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Nouveaux peroxydes et peroxo-oxalates à base d’uranium, précurseurs d’oxydes : synthèse et caractérisation / New uranium peroxides and peroxo-oxalates as oxides precursors : synthesis and characterizationBlanchard, Florent 28 November 2013 (has links)
Les recherches actuelles sur les cycles nucléaires du futur sont axées notamment sur le traitement-recyclage du combustible nucléaire dit “usé“ avec la préparation de solides mixtes à base d’actinides, matières premières pour la fabrication de nouveaux combustibles. A l’issue des cycles de séparation-purification lors du traitement du combustible, l’étape de conversion des actinides en solution en oxyde mixte est une des étapes clés de cette démarche. Actuellement le plutonium est précipité sous forme oxalate et de nombreuses études de la précipitation et décomposition d’oxalates mixtes ont été réalisées. Quant à l’uranium, il est précipité sous forme de peroxyde d’uranyle, l’utilisation de peroxydes mixtes voire peroxo-oxalates comme précurseurs d’oxydes est donc une voie à explorer. L’objectif de cette étude est d’instruire la potentialité d’une telle voie peroxyde. Dans une première étape, l’examen du système NH4+/UO22+/O22-/C2O42-, a mis en évidence la formation de plusieurs peroxydes et peroxo-oxalates sous forme de polyanions isolés ou de nanoclusters conduisant, par décomposition thermique, à des oxydes d’uranium. Dans une seconde étape, partant de nanoclusters d’uranyle et d’ammonium des peroxydes d’uranium et de lanthanides ou de thorium ont été préparés et caractérisés par diffraction X sur monocristal et sur poudre, par analyse ICP-AES, par microscopie électronique et par spectroscopies UV-visible et IR. Leur décomposition en oxydes mixtes a été étudiée sous différentes atmosphères. / One of the current researches on future nuclear cycle is spent nuclear fuel treatment and recycling, where actinides mixed solids are prepared as raw materials for nuclear fuel refabrication. After separating-purification cycle during spent nuclear fuel treatment, the conversion step of actinides from solution to mixed oxide is one of the key stages. Currently, plutonium is recovered by oxalic precipitation and numerous studies on its precipitation and oxalate decomposition have been done. Meanwhile, in the case of uranium, a uranyl peroxide is precipitated. Therefore, a route to investigate is the use of peroxides or peroxo-oxalates as oxides precursors. The main goal of this study is to study the feasibility of such method. In a first step, examination of NH4+/UO22+O22-/C2O42- system has highlighted the evidence of many peroxides or peroxo-oxalates formed as polyanions or nanoclusters. These entities lead to uranium oxides after calcination. In a second step, using uranyl nanoclusters, mixed uranium - lanthanide or uranium - thorium compounds were prepared and characterised by single crystal and powder X-ray diffraction, ICP-AES analysis, electron microscopy, UV-Vis and IR spectroscopy. Their decomposition in mixed oxides has been studied under different atmospheres.
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Développement d'une approche innovante de modélisation de la cinétique de décomposition thermique des matériaux solides en espaces confinés sous-ventilés. Application aux incendies en tunnel / Development of an Innovative Modelling Approach of the Thermal Decomposition Kinetics of Solid Mateirals in Confined Under Ventilated Environments. Application to Tunnel FiresHermouet, Fabien 18 December 2015 (has links)
Les incendies de tunnels sont des phénomènes violents, à l’évolution rapide qui engendrent la plupart du temps des dommages importants aux personnes et aux biens. La sécurité incendie dans les tunnels routiers est basée sur l’utilisation de modèles empiriques très simplifiés de description de l’évolution de la cinétique de développement de l’incendie. Ces modèles ne prennent cependant pas en compte le type de combustible impliqués dans le phénomène, tels que les polymères constitutifs des enveloppes des véhicules routiers, ni leurs réactivité en phase solide (décomposition thermique). Dans l’optique de faire évoluer la description de l’incendie en fonction des conditions ambiantes caractéristiques d’un tunnel, un modèle prédictif de la décomposition thermique des matériaux a été développé. Ce modèle mathématique a été construit sur la base d’une approche expérimentale à petite échelle faisant intervenir le dispositif du cône calorimètre à atmosphère contrôlée couplé à un spectromètre infrarouge à transformée de Fourrier. Trois matériaux ont fait l’objet d’une étude approfondie de leur décomposition thermique, en fonction de deux paramètres clés influençant la décomposition des solides lors d’un incendie de tunnel : la concentration d’oxygène ambiante et l’éclairement énergétique imposé aux matériaux. Les résultats obtenus pour les trois matériaux choisis (une mousse Polyisocyanurate, un Ethylène Propylène Diène Monomère et un Acrylonitrile Butadiène Styrène) ont été utilisés pour la construction de régressions polynomiales multifactorielles, méthode également connue sous le nom de méthodologie des surfaces de réponses.Le modèle permet de définir la réponse de la cinétique de décomposition (variable expliquée) et son évolution, en fonction de la concentration d’oxygène locale et de l’éclairement