In der vorliegenden Arbeit wird erstmals systematisch der Einfluss von gasförmigen und festen Verunreinigungen auf das O2, Pt│YSZ- Elektrodensystem am praxisnahen Beispiel der Lambdasonde untersucht. Dazu wurden Festelektrolyt- und Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung und Morphologie den realen Abgasbedingungen nachempfundenen, chemischen und physikalischen Einflüssen ausgesetzt und in Bezug auf Langzeitstabilität, Sensitivität und Wirkmechanismen untersucht. Im Einzelnen lag der Fokus der Untersuchungen auf zwei Ausführungsformen von Elektroden, die sich vor allem durch mikro- bzw. nanoskalige Partikelgrößenverteilungen sowie der Platin/YSZ-Zusammensetzung unterschieden und als Mikro- bzw. Nano-Elektrode bezeichnet wurden. Der Einfluss von Siliciumdioxid als gezielt dem Festelektrolyten beigemischte intrinsische Vergiftung sollte in Wechselwirkung zu den extrinsischen Verunreinigungen wie Natriumionen, Wasserdampf und Phosphorpentoxid untersucht werden. Im Unterschied zu den in der Literatur betrachteten, vereinfachten Modellsystemen konnten damit erstmals Wechselwirkungen beschrieben werden, die zu einem tieferen Verständnis des realen Sensorverhaltens, vor allem der Degradation beitragen. Insbesondere ist es gelungen, ein Modell für die Sauerstoffreaktion an geschädigten Elektroden aufzustellen. Neben der bekannten elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff spielen die Transportvorgänge an der Elektrodenoberfläche eine entscheidende Rolle, über die in der Literatur bisher nur wenig bekannt war.:1 Einleitung 1.1 Motivation 1.2 Zielsetzung 1.3 Methodisches Vorgehen und struktureller Aufbau der Arbeit 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Festelektrolyt Yttriumoxid stabilisiertes ZrO2 (YSZ) 2.1.1 Strukturelle Aspekte 2.1.2 Elektronen- und Ionenleitung 2.2 Elektroden im Gleichgewicht und unter Stromfluss 2.2.1 Gleichgewichtselektrode 2.2.2 Elektroden unter Stromfluss 2.2.2.1 Ladungsdurchtritt und Transportprozesse 2.2.2.2 Co-limitierte Prozesse 2.2.2.3 Konzentrationslimitierendes Verhalten 2.3 Stabilität von Elektrodensystemen 2.3.1.1 Unterschiede von dichten und porösen Metall/ Cermet- Elektroden (morphologische Parameter) 2.3.1.2 Ursachen der Degradation 2.4 Elektrochemische Methodik zur Charakterisierung des Elektrodensystems 2.4.1 Zyklovoltammetrie 2.4.2 Elektrochemische Impedanzuntersuchung 3 Messtechnik und Experimentelles 3.1 Probenherstellung 3.1.1 Präparation und Zusammensetzung 3.1.2 Funktion 3.2 Messplätze für Elektroden- und Sensoruntersuchungen 3.2.1 Standardmessplatz 3.2.2 Messplatz zur Phosphorvergiftung 3.3 Vorbehandlung des Elektrodensystems 3.4 Degradation und Bewertung 3.4.1 Degradation durch SiO2 3.4.2 YSZ-Degradation durch Wasser 3.4.3 YSZ-Degradation durch Natriumionen 3.4.4 Elektrodendegradation durch Wasserdampf 3.4.5 Elektrodendegradation durch Phosphor 3.4.6 Regeneration 3.5 Charakterisierung des Elektrodenystems & Grenzen der Methodik 3.5.1 Analytische und bildgebende Verfahren 3.5.2 Elektrochemische Verfahren 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 4.1 Morphologie der Elektrodensysteme 4.1.1 Festelektrolyt 4.1.1.1 Einfluss von Siliciumdioxid 4.1.1.2 Einfluss von Natriumionen 4.1.1.3 Zusammenfassung Festelektrolyt 4.1.2 Poröse Cermet-Elektrode 4.1.2.1 Elektrodenstruktur 4.1.2.2 Elementare Elektrodenprozesse 4.1.2.3 Niedertemperaturverhalten 4.1.2.4 Zusammenfassung der Resultate, gewonnen an der porösen Cermet-Elektrode 4.2 Degradation der Elektrodensysteme 4.2.1 Einfluss von Siliziumdioxid 4.2.2 Einfluss von Wasserdampf 4.2.2.1 Motivation 4.2.2.2 Festelektrolyt 4.2.2.3 Alterung von Cermet-Elektroden in Wasserdampfhaltigen Gasen 4.2.2.4 Elektrochemisch provozierte Reaktionen 4.2.2.5 Degradationsmechanismen 4.2.2.6 Zusammenfassung H2O 4.2.3 Einfluss von Phosphorpentoxid 4.2.3.1 Elektrochemisch provozierte Reaktion 4.2.3.2 Degradationsmechanismen 4.2.3.3 Zusammenfassung P2O5 5 Zusammenfassung und Ausblick

