DIAS, Abraão Cefas Torres. Transições de fase induzidas por altas pressões no molibdato de ítrio. 2011. 54 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-16T20:35:51Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_actdias.pdf: 1005905 bytes, checksum: a59f6134e2c8fd81a00c3c141d402944 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-21T20:33:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_actdias.pdf: 1005905 bytes, checksum: a59f6134e2c8fd81a00c3c141d402944 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-21T20:33:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_actdias.pdf: 1005905 bytes, checksum: a59f6134e2c8fd81a00c3c141d402944 (MD5) Previous issue date: 2011 / Neste trabalho investigamos as propriedades vibracionais do molibidato de ítrio hidratado e anidro em função da pressão hidrostática. A análise dos modos vibracionais mostra que esse material experimenta uma transição de fase da estrutura ortorrômbica para uma fase de mais baixa simetria para valores de pressão em torno de 0,3 GPa, provavelmente monoclínica, antes de se transformar em uma estrutura com alto grau de desordem a partir de 2,4 GPa. A transição estrutural da fase ordenada para a fase desordenada não é reversível, indicando que o material provavelmente entrou em um estado de amorfização. O comportamento dos modos vibracionais em função da pressão é discutido tendo como base cálculos de dinâmica de rede.

Neste trabalho estudou-se a transição de fase (semi-condutor-metal) induzida por alta pressão no InSb, através de medidas do gradiente de campo elétrico (GCE), presente no sítio do In, utilizando a técnica de correlação angular diferencial perturbada. / In this work one studied the phase transition (semiconductior-metal) indiced by high pressure in InSb, through measurement of electric field gradient (EFG) present at the In site, using the technique of differentail perturbed angular correlation.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental dos modos vibracionais da 5- Azacitosina C3H4N4O e da parafina tricosano C23H48 em altas pressões e temperatura ambiente. Os compostos foram submetidos à alta pressão com auxílio de uma câmara de bigornas de diamante (DAC), com a qual, foram feitas medidas in situ de espectroscopia Raman e de absorção no infravermelho. O deslocamento das principais bandas vibracionais foi acompanhado em pressões de até 13 GPa para a 5-Azacitosina e 11 GPa para a parafina tricosano. Encontrou-se a dependência com o aumento e com a diminuição da pressão para os modos vibracionais observados e foi calculada a taxa de variação do número de onda com a pressão d dP para cada um deles. Na parafina tricosano foi estudado o favorecimento de confôrmeros gauche que levam este composto a um estado de cadeia não estendida devido à desordem conformacional induzida pela pressão. Foram analisadas transições do estado ordenado ao estado de ordem-desordem e deste último ao estado amorfo. A região de estiramento do C-H foi base no monitoramento destas transições de fase. Nesta região foi realizada uma comparação da variação do espectro Raman em função da pressão com outro espectro em função da temperatura obtido na literatura. Procurou-se estabelecer uma correlação entre os efeitos da pressão e temperatura, já que estes dois parâmetros modificam a ordem das cadeias de hidrocarboneto. O comportamento dos espectros vibracionais dos dois compostos investigados, submetidos a altas pressões, indica que as alterações observadas são totalmente reversíveis, mesmo após terem sido submetidos a pressões maiores que 10 GPa. / This dissertation presents an experimental study of the vibrational modes of the 5-Azacytosine C3H4N4O and the tricosane paraffin C23H48 at high pressure and room temperature. These compounds were submitted to high pressure in a diamond anvil cell (DAC) with which we performed in situ measurements of Raman and infrared spectroscopy. The shift of the main vibrational bands was accompanied at pressures up to 13 GPa for the 5-Azacytosine and 11 GPa for the tricosane paraffin. We founded dependence with the pressure variation for the observed modes and calculated the rate of change of wavenumber with the pressure d dP for each one of them. In the tricosane paraffin we studied the favouring of gauche conformers of this compound leading to a state of non-extended chain due to conformational disorder induced by pressure. We analyzed the transitions of the crystalline state to the state of order-disorder and this last to the amorphous state. The C-H stretching region was the base for monitoring these phase transitions. We performed a comparison of Raman spectrum variation in this region as a function of pressure and another spectrum in function of temperature extracted from literature. We have tried to establish a correlation between the pressure effects and those of the temperature, because these two parameters alter the order of the hydrocarbon chains. The behavior of the vibrational spectrum of the two investigated compounds, submitted to high pressures, indicates that the observed changes are fully reversible, even after being submitted to pressures higher than 10 GPa.

