi, seguindo um ciclo de condução urbano padronizado. Os aldeídos foram analisados por cromatografia líquida de alto desempenho. Os ensaios foram realizados com o veículo de marca Citröen modelo JUMPER 2.8 L ano/modelo 2006 para o ciclo Diesel e com o veículo de marca VW modelo FOX 1.6 Flex ano/modelo 2005 com e sem o conversor catalítico para o ciclo Otto. Nos ensaios realizados com o veículo JUMPER, além de medir as emissões de formaldeído e acetaldeído, mediu-se também as emissões de acroleína, propionaldeído, butiraldeído e benzaldeído. Observou-se na emissão, a presença de outras carbonilas e cetonas, tais como: crotonaldeído, metacroleína, 2-butanona, valeraldeído e p-tolualdeído, porém, essas carbonilas não foram quantificadas nesse estudo, em razão de não dispormos de padrões individuais certificados. Os ensaios demonstraram que com o uso do B2, as emissões de formaldeído variaram de 7,6 e 14,9 mg/km; o acetaldeído de 4,5 e 8,9 mg/km; a acroleína de 2,7 e 5,8 mg/km; o pr butiraldeído 0,4 e 0,7 mg/km e o benzaldeído de 0,2 e 0,3 mg/km, enquanto que com o uso do B100 as emissões de formaldeído variaram de 18,8 e 21,1 mg/km; o acetaldeído de 7,5 e 8,3 mg/km; a acroleína de 5,2 e 6,2 mg/km; o propionaldeído de 0,5 e 0,6 mg/km; o butiraldeído de 0,4 mg/km e o benzaldeído de 0,4 mg/km. Verificou-se que com o uso do B2, a emissão média foi de 48% para o formaldeído e 29% para o acetaldeído e representava 77% dos aldeídos totais (17,9 mg/km). Com o uso do B100, a emissão média foi de 57% para o formaldeído e 23% para o acetaldeído e representava 80% dos aldeídos totais (27,9 mg/km). Pode-se, observar nesse trabalho que a emissão média encontrada de 17,9 e 27,9 mg/km de aldeídos totais (formaldeído e acetaldeído) do veículo Diesel em relação à emissão do veículo Otto, não é desprezível, uma vez que o limite de emissão de aldeídos totais para os veículos leves fabricados a partir de 1997 era de 30,0 mg/km e passou a 20,0 mg/km para os veículos fabricados a partir de 2009, portanto, conclui-se que a realização de mais ensaios, inclusive em dinamômetro de motores e com outras categorias de veículos, contribuirá para detalhar o perfil das emissões de aldeídos da frota dos veículos a Diesel e biodiesel, além de determinar fatores de deterioração destes veículos, bem como ajudar no inventário de emissões destes poluentes. / Since of the automotive diesel fuel contains 2% biodiesel and there exists no regulation of emissions of aldehydes of Diesel cycle vehicles, this paper aims to evaluate the emissions of aldehydes of such a category of vehicles, using diesel oil with 2% biodiesel (B2) and 100% soybean biodiesel (B100) as fuel. It also aims to evaluate the emissions of aldehydes from a light Otto cycle vehicle with and without the catalytic converter in order to compare their emissions with the Diesel cycle vehicle, as the control program for air pollution by motor vehicles has set a limit of emissions of total aldehydes (formaldehyde + acetaldehyde) for new light Otto cycle vehicles, powered by gasoline, hydrated ethanol and its mixtures thereof. The tests were conducted in the vehicle emission laboratory of environmental sanitation agency (CETESB) on a chassis dynamometer, following a standard urban driving cycle. The aldehydes were analyzed by high performance liquid chromatography. The tests were conducted in a Citröen JUMPER 2.8 L vehicle model year/model 2006 for the Diesel cycle, a VW FOX 1.6 Flex vehicle model year/model 2005 with and without the catalytic converter for the Otto cycle. In the tests with the Jumper vehicle, the emissions of both formaldehyde and acetaldehyde, and acrolein, propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde were measured. It was possible to observe, the presence of carbonyl and other ketones, such as crotonaldehyde, methacrolein, 2-butanone, valeraldehyde and p-tolualdehyde. However these carbonyls were not quantified in this study, as there are no certified individual standards. The tests showed that by using B2, the emissions of formaldehyde ranged from 7.6 to 14.9 mg/km, acetaldehyde from 4.5 to 8.9 mg/km, acrolein from 2.7 to 5.8 mg/km, propionaldehyde from 0.4 to 0.6 mg/km, butyraldehyde from 0.4 to 0.7 mg/km, and benzaldehyde from 0.2 to 0.3 mg/km, while using B100 emissions of formaldehyde ranged from 18.8 to 21.1 mg/km, acetaldehyde from 7.5 to 8.3 mg/km, acrolein from 5.2 to 6.2 mg/km, propionaldehyde from 0.5 to 0.6 mg/km, butyraldehyde of 0.4 mg/km, and benzaldehyde of 0.4 mg/km. It was found that by using B2, the average emissions were 48% for formaldehyde and 29% for acetaldehyde, representing 77% of total aldehydes (17.9 mg/km). Using B100, the average emissions were 57% for formaldehyde and 23% for acetaldehyde, representing 80% of total aldehydes (27.9 mg/km). It was possible to observe in this study that the average emissions of 17.9 and 27.9 mg/km of total aldehydes (formaldehyde and acetaldehyde) of Diesel vehicle emissions in the Otto vehicle, are significant, since the emission limit of total aldehydes for light vehicles manufactured from 1997 was 30.0 mg/km and passed to 20.0 mg/km for vehicles manufactured from 2009. Therefore, it is possible to conclude that performing more tests, including engine dynamometer and other types of vehicles, will detail the profile of the aldehyde emissions from the fleet of vehicles powered by diesel and biodiesel, as well as determine factors for the deterioration of these vehicles and assist in the inventory of emissions of these pollutants.