Die dielektrischen Eigenschaften, also die Interaktion mit elektrischen Feldern, sind ein wichtiger Qualitätsparameter der Matrix in Faserverbundmaterialien und allgemein in Harzen. Sie werden bisher mit Hilfe von kapazitiven Verfahren oder Hochfrequenzverfahren wie z. B. der Mikrowellentechnik gemessen. Allerdings können beide Verfahren nicht an elektrisch leitfähigen Materialien wie Kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen (CFK) eingesetzt werden und auch bei der Anwendung der Methoden an Kunststoffen oder elektrisch isolierenden Faserverbundmaterialien gibt es Nachteile. So benötigt die kapazitive Messtechnik meist eine spezielle Probenpräparation für quantitative Messungen und erreicht eine vergleichsweise schlechte Ortsauflösung beim Permittivitätsmapping. Die vorliegende Arbeit widmet sich daher der Untersuchung einer alternativen, in diesem Kontext neuen Methode zur Charakterisierung dielektrischer Eigenschaften: Die Hochfrequenzwirbelstrommesstechnik, welche bisher zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit und magnetischen Permeabilität genutzt wird, wird theoretisch und praktisch hinsichtlich ihres Anwendungspotentials zur Permittivitätsmessung an Epoxidharzen und Faserverbundwerkstoffen diskutiert. Dabei werden zuerst Grundlagen wie Anwendungsfelder für die Nutzung dielektrischer Eigenschaften von Harzen und Verbundwerkstoffen zur Qualitätssicherung bzw. gängige Messverfahren erläutert. Anschließend wird theoretisch gezeigt, warum dielektrische Eigenschaften auf das Hochfrequenzwirbelstrom (HFWS)-Signal wirken. Dabei werden sowohl die Maxwell-Gleichungen genutzt, als auch Finite Elemente (FE)-Simulationen. Der Schwerpunkt der Forschungsarbeit liegt dann auf der experimentellen Untersuchung der Permittivitätsmessung mittels HFWS. Es werden verschiedene Anwendungsfälle betrachtet: von zeitlich kontinuierlichen Permittitivitätsänderungen (am Beispiel der Aushärtung von Epoxidharzen), über lokale Permittivitätsabweichungen (in Folge von Defekten, Textureigenschaften oder thermischen Überlasten) bis hin zu quantitativen Permittivitätsmessungen (zur Materialcharakterisierung bzw. Alterungsuntersuchung). Dabei kann gezeigt werden, dass es möglich ist, die Permittivität von Faserverbundwerkstoffen und Epoxidharzen mittels HFWS zu charakterisieren, selbst wenn das zu prüfende Material elektrisch nicht leitfähig ist.

- Matrix modification of jute/polypropylene composites with MAHgPP - Fibre surface modification for epoxy/jute composites, including: NaOH treatment, silane coupling agents, epoxy dispersion and their combinations - Investigation the influence of modification on the performance of jute fibre and jute compostites. / Untersuchungen zum mechanischen und thermischen Verhalten sowie zur Benetzung von Jute­fasern im Ausgangszustand, nach Entwachsen und nach Oberflächenmodifikation, mit dem Ziel einer Verwendung als Verstärkungsfasern in Verbundwerkstoffen. Untersuchungen zum mechanischen und thermischen Verhalten sowie zur hygrothermischen Alterung von Jute/Polypropylen (PP) Verbunden. Einfluss des PP-Typs, der Modifizierung der Matrix mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem PP und des Faservolumengehalts.Untersuchung der Grenzschicht in Jute/Epoxidharz Verbunden in Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften nach Alkalibehandlung und Oberflächenmodifikation der Jutefasern. Jutefasern haben gute spezifische mechanische Eigenschaften. Die Einzelfasereigenschaften unterliegen der bei Naturfasern üblichen Streuung der mechanischen Eigenschaften. Im Gegensatz zu konventionellen Verstärkungsfasern (Glas, Carbon) nimmt wachstumsbedingt mit zunehmendem Faserquerschnitt die Festigkeit tendenziell zu. Faseroberflächenbehandlungen verbessern die Benetzbarkeit, erhöhen die thermische Stabilität und reduzieren die Feuchteaufnahme sowie den Diffusionskoeffizient. Jute/Polypropylen-Verbunde Chemische und physikalische Wechselwirkungen zwischen Faser und MAHgPP nach optimierter Kopplerauswahl verbessern in Abhängigkeit vom PP-Typ die Grenzflächenscherfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften. Durch Einbeziehen der Grenzflächeneigenschaften können mit einer modifizierten Mischungsregel die Zugfestigkeiten der Verbunde beschrieben werden. Jute/Epoxidharz-Verbunde Faseroberflächenbehandlungen mit Natronlauge, Organosilanen, Epoxiddispersionen und deren Kombinationen führen zu verbesserter Benetzung, reduzierter Wasseraufnahme und verbesserter Haftung sowie verbesserten mechanischen Eigenschaften in Jute/Epoxidharz-Verbunden.

