Thèse de doctorat : Sciences et ingénierie des matériaux : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivités : Lille 1 : 2001. / N° d'ordre (Lille) : 3006. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin chapitres.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 217-229.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Milieux denses, matériaux et composants : Poitiers : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 90 réf.

Le Canada est un joueur majeur dans l’industrie de l’aluminium. Pour demeurer compétitif mondialement, le coût de production de l’aluminium doit constamment être réduit. Les cellules d’électrolyse requièrent une grande quantité d’énergie (~13 kWh/kg) pour produire l’aluminium. De plus, l’efficacité du procédé Hall-Héroult est diminuée par la présence de dépôts à l’interface entre l’aluminium et le bloc cathodique. Ces dépôts causent une restriction pour le passage du courant engendrant une augmentation de la perte de potentiel. Les dépôts à la surface du bloc cathodique se divisent en différentes catégories. Il y a le pied de talus qui est situé sous le talus et sur le bloc cathodique. La partie du pied de talus près de la paroi de la cellule d’électrolyse possède une composition chimique similaire au talus. La partie à l’extrémité du pied de talus possède un ratio de cryolite plus élevé que le talus et elle est davantage sursaturée en alumine. L’extrémité du pied de talus peut atteindre jusqu’à 85 % d’Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]. Le pied de talus se forme par les pertes de chaleur situées au niveau de la paroi et au fond de la cellule. Il prend de l’expansion lorsque la température locale est inférieure à la température de solidification de la phase Na[indice inférieur 3]AlF[indice inférieur 6] (944 °C à un ratio de cryolite de 2,5). Le ratio de cryolite de l’extrémité du pied de talus augmente puisqu’il y a migration des cations Na[indice supérieur +] vers la cathode. La boue est composée d’un mélange d’Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] solide en suspension dans le bain électrolytique liquide. Elle est située, en général, au centre de la cellule d’électrolyse et sur le bloc cathodique. De plus, un film de bain sursaturé en alumine peut se retrouver entre le pied de talus et la boue au centre. Le ratio de cryolite de la boue se situe entre 2,2 et 2,5 et la concentration d’Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] varie entre 20 % et 50 %. La température de solidification de la phase Na[indice inférieur 3]AlF[indice inférieur 6] est fortement influencée par l’excès d’AlF[indice inférieur 3] et par la concentration en CaF[indice inférieur 2]. De plus, il y a présence d’une fraction liquide dans les dépôts dès 730 °C compte tenu de la présence de Na[indice inférieur 5]Al[indice inférieur 3]F[indice inférieur 14], Na[indice inférieur 2]Ca[indice inférieur 3]Al[indice inférieur 2]F[indice inférieur 14] et NaCaAlF[indice inférieur 6]. La fraction liquide augmente lorsque le ratio de cryolite diminue. Il y a évaporation de bain acide à partir d’environ 730 °C. Les dépôts dans la cellule d’électrolyse sont donc à l’état solide-liquide dès que la température atteint environ 730 °C.

Texte remanié de: Th. doct.