Este trabalho apresenta um estudo experimental sobre as modificações estruturais dos aminoácidos L-leucina (C6H13NO2), L-alanina (C3H7NO2), L-ácido aspártico (C4H7NO4) e -glicina (C2H5NO2) após o processamento em alta pressão e temperatura. Foram realizados experimentos em 2,5 e 7,7 GPa no intervalo de temperatura de 300 − 1100 ◦C durante 1 min. Para temperaturas entre 300 e 400 ◦C foi observada a formação de peptídeos para ambas as pressões. Para temperaturas maiores que 500 ◦C foi observada a formação de estruturas grafíticas com baixo grau de cristalinidade após a pirólise em alta pressão destes compostos. Evidências de espectroscopia Raman e infravermelho, análise elementar (CHN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X e medidas de espectroscopia de fotelétrons emitidos por raios -X (XPS) sugerem que as estruturas formadas são fortemente influenciadas pela fração de nitrogênio e oxigênio presente no aminoácido de partida / This work presents an experimental study on the structural modifications of amino acids L-leucine (C6H13NO2), L-alanine (C3H7NO2), L-aspartic acid (C4H7NO4) and -glycine (C2H5NO2) after high pressure and high temperature processing. Experiments were performed at 2.5 and 7.7 GPa in the temperature range of 300−1100 ◦C for 1 min. For temperatures between 300 and 400 ◦C, the formation of peptides for both pressures was observed. For temperatures higher than 500 ◦C the formation of graphite structures with a low degree of crystallinity were observed after pyrolysis at high pressure of these compounds. Evidences from Raman and infrared spectroscopy, elemental analysis (CHN), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) suggested that the resulting structures are strongly influenced by the fraction of nitrogen and oxygen present in the starting amino acid.

Nesta tese, foram estudadas as alterações estruturais induzidas pela variação de pressão e, eventualmente, de temperatura nos compostos Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] e Fe[Co(CN)6], que têm em comum a cristalização em estruturas poliedrais abertas. O objetivo geral era investigar a existência e a abrangência de uma possível correlação entre os fenômenos de decomposição e amorfização induzidos por pressão. Além disso, foram implementadas e aperfeiçoadas equipamentos de difração de raios X e espectroscopia Raman, que possibilitam a análise in situ de amostras submetidas a alta pressão. Para as granadas Eu3Fe5O12 e Gd3Fe5O12, foram determinados os módulos de compressibilidade e verificou-se que até pressões de ~30GPa não houve nenhuma transição para outra fase cristalina ou amorfa. Em ambos os compostos, foi observada uma redução significativa do tamanho de cristalito para pressões acima de ~15 GPa, associada a uma importante redução da microdeformação de rede. Para a estrutura Ag3[Co(CN)6], foi comprovada contundentemente a correlação entre os processos de amorfização e de decomposição sob pressão. Para pressões superiores a 14 GPa, a cristalização de prata metálica foi observada depois de um aquecimento moderado a 150°C, enquanto o restante do material permaneceu em uma fase desordenada. Para o Fe[Co(CN)6], foi caracterizada inequivocamente a produção de estruturas amorfas distintas para amostras processadas em alta pressão (7,7 GPa) sob condições de temperatura diferentes. Adicionalmente, a estrutura da fase amorfa obtida a 7,7 GPa/200oC foi modelada usando espalhamento de raios X anômalo e simulação pelo método de Monte Carlo reverso. Os resultados também confirmam que a amorfização induzida por pressão é associada a um processo de decomposição cineticamente impedido, provavelmente associado ao colapso das unidades estruturais octaédricas Co(CN)6 e Fe(NC)6 da fase cristalina de partida e combinado com a possível formação de estruturas CNx tipo grafeno. / In this thesis, we have studied the structural changes induced by pressure and, eventually, temperature variation, in Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] and Fe[Co(CN)6], which have in common the crystallization in open framework structures. The overall objective was the investigation of a possible correlation between the phenomena of decomposition and amorphization induced by pressure. In addition, we have implemented and improved X-ray diffraction and Raman spectroscopy facilities for in situ analysis of samples subjected to high pressure. For Eu3Fe5O12 and Gd3Fe5O12 garnets, the bulk moduli have been determined and . no transition to another crystalline or amorphous phase was identified up to the highest investigated pressure (~30GPa). In both compounds a significant reduction in crystallite size was observed at ~15 GPa associated with a significant reduction of the microstrain level. For Ag3[Co(CN)6] the correlation between pressure induced amorphization and decomposition was unambiguously demonstrated. For pressures higher than 14 GPa, after a moderate heating to 150°C, the crystallization of metallic silver was observed, while the remainder material stayed in a disordered phase. For Fe[Co(CN)6], the production of clearly distinct amorphous structures was identified for samples processed under pressure (7.7 GPa) at different temperature. In addition, the structure of the amorphous phase obtained 7.7 GPa/200°C was modeled using anomalous X-ray scattering and simulation by Monte Carlo reverse method. The results also confirmed that the pressure induced amorphization is associated to a kinetically hampered decomposition process, probably related to the breakdown of the structural octahedral units, Co(CN)6 and Fe(CN)6, of the initial crystalline phase, combined with the possible formation of graphene-like CNx structures.