AR-Glas wird in Form von Multifilamentgarn zur Verstärkung in textilbewehrtem Beton eingesetzt. Während des Herstellungsprozesses wird auf die AR-Glasfilamente die Schlichte aufgebracht, deren chemische Zusammensetzung maßgeblich die Qualität der Filament-Matrix-Grenzschicht bestimmt, sowie die chemische Beständigkeit im alkalischen Milieu gewährleistet. Zur Beurteilung der chemischen Beständigkeit in alkalischer Umgebung werden beschleunigte Alterungsversuche in wässrigen, alkalischen Lösungen durchgeführt. Die Reaktion von Hydroxid-Ionen mit dem Si-O-Si-Gruppen des Glasnetzwerkes führt zur Ausbildung hydratisierter Oberflächen und gelösten Silikaten. Das Ausmaß der Glaskorrosion ist von der chemischen Zusammensetzung der Glasfaser, der Schlichte bzw. Beschichtung und der alkalischen Lösung sowie von Zeit und Temperatur abhängig. Die beschleunigte Alterung von verschiedenen AR-Glasfasern in NaOH-Lösung sowie Zementlösung zeigt, dass sich der Korrosionsmechanismus aufgrund der vorhandenen Calcium-Ionen unterscheidet. Die Filamentbruchspannung wird anhand der Weibull-Verteilungsfunktion analysiert. Das mechanische Verhalten hängt deutlich von der chemischen Zusammensetzung der Alterungslösung ab, was zu unterschiedlichen Parametern der Weibull-Verteilungsfunktion sowie vermengten Verteilungen führen kann. Die Alterung in NaOH-Lösung führt zur Ausbildung einer korrodierten Schicht an der Filamentoberfläche. In Ca-haltigen Zementlösungen kommt es dagegen zu einer lokal begrenzten Korrosion. Für die Beurteilung verschiedener Polymerbeschichtungen werden Betonverbunde bei unterschiedlichen Temperaturen und Umgebungsfeuchten gelagert, wodurch geeignete Alterungsbedingungen evaluiert werden und den Vergleich der chemischen Beständigkeit unterschiedlicher Beschichtungen ermöglichen. / Rovings made of AR-glass are used in textile reinforced concrete. During the manufacturing process the sizing is applied on the AR-glass filaments. The chemical constitution of the sizing determines the quality of the filament-matrix-interface but also the chemical durability of the glass filaments in alkaline environment. The durability is evaluated by accelerated ageing tests in aqueous, alkaline solutions. In alkaline solutions, the reaction of hydroxyl ions with Si-O-Si-groups of the glass network leads to the formation of hydrated surfaces and dissolved silicate. The rate of this corrosion depends on the chemical constitution of the fibre and the alkaline solution as well as on time and temperature. The investigation of the ageing of glass fibres with different chemical constitutions in NaOH and cement solutions shows that the corrosion mechanism changes due to the inhibiting effect of calcium ions. The strength distributions have been evaluated using a Weibull distribution function. The mechanical behaviour strongly depends on the chemistry of the solution and determines the parameters of the Weibull distribution function in terms of either single or mixed distributions. The corrosion in NaOH solution leads to a strong dissolution of the outer layer of the glass fibres, whereas during aging in cement solution at the same pH-value a limited, local attack was revealed. The evaluation of polymer coatings is realised by the ageing of concrete composites at different temperatures and humidities to deduce adequate ageing conditions for the comparison of different coatings.