énergétique imposé à la surface d’un matériau (variables explicatives). La comparaison des résultats numériques et expérimentaux a alors montré la pertinence de ce type d’approche / Tunnel fires are severe phenomenon whose evolution, usually very fast, can lead to important damages to persons and properties. Tunnel fire safety is based on the use of empirical models, very simplified that describes the evolution of the fire kinetic. Nevertheless, these models does not take into account neither the type of material that are involved in the phenomenon, such as constitutive polymers of road vehicles nor their reactivity in solid phase (thermal decomposition). In order to provide an evolution of the fire description, function of the conditions usually encountered in a tunnel, a predictive model aiming to describe materials’ thermal decomposition has been developed. This mathematical model has been established on the basis of an experimental approach, at small scale, using the Controlled Atmosphere Cone Calorimeter coupled to a Fourier Transform Infrared Spectrometer. The thermal degradation of three different materials (Polyisocyanurate foam, Acrylonitrile Butadiene Styrene and Ethylene Propylene Diene Monomer) has been thoroughly assessed function of key parameters that drives the decomposition process during fire: oxygen concentration and heat flux imposed to the materials. Obtained results for the three materials have then been used to construct multifactorial polynomial regressions, using the methodology known as surface response methodology. The model allows defining the response of the decomposition kinetics (explained variable), function of both the oxygen concentration and the heat flux received at the surface of the material (explanatory variable). Comparisons between numerical and experimental obtained results show the relevance of this approach.
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Décomposition thermique et propriétés électriques de Co3O4Malecki, Andrzej 09 July 1985 (has links) (PDF)
La cinétique de la décomposition thermique de Co3O4 a été étudiée sur des échantillons pulvérulent ou monocristallins. La formation d'une couche compacte de monoxyde de cobalt ainsi que la forme de l'équation décrivant les courbes degré de décomposition-temps ont abouti au développement d'un modèle dans lequel la cinétique est limitée par la diffusion de l'oxygène à travers la couche. Ce modèle dérive de celui de Ginstling et Brounshtein tient compte de la variation de l'énergie d'activation avec le degré de décomposition. Une interprétation des propriétés électriques de Co3O4 pur et dopé est également proposée.
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Fabrication du combustible nucléaire par voie peroxyde : du précurseur au matériau fritté / Manufacturing of nuclear fuel by way of peroxide : from precursor to sintered materialImbert, Paul-Henri 09 July 2019 (has links)
Cette étude s’inscrit dans le cadre d’une gestion commune de l’uranium et du plutonium par un procédé original reposant sur l’échange cationique au sein de nanoclusters d’uranyle et qui permet une utilisation directe de ces précurseurs double pour la fabrication de pastilles d’oxyde mixte. Les travaux de la thèse ont visé à démontrer que des composés peroxo-hydroxydes double d’uranyle et d’ions terres-rares (utilisés comme simulants des actinides mineurs) pouvaient répondre à cet objectif industriel. La démarche de compréhension a été décomposée en deux grandes étapes, (i) l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte de type fluorine par décomposition thermique des sels initiaux puis, (ii) la fabrication de pastilles densifiées aux caractéristiques microstructurales optimisées. Pour ces deux étapes, les analyses expérimentales ont été réalisées par des approches ex-situ et in-situ, et cela pour des conditions opératoires variées en température et en nature de l’atmosphère réactionnelle. Les mécanismes et phénomènes physico-chimiques associés aux transformations ont été principalement étudiés par dosages chimiques des espèces (redox et ICP-AES), diffraction des rayons X, spectroscopies UV-visible, infrarouge et d’absorption X, analyses thermiques, (ATG-MS, ATG-ATD, dilatométrie) et observations en microscopie optique, électronique à balayage et en transmission. La décomposition thermique conduisant à l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte homogène apparait régie par deux paramètres clés, la diffusion de l’élément d’ajout (Nd ou Ce) au sein des phases uranifères et la pression partielle en oxygène. Les travaux montrent également que les transformations successives sont qualitativement isomorphiques, et que les distributions en taille et en forme des particules du précurseurs demeurent jusqu’à la phase d’oxyde de type fluorine. Le procédé d’obtention du précurseur par une voie d’hydrométallurgie offre des poudres de grande surface spécifique. Bien qu’il n’ait pas été possible d’extraire les paramètres thermodynamiques du frittage par les expériences in-situ, les analyses ex-situ des pastilles densifiées laissent supposer que les mécanismes densifiant reposeraient sur une diffusion aux joints de grains. Les observations microstructurales ont permis de montrer une distribution homogène des grains et de la distribution des cations métalliques en solution solide. Les résultats de la thèse confortent