A aderência de filmes de diamante depositados por CVD (deposição química a partir da fase vapor) ao metal duro (WC-Co) é de vital importância para a viabilidade da fabricação de ferramentas de corte de alto desempenho com esse tipo de recobrimento. O diamante CVD não é utilizado extensivamente para produção de ferramentas porque a adesão entre o filme e o substrato ainda representa um desafio tecnológico a ser superado. Neste trabalho, após um ataque químico para remover o cobalto da superfície de deposição, pastilhas de metal duro foram recobertas com um filme de diamante CVD usando um reator de plasma ativado por micro-ondas. Estas pastilhas foram posteriormente processadas em alta pressão (7,7 GPa) e altas temperaturas (500 ºC e 1000 ºC). O objetivo foi investigar o efeito desse processamento nas propriedades mecânicas e estruturais das amostras. Para realizar o processamento em alta pressão foi utilizada uma câmara do tipo toroidal em uma prensa hidráulica com capacidade para gerar 1000 toneladas-força. Ensaios de adesão, desgaste abrasivo, testes instrumentados de dureza e ensaios eletroquímicos, aliados a técnicas de análise por espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura, foram utilizados para avaliar os efeitos desses processamentos sobre as amostras produzidas. Os resultados mostraram um incremento considerável na aderência. Entre os mecanismos que poderiam contribuir para esse efeito, três parecem desempenhar um papel chave em decorrência do efeito do processamento em alta pressão e alta temperatura: (a) a recuperação do substrato na interface, a partir da reinfiltração de cobalto, sem degradação do filme de diamante; (b) o aumento do ancoramento mecânico do filme no substrato; (c) transformações microestruturais no filme associadas a dois fatores: a eliminação de fases carbonáceas fracas retidas na interface de deposição e nos contornos de grão, que podem ser deletérias para a adesão entre filme e substrato e para a coesão entre os grãos de diamante, e o aumento da tenacidade do filme provocado pelo preenchimento de defeitos com cobalto. / The adhesion of CVD diamond film on cemented carbide (WC-Co) substrate plays a key role on the production of diamond coated cutting tools. CVD diamond films are not yet widely used for coating of cutting tools because of the not reliable adhesion between the film and the substrate. Thus, the improvement of the adhesion represents a technological challenge to be achieved. In this work hard metal discs have been coated with a CVD diamond film after a previous chemical etching to remove the cobalt from the surface. After coating these discs were processed at high-pressure (7.7 GPa) and high temperature (500ºC and 1000ºC). The main aim was to investigate the effect of this processing conditions on the mechanical and structural properties of diamond coated cutting tools. The high-pressure processing was performed using toroidal-type high-pressure chambers driven by a 1000 tonf hydraulic press. Adhesion, abrasive wear and corrosion tests as well as Raman spectroscopy, optic and electronic microscopy analyses were performed to investigate the effects of these processing conditions on the samples. The results showed a significant improvement of the film adhesion and reduction of the wear coefficient. Three mechanisms have been identified as the main responsible for this effect related to the high pressure and high temperature processing: (a) the re-sintering of the substrate in the region previously affected by the chemical etching; (b) the increase of the mechanical pinning promoted by the compression of the film in the substrate; (c) the enhancement of the film quality associated to: the elimination of weak carbon phases retained in the deposition interface and grain boundaries that can be deleterious to the film-substrate adhesion and to the cohesion between diamond grains, and the increment of film toughness promoted by the filling of defects with cobalt from the substrate.