Die vorliegende Untersuchung hat die Folgen der Alterung von Beschäftigten auf den Arbeitsmarkt zum Gegenstand. Namentlich werden die Produktivitäts- und Lohn-, die Innovations- sowie die Mobilitätseffekte des Alters auf empirischem Weg analysiert. Der räumliche Fokus liegt dabei auch dem deutschen Arbeitsmarkt; als Datenbasis fungieren Personen- und Betriebsdaten des Instituts für Arbeitsmarkt- und Berufsforschung Nürnberg (IAB). Mit Blick auf die Produktivitäts- und Lohnwirkung des Alters liefert die ökonometrische Analyse von Betrieben des Verarbeitenden Gewerbes Hinweise auf einen positiven Einfluss des Anteils der mittleren Jahrgänge auf die betriebliche Produktivität. Es bestätigt sich der umgekehrt u-förmige Verlauf des Alters-Produktivitätsprofils, der auch in anderen Ländern gefunden wurde. Die Analyse der Produktivitäts-Lohn-Relation im Altersverlauf erbringt ferner deutliche Belege für ein ungleiches Muster beider Profile. Insbesondere die Altersgruppe der 41-50-Jährigen scheint im Vergleich zur Referenzgruppe der über 50-Jährigen aber auch zur Gruppe der 15-30-Jährigen deutlich unter Produktivität entlohnt zu werden. Hinsichtlich des Einflusses der Altersstruktur auf das betriebliche Innovationsverhalten erbringt die mikroökonometrische Untersuchung ebenfalls Belege für einen umgekehrt u-förmigen Verlauf – die Gruppe der Beschäftigten im Alter von ca. 40 Jahren treibt demnach den betrieblichen Innovationsprozess am stärksten. Ein weiterer Befund der Analyse betrifft die Wirkung von Altersheterogenität. Der erwartet positive Innovationseinfluss einer altersgemischten Belegschaft konnte hier nicht belegt werden. Was die Mobilitätseffekte des Alters betrifft, so besagen die Ergebnisse der Arbeit, dass das ein höheres Alter von Erwerbstätigen die – betriebliche und berufliche – Job-Mobilität dämpft. Das geschätzte Mehrgleichungsmodell macht sichtbar, dass sich der Lohn Älterer durch einen Wechsel nur vergleichsweise wenig oder überhaupt nicht verbessern lässt, mithin für die meisten Älteren keine finanziellen Mobilitätsanreize gegeben sind. Die zweite Erkenntnis der Analyse besteht darin, dass das Alter auch nach Kontrolle dieses für Ältere fehlenden Lohnanreizes immer noch signifikant negativ auf die Wechselneigung wirkt. Neben dem Beitrag zur wirtschaftswissenschaftlichen Forschung haben die Untersuchungsergebnisse auch Bedeutung für betriebliches und staatliches Handeln. Allgemein gesprochen sind beide Ebenen aufgefordert, die Herausforderungen des demographischen Wandels für die Produktivitätsentwicklung zu bewältigen. Dies ist einerseits erforderlich, um die nötigen Ressourcen für eine Gesellschaft zu generieren, in der sich ein steigender Anteil im nicht-erwerbsfähigen Alter befindet. Andererseits ist dies unerlässlich, um den wachsenden Anteil der Älteren, die noch im erwerbsfähigen Alter sind, mit echten Beschäftigungschancen auszustatten und so Erwerbstätigkeit im Kontext einer alternden Gesellschaft zu unterstützen. / The present study analyses the labour market effect of workers’ ageing. Explicitly, the impact of age on productivity and wages, on innovation as well as on mobility is explored empirically. The econometric analyses are based on firm and employment data from the Institute for Employment Research (IAB) and, thus, refer to the labour market of Germany. Regarding the productivity and wage effects of age the econometric results confirm a positive correlation between firm productivity and the share of middle-aged employees (41-50 years old) within the manufacturing sector. Hence, the results provide evidence of an inverted u-shaped age-productivity profile in this sector also found for other countries. Furthermore, age-wage and age-productivity profiles seem to follow unequal patterns. Compared to the group of the 15-30 and the 51 and above years old workers the group of middle-aged employees earn less than a productivity based wage scheme would require. In terms of age effects on innovativeness the micro-econometric analysis again reveals an inverted u-shaped profile. Workers aged around 40 years seem to act as key driver for innovation activities within firms. An additional finding concerns the impact of age diversity on innovation. The expected positive effect of a heterogeneous age structure is not confirmed by the data. With respect to labour market mobility results are in favour of a negative correlation between age and job mobility either in terms of changing professions or firms. The estimation of a multi equation model verifies that expected wages of older workers do not or only marginally increase due to job mobility, so, financial incentives to change jobs are very low. Yet, even after controlling the absent wage incentive older employees still remain more immobile than younger workers. Altogether, these results should not only be of academic interest but also informative for actors on the firm and the governmental level. Both sides are asked to cope with the challenges of demographic change. Only by maintaining productivity and innovativeness until old ages the necessary resources can be generated to preserve an economy’s prosperity even if the share of non-active population is increasing by demographic developments. Secondly, enhancing productivity is essential to ensure employability of older persons and to sustain the size of workforce even in the circumstances of an ageing economy.