La protection contre la corrosion par des films ultramince (≤50 nm) d'alumine déposées par ALD sur le cuivre et l'aluminium à 250°C a été étudiée dans une solution aqueuse 0,5 M de NaCl en combinant méthodes d'analyse électrochimique et de surface. L'étude de l'alumine ALD sur un substrat Cu comprend l'effet de l'épaisseur du revêtement, l'effet de l'oxyde interfacial, l'effet de la préparation de la surface et la durabilité du revêtement. Pour le substrat Al, le travail a porté sur l'examen de l'effet de l'épaisseur du revêtement. Les revêtements ont montré d'excellentes propriétés de corrosion sur des substrats Cu électropoli, tandis qu'ils ont échoué à protéger le substrat recuit, de fait d'une mauvaise adhérence à une surface lissée. L'amélioration de la résistance à la corrosion d'alumine ALD sur le substrat Cu est obtenue en l'absence de vieillissement de l'oxyde natif interfacial, et sa modification par un prétraitement. En dépit de remarquables propriétés d'étanchéité sur un substrat Cu électropoli, la protection contre la corrosion de l'alumine ALD n'est pas durable. Le revêtement du substrat Al avec l'alumine ALD conduit à l'augmentation significative de la résistance à la corrosion. Le potentiel de piqûration est augmenté en présence des revêtements l'épaisseur de 20 et 50 nm, ce qui n'a pas été obtenus avec 10 nm en raison de sa faible épaisseur. Cette étude est une étude préliminaire pour l'application de revêtements d'alumine ALD pour la protection contre la corrosion des alliages Al-Cu en combinaison avec d'autres compositions ALD. / Corrosion protection by ultrathin (≤ 50 nm) alumina films deposited by atomic layer deposition (ALD) on copper and aluminium at 250°C was studied in 0.5 M NaCl aqueous solution by combining electrochemical and surface analytical methods. The study of ALD Al2O3 on Cu substrate included investigation of the effect of the coating thickness, the effect of an interfacial oxide, the effect of surface preparation and the durability of the coating. For ALD Al2O3 on Al substrate, the work focused on the examination of the effect of the deposited coating thickness. ALD alumina coatings showed excellent corrosion properties on electropolished copper substrates, while they failed to protect the annealed substrate, as a result of poor adhesion to a smoothened surface. Modification of interfacial native copper oxide by its pre-treatment led to better corrosion protection of ALD alumina on copper substrate. Despite its remarkable sealing properties on electropolished Cu substrate, corrosion protection of ALD alumina was not durable. Coating of Al substrate with ALD Al2O3 led to significant increase of polarization resistance. Better performance was obtained for 10 and 20 nm coatings on Al than on Cu. Apart from significant decrease of current, the pitting potential was increased in presence of 20 and 50 nm coatings, which was not achieved with 10 nm due to its low thickness. This study was a preliminary study for application of ALD alumina coatings for corrosion protection of Al-Cu alloys in combination with other ALD compositions.

La décomposition thermique de l'alun d'ammonium permet d'obtenir des alumines alpha de haute pureté. Cette décomposition se déroule en plusieurs étapes: - déshydratation de l'alun d'ammonium hydrate en alun anhydre ; - décomposition de cet alun anhydre en sulfate d'aluminium ; - transformation du sulfate d'aluminium en alumine de transition ; - précipitation de la phase alpha de l'alumine. La décomposition de l'alun dépend fortement de l'environnement gazeux. En particulier la déshydratation de l'alun est influencée par la pression physique dont le rôle est de modifier la diffusion de la vapeur d'eau au sein de l'échantillon. Au cours de la déshydratation, il se forme, selon la pression de vapeur d'eau créée a l'interface réactionnel, deux types d'alun partiellement déshydrate amorphe qui se différencient par leur texture et leur composition. Les conditions de déshydratation jouent un rôle important sur certaines propriétés physico-chimiques des alumines résultantes en modifiant probablement leur concentration en défauts ponctuels ce qui entraine des conséquences au niveau de leur surface spécifique, leur température de transformation gamma-alpha et leur thermoluminescence. Aspect théorique: décomposition des solides, thermodynamique des réactions chimiques diffusion de gaz à travers un solide, texture et structure des solides. Aspect pratique: obtention d'alumine de très haute pureté présentant des propriétés thermoluminescentes intéressantes.