Nesta tese foi investigado o comportamento sob altas pressões de compostos com estrutura poliedral aberta que apresentam expansão térmica anômala. A presença de vazios e a alta flexibilidade deste tipo de estrutura, quando submetidos a condições extremas, como altas pressões e temperaturas, podem apresentar uma série de fenômenos físicos interessantes, incluindo transições de fase estruturais e amorfização. A relação entre a expansão térmica anômala e a amorfização induzida por altas pressões foi objeto de estudo através de compostos com diferentes especificidades da estrutura de partida, a saber, ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2 e Ag3[Co(CN)6]. Os diferentes materiais foram submetidos a altas pressões e temperatura com o auxílio da câmara de bigornas de diamantes e das câmaras toroidais de grande volume. Análises in situ sob aquecimento do ZrW2O8 revelaram que este composto recristaliza inicialmente para fase b, estável em altas temperaturas e, posteriormente, para fase a-ZrW2O8. Este comportamento está de acordo com uma fase amorfa formada pelo congelamento dos modos de unidades rígidas de baixa energia e retida pela formação de novas ligações W-O. Os estudos dos cianetos revelaram que sob pressão estes compostos apresentam a formação de uma fase amorfa ou altamente desordenada como conseqüência de uma decomposição cineticamente impedida. Os resultados obtidos confirmam a correlação entre a amorfização induzida por altas pressões e a expansão térmica anômala. Porém, eles indicam que os mecanismos físicos responsáveis pelos dois fenômenos podem ser distintos e, dependendo das especificidades da estrutura de partida dos compostos de estrutura poliedral aberta, cada material pode perder sua ordem de longo alcance por diferentes caminhos. / In this work we have investigated the high pressure behavior of compounds with open framework structures that exhibit anomalous thermal expansion. The presence of voids and the high flexibility of this kind of structure open the possibility of interesting physical phenomena, when these compounds are submitted to high pressure or temperature, including structural phase transitions and amorphization. The proposed relationship between anomalous thermal expansion and pressure induced amorphization was studied for materials with different open framework structures: ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2, and Ag3[Co(CN)6]. These materials were subjected to high pressure using diamond anvil cells or high volume toroidal chambers. The in situ analysis of amorphous ZrW2O8, under heating at atmospheric pressure, revealed that this compound crystallizes initially to the b phase, stable at high temperatures, and then transforms under cooling to a-ZrW2O8. This behavior is in agreement with an amorphous phase formed by the freezing of low-energy rigid unit vibrational modes and retained by the formation of new connections W-O. The study of cyanides showed that under high pressure these compounds transform to a highly disordered or to an amorphous phase as a consequence of a kinetically hindered pressure induced decomposition. The obtained results confirm the correlation between pressureinduced amorphization and anomalous thermal expansion. However, they indicate that the physical mechanisms behind the two phenomena can be quite distinct and, depending on specific details of the starting open framework structure, each material can lose its long range ordering in a different way.

Neste trabalho foi estudado o efeito de altas pressões, temperatura e bombardeamento de íons em ligas Invar FeNi. Analisamos os resultados destes diferentes tratamentos, principalmente através das técnicas de Efeito Mõssbauer por transmissão e por elétrons de conversão, medidas de temperatura de Curie e difração de raio-X. A investigação com pressões de até 10 GPa, para diferentes concentrações da liga FeNi, mostrou que a pressão não favorece a ordenação e separação de fases. No estudo da temperatura de Curie de ligas com concentração em torno de 30 at.% de Ni, como função do tempo de recozimento para diferentes temperaturas, observamos um aumento em Tc de mais de 20°C, em temperaturas da ordem de 340°C. A variação de T c com o tempo foi similar à observada em ligas amorfas, sendo interpretada como um rearranjo atômico, numa escala muito pequena. A energia de ativação para o processo foi estimada em torno de 1.5 eV, indicando o movimento de vacâncias congeladas como o principal mecanismo de relaxação. No estudo dos efeitos de bombardeamento com íons de Ar, Ne e Kr, para diferentes doses e temperaturas, em ligas com concentrações em torno de 30 e 40 at.% de Ni, observamos uma separação de fases, para as amostras bombardeadas com Ne e Ar, mas nenhuma evidência de ordenação, como ocorre em amostras irradiadas com elétrons e neutrons. Para o bombardeamento com Kr, não observamos nenhuma mudança, exceto para as amostras que já apresentavam separação de fases, as quais voltaram a seu estado inicial de fase única. Estes resultados indicam que existe uma predominância de mistura para bombardeamento com íons pesados, e de difusão auxiliada por irradiação para íons leves. / We studied in this work the effect of high pressure, temperature and ion bombardment in FeNi Invar alloys. The results of the different treatments were analysed mainly, by Transmission MOssbauer Spectroscopy, Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy, measurements of Curie temperature and X-Ray diffraction. The pressure investigation until 10 GPa, for different concentrations of the FeNi alloy, showed that pressure does not favour ordering and phase separation. The study of Curie temperature of alloys near 30 at.% de Ni, as a function of the annealing time at different temperatures showed an increase in Tc of more than 20°C, with annealing at temperatures as low as 340°C. The change in Tc with time was similar to that observed in amorphous alloys, and was interpreted as an atomic rearrangement, in a very small scale. The activation energy for the process was estimated to be about 1.5 eV, indicating movement of quenched-in vacancies as the main relaxation mechanism. The study of the effect of ion bombardment at different doses and temperature, with Ar, Ne and Kr, in FeNi alloys with 30 e 40 at.% de Ni, indicated a phase separation, for samples bombarded with Ne and Ar, but no evidence of ordering, as in samples irradiated with electrons and neutrons. For bombardment with Kr, we didn't observe any change, but samples already showing a phase separation, returned to the single phase state. Our results give evidences of prevalence of mixing for bombardment with heavy ions, and of radiation enhanced diffusion for bombardment with lighter ions.