In alkalischen Lösungen führt die Reaktion von Hydroxylionen mit den Si-O-Si-Bindungen des Glasnetzwerks zur Bildung hydratisierter Oberflächen und gelöstem Silikat. Der Grad der Korrosion bzw. der Alterung der Glasfaser ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Glases und Korrosionslösung sowie von Zeit und Temperatur. Die Untersuchung von Glasfasern verschiedener chemischer Zusammensetzung in NaOH- sowie Zementlösungen zeigte, dass die inhibierende Wirkung von Ca-Ionen zu einem veränderten Korrosionsmechanismus führt. Dies konnte anhand der mechanischen Eigenschaften der Glasfasern sowie rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen gezeigt werden. Während die Korrosion in NaOH-Lösung zu einer ausgeprägten Umwandlung der gesamten äußeren Glasfaserschicht in Reaktionsprodukte führte, zeigten Glasfasern in Zementlösung bei gleichem pH-Wert einen stark lokal begrenzten, punktförmigen Angriff. Daraus resultieren unterschiedliche mechanische Eigenschaften der Glasfasern in Abhängigkeit von der gewählten Korrosionslösung.

Over the last decade a huge amount of experimental data on biological systems has been generated by modern high-throughput methods. Aided by bioinformatics, the ''-omics'' (genomics, transcriptomics, proteomics, metabolomics and interactomics) have listed, quantif ed and analyzed molecular components and interactions on all levels of cellular regulation. However, a comprehensive framework, that does not only list, but links all those components, is still largely missing. The biology-based but highly interdisciplinary field of systems biology aims at such a holistic understanding of complex biological systems covering the length scales from molecules to whole organisms. Spanning the length scales, it has to integrate the data from very different fields and to bring together scientists from those fields. For linking experiments and theory, hypothesis-driven research is an indispensable concept, formulating a cycle of experiment, modeling, model predictions for new experiments and, fi nally, their experimental validation as the start of the new iteration. On the hierarchy of length scales certain unique entities can be identi fied. At the nanometer scale such functional entities are molecules and at the micrometer level these are the cells. Cells can be studied in vitro as independent individuals isolated from an organism, but their interplay and communication in vivo is crucial for tissue function. Control over such regulation mechanisms is therefore a main goal of medical research. The requirements for understanding cellular interplay also illustrate the interdisciplinarity of systems biology, because chemical, physical and biological knowledge is needed simultaneously. Following the notion of cells as the basic units of life, the focus of this thesis are mathematical multi-scale models of multi-cellular systems employing the concept of individual (or agent) based modeling (IBM). This concept accounts for the entity cell and their individuality in function and space. Motivated by experimental observations, cells are represented as elastic and adhesive spheres. Their interaction is given by a model for elastic homogeneous spheres, which has been established for analysis of the elastic response of cells, plus an adhesion term. Cell movement is modeled by an equation of motion for each cell which is based on the balance of interaction, friction and active forces on the respective cell. As a fi rst step the model was carefully examined with regard to the model assumptions, namely, spherical shape, homogeneous isotropic elastic body and apriori undirected movement. The model examination included simulations of cell sorting and compression of multicellular spheroids. Cell sorting could not be achieved with only short range adhesion. However, it sorting completed with long range interactions for small cell numbers, but failed for larger aggregates. Compression dynamics of multi-cellular spheroids was apparently reproduced qualitatively by the model. But in a more detailed survey neither the time scales nor the rounding after compression could be reproduced. Based on these results, the applications consistent with the assumed simpli cations are discussed. One already established application is colony growth in two-dimensional cell cultures. In order to model cell growth and division, a two-phase model of the cell cycle was established. In a growth phase the cell doubles its volume by stochastic increments, and in a mitotic phase it divides into two daughter cells of equal volume. Additionally, control of the cell cycle by contact inhibition is included in the model. After examination of its applicability, the presented model is used for simulations of in vitro growth of mesenchymal stem cells (MSC) and subsequent cartilage formation in multi-cellular spheroids. A main factor for both processes is the oxygen concentration. Experimental results have shown, that i) MSC grow much better in vitro at low than at high oxygen concentrations and ii) the MSC progeny harvested from low oxygen culture produce higher amounts of the cartilage components aggrecan and collagen II in multicellular spheroids than the ones from high oxygen culture. In order to model these processes, IBM was extended by a stochastic model for cellular differentiation. In this model cellular differentiation is captured phenomenologically by two additional individual properties, the