Le développement de sources d'énergie alternatives fiables et efficaces est aujourd'hui une nécessité. L'intérêt dans le reformage d'hydrocarbures liquides est ainsi croissant puisqu'il s'agit d'une voie pour l'alimentation des piles à combustible. Les piles à combustible ont une efficacité pour la conversion d'énergie en électricité plus grande que celle des moteurs à combustion et font ainsi partie de la recherche de solution en efficacité énergétique. Ces piles consomment de l'hydrogène comme combustible pour produire de l'électricité, d'où l'intérêt pour le reformage. En effet, cette réaction permet de produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (un autre combustible des piles à combustible à électrolyte solide) à partir d'hydrocarbure liquide, notamment le diesel. Les piles pourraient donc être intégrées avec une unité de reformage leur fournissant directement le combustible nécessaire à partir de diesel. Dans ce projet de recherche, un nouveau catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (spinelle NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4] sur support d'alumine et de zircone stabilisée avec yttria) a été développé et testé en laboratoire pour du reformage de propane, d'hydrocarbures liquides et de diesel, à la vapeur d'eau. Par ailleurs, une méthode d'ajout des réactifs novatrice a été utilisée afin de diminuer la pyrolyse précédant le reformage, en utilisant une émulsion. Les résultats de reformage d'hydrocarbures purs ont montré des concentrations très près de l'équilibre thermodynamique et une activité constante sans désactivation du catalyseur ni formation de carbone, et ce avec des ratios H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5 et des températures d'opération variant entre 630 [degrés Celsius] et 750 [degrés Celsius]. Lors de tests effectués en utilisant du diesel fossile, à 705 [degrés Celsius], avec un débit volumique des réactifs de plus de 50 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5, l'activité a été maintenue pendant plus de 15 heures, malgré une opération en cycles. L'analyse du catalyseur après cette utilisation n'a montré aucun carbone significatif sur la surface. En comparaison, un catalyseur de nickel métallique sur support d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] et YSZ a été utilisé dans des conditions similaires. Il y a eu désactivation du catalyseur et obstruction du réacteur par du carbone après trois heures d'opération. L'analyse de ce catalyseur a permis de vérifier qu'il était recouvert de carbone en filament. L'analyse du système réactionnel a montré que la réaction est contrôlée par la réaction de surface et non par le transfert de masse. Par ailleurs, les analyses des catalyseurs de spinelle ont démontré qu'il n'y avait pas de modification de sa forme chimique ni de réduction du spinelle en nickel métallique après l'utilisation.

Le domaine de lʼélectronique de puissance est un domaine en pleine expansion dans les applications ferroviaires, avioniques et automobiles. Ce développement est rendu possible grâce à lʼarrivée sur le marché de composants de puissance qui nʼont cessé dʼévoluer afin dʼaugmenter leurs performances tout en réduisant leurs tailles. Ces modules de puissance, tels que les modules à IGBT qui peuvent commuter jusquʼà 600 A sous 6500 V, sont constitués d'interrupteurs élémentaires (transistors et diodes) disposés sur un substrat céramique. Les liaisons entre composants sont assurées par des fils de connections et des pistes conductrices disposées sur le substrat. Lʼensemble est inséré dans un boitier et encapsulé par un gel de type silicone pour assurer la protection de lʼensemble contre les agressions extérieures. Avant dʼêtre intégrés dans les modules, ces substrats céramiques doivent subir différentes étapes de préparation. Ces étapes sont la découpe, le perçage, le marquage, le traitement de surface (surfaçage ou préparation à la métallisation) et le nettoyage. Ces traitements sont réalisés avec différents moyens technologiques : découpe, marquage ou nettoyage laser, traitements thermiques, nettoyages chimiques... et peuvent apporter des modifications bénéfiques, néfastes ou neutres sur les propriétés diélectriques des substrats. Jusquʼà ce jour, très peu dʼétudes ont été menées pour déterminer les impacts de ces traitements sur le comportement diélectrique des alumines ainsi traitées. Il est donc primordial de connaître ces effets afin dʼune part dʼidentifier les étapes industrielles qui peuvent nuire aux propriétés diélectriques des substrats et dʼautre part de tirer profit des résultats obtenus dans le cadre dʼune démarche dʼintégration de puissance. Les caractéristiques diélectriques qui ont été évaluées sont la rigidité diélectrique, la conduction électrique volumique et surfacique, les pertes diélectriques et la permittivité. Ainsi une gradation des effets induits par ces traitements, et ceci pour chaque type de traitement, a pu être estimée. Les conclusions de nos expériences ont montré que les propriétés diélectriques dépendant du volume de lʼalumine nʼétaient affectées que par les traitements thermiques. Sur un plan scientifique, nous nous sommes focalisés sur l'origine de la modification des propriétés électriques à partir des changements microstructuraux engendrés par ces différents traitements. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis dʼétayer des hypothèses émises lors dʼétudes antérieures menées au laboratoire Laplace. Le mécanisme régissant la conduction à haut champ électrique a pu être ainsi identifié et associé à la taille des grains dʼalumine. En ce qui concerne la rupture diélectrique, des informations cruciales concernant son origine ont pu permettre de lever des incertitudes quant au rôle de lʼétat de surface. Enfin, ce travail a permis dʼémettre des propositions de traitements spécifiques qui devraient permettre de réduire la dimension des substrats des modules de puissance par le biais dʼune réduction des contraintes électriques surfaciques.