Neste trabalho estudou-se a transição de fase (semi-condutor-metal) induzida por alta pressão no InSb, através de medidas do gradiente de campo elétrico (GCE), presente no sítio do In, utilizando a técnica de correlação angular diferencial perturbada. / In this work one studied the phase transition (semiconductior-metal) indiced by high pressure in InSb, through measurement of electric field gradient (EFG) present at the In site, using the technique of differentail perturbed angular correlation.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental dos modos vibracionais da 5- Azacitosina C3H4N4O e da parafina tricosano C23H48 em altas pressões e temperatura ambiente. Os compostos foram submetidos à alta pressão com auxílio de uma câmara de bigornas de diamante (DAC), com a qual, foram feitas medidas in situ de espectroscopia Raman e de absorção no infravermelho. O deslocamento das principais bandas vibracionais foi acompanhado em pressões de até 13 GPa para a 5-Azacitosina e 11 GPa para a parafina tricosano. Encontrou-se a dependência com o aumento e com a diminuição da pressão para os modos vibracionais observados e foi calculada a taxa de variação do número de onda com a pressão d dP para cada um deles. Na parafina tricosano foi estudado o favorecimento de confôrmeros gauche que levam este composto a um estado de cadeia não estendida devido à desordem conformacional induzida pela pressão. Foram analisadas transições do estado ordenado ao estado de ordem-desordem e deste último ao estado amorfo. A região de estiramento do C-H foi base no monitoramento destas transições de fase. Nesta região foi realizada uma comparação da variação do espectro Raman em função da pressão com outro espectro em função da temperatura obtido na literatura. Procurou-se estabelecer uma correlação entre os efeitos da pressão e temperatura, já que estes dois parâmetros modificam a ordem das cadeias de hidrocarboneto. O comportamento dos espectros vibracionais dos dois compostos investigados, submetidos a altas pressões, indica que as alterações observadas são totalmente reversíveis, mesmo após terem sido submetidos a pressões maiores que 10 GPa. / This dissertation presents an experimental study of the vibrational modes of the 5-Azacytosine C3H4N4O and the tricosane paraffin C23H48 at high pressure and room temperature. These compounds were submitted to high pressure in a diamond anvil cell (DAC) with which we performed in situ measurements of Raman and infrared spectroscopy. The shift of the main vibrational bands was accompanied at pressures up to 13 GPa for the 5-Azacytosine and 11 GPa for the tricosane paraffin. We founded dependence with the pressure variation for the observed modes and calculated the rate of change of wavenumber with the pressure d dP for each one of them. In the tricosane paraffin we studied the favouring of gauche conformers of this compound leading to a state of non-extended chain due to conformational disorder induced by pressure. We analyzed the transitions of the crystalline state to the state of order-disorder and this last to the amorphous state. The C-H stretching region was the base for monitoring these phase transitions. We performed a comparison of Raman spectrum variation in this region as a function of pressure and another spectrum in function of temperature extracted from literature. We have tried to establish a correlation between the pressure effects and those of the temperature, because these two parameters alter the order of the hydrocarbon chains. The behavior of the vibrational spectrum of the two investigated compounds, submitted to high pressures, indicates that the observed changes are fully reversible, even after being submitted to pressures higher than 10 GPa.