degree of differentiation and the lineage or cell type, which are subject to fl uctuations, that are state and environment dependent. After fitting the model parameters to the experimental results on MSC growth in monoclonal expansion cultures at low and high oxygen concentrations, the resulting simulated cell populations were used for initialization of the simulations of cartilage formation in multi-cellular spheroids. The model nicely reproduced the experimental results on growth dynamics and the observed number of functional cells in the spheroids and suggests the following explanation for the difference between the two expansion cultures: due to the stronger pre-differentiation found after expansion in high oxygen, the plasticity of these cells is smaller and less cell adopt the chondrogenic phenotype and start to produce cartilage. Moreover, the model predicts an optimal oxygen concentration for cartilage formation independent of expansion culture and a de-differentiating effect of low oxygen culture within 24h. Because all simulations comply with the concept of hypothesis-driven research and follow closely the experimental protocols, they can easily be tested and are currently used for optimization of a bioreactor for cartilage production. Cell populations are composed of individual cells and regulation of population properties is performed by individual cell, but knowledge about individual cell fates is largely missing due to the problem of single cell tracking. The IBM modeling approach used for modeling MSC growth and differentiation generically includes information of each individual cell and is therefore perfectly suited for tackling this question. Based on the validated parameter set, the model was used to generate predictions on plasticity of single cells and related population dynamics. Single cell plasticity was quantifi ed by calculating transition times into stem cell and differentiated cell states at high and low oxygen concentrations. At low oxygen the results predict a frequent exchange between all subpopulations, while at high oxygen a quasi-deterministic differentiation is found. After quantifying the plasticity of single cells at low and high oxygen concentration, the plasticity of a cell population is addressed in a simulation closely following a regeneration experiment of populations of hematopoietic progenitor cells. In the simulation the regeneration of the distribution of differentiation states in the population is monitored after selection of subpopulations of stem cells and differentiated cells. Simulated regeneration occurs on the time scales estimated from the single cell transition times except the unexpectedly fast regeneration from differentiated cells in the high oxygen environment, which favors differentiation. The latter case emphasizes the importance of single outlier cells in such system, which in this case repopulate less differentiated states with their progeny. In general, cell proliferation and regeneration behavior are in uenced by biomechanical and geometrical properties of the environment e.g. matrix stiffness or cell density. Because in the model cells are represented as physical objects, a variation of friction is linked to cell motility. The cultures of less motile cells become denser at the same size and the effects of contact inhibition of growth more pronounced. This variation of friction coe fficients allows the comparison of cultures with varying degrees of contact inhibition regarding their differentiation structure and the results suggest, that stalled proliferation is su fficient to explain the well-known differentiation effects in confl uent colonies. In addition, the composition of the simulated stem cell pool was analyzed regarding differentiation. In contrast to the established pedigree models, where stem cell can only be produced by asymmetric division, this model predicts that most of the cells in stem cell states descend from progenitor cells of intermediate differentiation states. A more detailed analysis of single cell derived clones revealed properties that could not be described by the model so far. First, a differentiation gradient was observed in larger colonies, that was the opposite of the one predicted by the model. Second, the proliferative activity turned out to depend not only on oxygen, but also to be a property of individual clones persisting over many generations. Because the relation slow growth/pre-differentiation also holds for single cell derived clones, the general model of differentiation is extended by another heritable individual property. Motivated by the decline of proliferation and differentiation in culture and the high metabolic and epigenetic activity during cell division, each division event is assumed to de-stabilize stem cell states. Consequently, in the model the cells age in terms of cell divisions determines the fl uctuations in stem cell states and the environment the mean fl uctuation strength. Including this novel concept, that links aging to growth and differentiation dynamics, into the model reproduces the experimental results regarding differentiation gradient and persistent clonal heterogeneity. The spatial differentiation pattern can largely be explained by the spatio-temporal growth pattern of the mono-clonal cell assembly: cells close to the border of the cell assembly have undergone more cell divisions than those in the interior and therefore their stem cell states are less stable. Heterogeneity of single-cell derived clones depends on the age of the first cell in the clone. When the stem cell fluctuations equal the mean fl uctuations strength, the proliferative activity passes a maximum at a certain age due to the destabilization of stem cell states. Thereafter the proliferative activity decreases, because more time is spent in non-proliferative differentiated states. Considering the number of divisions the cells have already undergone in vivo and after the initial expansion in vitro, it can be assumed that all cells have already passed this maximum. Interestingly, the model also predicts an optimal age for directed differentiation, when cells stably differentiate, but have not lost the required plasticity. According to the model, this clonal heterogeneity may be caused purely in vitro, but hypothetical simulation of in vivo aging yielded results consistent with experiments on MSC from rats of varying age. Finally, the detailed molecular regulation mechanisms in a multi-scale tissue model of liver zonation was studied, in which the key molecular components were explicitly modeled. Hence, this model resolved the intracellular regulation in higher resolution than the above considered differentiation models which had summarized the intracellular control and differentiation mechanisms by a few phenomenological, dynamical variables. The metabolic zonation of the liver is essential for many of the complex liver functions. One of the vitally important enzymes, glutamine synthetase, (GS) is only synthesized in a strictly defi ned pattern. Experimental evidence has shown that a particular pathway, the canonical wnt pathway, controls expression of the gene for GS. A model for transport, receptor dynamics and intracellular regulation mechanism has been set up for modeling the spatio-temporal formation of this pattern. It includes membrane-bound transport of the morphogen and an enzyme kinetics approach to fibeta-catenin-regulation in the interior of the cell. As an IBM this model reproduces the results of co-culture experiments in which two-dimensional arrangements of liver cells and an epithelial liver cell line give rise to different patterns of GS synthesis. The two main predictions of the model are: First, GS-synthesis requires a certain local cell number of wnt releasing cells. And second, a simple inversion of geometry explains the difference between the specifi c GS pattern found in the liver and in the co-culture experiments. Summarizing the results presented in this thesis, it can be concluded that properties such as the occurrence of memory effects and single cells pursuing fates far off the population average could be essential for biological function. Considering the role of single cells in many tissues, the use of individual based methods, that are able to take such effects into account, can be expected to be a very valuable tool for the problems of systems biology.

To limit the environmental impact from fuel based transport of goods and mobility, the knowledge-based improvement of the hydrothermal long-term stability of Pd exhaust catalysts is demanded. Thus, the present study evaluates the performance of hydrothermally aged Pd/gamma-Al2O3 powder catalysts on lean CO oxidation (60-200°C) in the presence of H2O, and discusses structure-activity correlations. A decline in the number of Pd surface sites is quantified with growing aging temperature (650-950°C), and correlates with the decrease in the CO oxidation activity in transient state. However, unexpected shifts in the activation energy of the steady state CO oxidation are observed for the different aging temperatures and total time on stream. The characterization of the active Pd sites of the aged and non-aged catalysts before and after the CO oxidation indicate that the oxidation state of Pd changes during the lean and wet CO oxidation. The observed trends of the oxidation state of Pd correlate with the determined variations of the activation energy, successfully elucidating structure sensitivity of the CO oxidation at temperatures of 750°C or higher, and with changing total time on stream.:1 Introduction and aims 2 Fundamentals 2.1 Emissions from combustion engines 2.2 Diesel exhaust after-treatment systems 2.3 Pd catalysts for CO oxidation 2.3.1 Characterization and CO oxidation activity of Pd catalysts 2.3.2 Mechanism of the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.3 Influence of H2O on the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.4 Structure sensitivity of the CO oxidation on Pd catalysts 2.4 Thermal and hydrothermal aging of supported Pd catalysts 2.4.1 Sintering and phase transformations of γ-Al2O3 2.4.2 Sintering of Pd in supported catalysts 2.4.3 Kinetic modelling of the CO oxidation on aged Pd catalysts 3 Materials and methods 37 3.1 Preparation of the Pd/γ-Al2O3 catalyst 3.2 Hydrothermal aging of the catalyst 3.3 Performance of the catalytic CO oxidation 3.3.1 Temperature-programmed CO oxidation 3.3.2 Steady state CO oxidation 3.4 Characterization of the catalysts 3.4.1 N2 physisorption 3.4.2 Temperature-programmed desorption of H2 3.4.3 Scanning transmission electron microscopy 3.4.4 X-ray diffraction 3.4.5 X-ray photoelectron spectroscopy 4 Results and discussion 4.1 Transient CO oxidation activity of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 12 Contents 4.2 Quantification of the active sites of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.2.1 Number of Pd surface sites 4.2.2 Pd particle sizes 4.2.3 Pd crystallite sizes 4.2.4 Content of surface Pd 4.2.5 Comparative discussion of the quantification of the active sites 4.3 Investigation of the aging mechanism of the Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4 Steady state CO oxidation kinetics of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4.1 Activation energy of the steady state CO oxidation and discussion of structure sensitivity 4.4.2 Dispersion of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.3 Oxidation state of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.4 Comparative discussion of the transient and steady state CO oxidation activity 4.5 Summarizing discussion of the structure-activity correlations of the nonaged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts for CO oxidation 5 Conclusions and outlook Bibliography List of Figures List of Tables A Annexes

Mixed-Criticality Systems (MCSs) include tasks with multiple levels of criticality and different modes of operation. These systems bring benefits such as energy and resource saving while ensuring safe operation. However, management of available resources in order to achieve high utilization, low power consumption, and required reliability level is challenging in MCSs. In many cases, there is a trade-off between these goals. For instance, although using fault-tolerance techniques, such as replication, leads to improving the timing reliability, it increases power consumption and can threaten life-time reliability. In this work, we introduce an approach named Life−timePeakPower management inMixed−Criticalitysystems (LPP-MC) to guarantee reliability, along with peak power reduction. This approach maps the tasks using a novel metric called Reliability-Power Metric (RPM). The LPP-MC approach uses this metric to balance the power consumption of different processor cores and to improve the life-time of a chip. Moreover, to guarantee the timing reliability of MCSs, a fault-tolerance technique, called task re-execution, is utilized in this approach. We evaluate the proposed approach by a real avionics task set, and various synthetic task sets. The experimental results show that the proposed approach mitigates the aging rate and reduces peak power by up to 20.6% and 17.6%, respectively, compared to state-of-the-art.

Anomale Diffusion ist ein weitverbreiteter Transportmechanismus, welcher für gewöhnlich mit ensemble-basierten Methoden experimentell untersucht wird. Motiviert durch den Fortschritt in der Einzelteilchenverfolgung, wo typischerweise Zeitmittelwerte bestimmt werden, entsteht die Frage nach der Ergodizität. Stimmen ensemble-gemittelte Größen und zeitgemittelte Größen überein, und wenn nicht, wie unterscheiden sie sich? In dieser Arbeit studieren wir verschiedene stochastische Modelle für anomale Diffusion bezüglich ihres ergodischen oder nicht-ergodischen Verhaltens hinsichtlich der mittleren quadratischen Verschiebung. Wir beginnen unsere Untersuchung mit integrierter Brownscher Bewegung, welche von großer Bedeutung für alle Systeme mit Impulsdiffusion ist. Für diesen Prozess stellen wir die ensemble-gemittelte quadratische Verschiebung und die zeitgemittelte quadratische Verschiebung gegenüber und charakterisieren insbesondere die Zufälligkeit letzterer. Im zweiten Teil bilden wir integrierte Brownsche Bewegung auf andere Modelle ab, um einen tieferen Einblick in den Ursprung des nicht-ergodischen Verhaltens zu bekommen. Dabei werden wir auf einen verallgemeinerten Lévy-Lauf geführt. Dieser offenbart interessante Phänomene, welche in der Literatur noch nicht beobachtet worden sind. Schließlich führen wir eine neue Größe für die Analyse anomaler Diffusionsprozesse ein, die Verteilung der verallgemeinerten Diffusivitäten, welche über die mittlere quadratische Verschiebung hinausgeht, und analysieren mit dieser ein oft verwendetes Modell der anomalen Diffusion, den subdiffusiven zeitkontinuierlichen Zufallslauf. / Anomalous diffusion is a widespread transport mechanism, which is usually experimentally investigated by ensemble-based methods. Motivated by the progress in single-particle tracking, where time averages are typically determined, the question of ergodicity arises. Do ensemble-averaged quantities and time-averaged quantities coincide, and if not, in what way do they differ? In this thesis, we study different stochastic models for anomalous diffusion with respect to their ergodic or nonergodic behavior concerning the mean-squared displacement. We start our study with integrated Brownian motion, which is of high importance for all systems showing momentum diffusion. For this process, we contrast the ensemble-averaged squared displacement with the time-averaged squared displacement and, in particular, characterize the randomness of the latter. In the second part, we map integrated Brownian motion to other models in order to get a deeper insight into the origin of the nonergodic behavior. In doing so, we are led to a generalized Lévy walk. The latter reveals interesting phenomena, which have never been observed in the literature before. Finally, we introduce a new tool for analyzing anomalous diffusion processes, the distribution of generalized diffusivities, which goes beyond the mean-squared displacement, and we analyze with this tool an often used model of anomalous diffusion, the subdiffusive continuous time random walk.