grandement les potentialités de cette voie originale reposant sur l’emploi de précurseurs peroxo-hydroxyde double d’uranyle et de terre-rare pour une gestion commune de l’uranium et du plutonium dans des usines de retraitement du futur. / The present Ph-D work is part of a project investigating the combined management of uranium and plutonium by an original process based on cationic exchange within uranyl nanoclusters which allows a direct use of these precursors for the manufacturing of mixed-oxide pellets. The study aimed to demonstrate that double peroxo-hydroxide of uranyl and rare earth ions (used as simulants of minor actinides) could meet this industrial objective. The methodology was divided into two main steps, (i) preparation of fluorine-type mixed oxide powders by thermal decomposition of the salts and then (ii) manufacturing densified pellets with optimized microstructural behaviors. For these two steps, the experimental analyses were performed using ex-situ and in-situ approaches, for various operating conditions in terms of temperature and nature of the reaction atmosphere. The physical-chemistry mechanisms and phenomena associated to the transformations were mainly studied by chemical analysis of species (redox and ICP-AES), X-ray diffraction, UV-visible, infrared and X-ray absorption spectroscopies, thermal analyses, (TGA-MS, TGA-TDA, dilatometry) and observations by optical, scanning and transmission electron microscopies. The thermal decomposition leading to a homogeneous mixed oxide powder appears to be governed by two key parameters, the diffusion of the adding element (Nd or Ce) within the uranium based phases and the partial pressure of oxygen. The work also shows that the successive transformations are qualitatively isomorphic, and that the size and shape distributions of the precursor’s particles remain up to the fluorine-type oxide phase. The process of obtaining the precursor by a hydrometallurgical route offers powders with a large specific surface area. Although it was not possible to extract the thermodynamic parameters of sintering by in-situ experiments, ex-situ analyses of the densified pellets suggest that the densifying mechanisms would be based on diffusion at the grain boundaries. Microstructural observations showed a homogeneous distribution of grains and of metallic cations in solid solution. The results of the Ph-D thesis greatly confirm the ability of this original approach based on the use of double peroxo-hydroxides of uranyl and rare earth ions as precursors for the management of uranium and plutonium in future reprocessing plants.
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Mise au point d'un réacteur en lit fluidisé pour l'étude de certaines réactions hétérogènesLambert, Marc-Etienne 26 June 1971 (has links) (PDF)
L'utilisation des réacteurs en lit fluidisé pour l'étude cinétique des réactions hétérogènes présente de nombreux avantages sur les autres types de réacteurs car les coefficients de transfert de chaleur et de matière sont généralement plus élevés que dans tout autre contacteur. En effet, on arrive dans ce type de réacteur à diminuer considérablement la période transitoire, à travailler dans des conditions pratiquement isothermes quelle que soit l'importance de la charge et à réaliser la transformation simultanée de toutes les particules grâce au mélangeage quasi parfait des solides. Cependant, le débit du gaz doit être compris entre des limites assez étroites. L'existence d'un gradient de concentration dans la phase fluide, les phénomènes d'attrition et d'agglomération, s'ils compliquent l'étude théorique la rendent en même temps plus proche des conditions rencontrées dans l'industrie. Nous présentons cette technique des réacteurs à lit fluidisé pour l'étude de la décomposition thermique de l'hydrogénocarbonate de sodium suivant la réaction globale : Dans le procédé industriel cette décomposition est réalisée dans un four tournant dans lequel la couche de particules se rapproche d'une couche fluidisée. Les résultats présentés ne constituent que la première étape d'un travail beaucoup plus vaste. Nous nous sommes particulièrement attachés à déterminer l'influence sur la cinétique de décomposition des paramètres agissant sur la texture du lit fluidisé.
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Synthèse et fonctionnalisation de nano-ferrites pour le traitement par hyperthermie / Synthesis and functionalization of nano-ferrites for hyperthermia treatmentAit Kerroum, Mohamed Alae 17 July 2019 (has links)
Les nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer susceptibles de présenter un comportement superparamagnétique ont connu ces dernières années un intérêt considérable en vue de leur application en nanomédecine. Leurs propriétés magnétiques et biocompatibilités permettent notamment leur utilisation à des fins de diagnostic (IRM, imagerie optique et nucléaire…) et aussi de thérapie (hyperthermie, nano vectorisation…). L’objectif de cette thèse a été d’étudier l’influence des paramètres de synthèse sur les propriétés finales des NPs d’oxyde de fer magnétique dopé au zinc. Cette étude avait plus particulièrement pour but l’optimisation des méthodes de synthèse qui sont la coprécipitation et la décomposition thermique. A ce sujet, la caractérisation des NPs par diverses techniques a permis notamment d’étudier les liens entre la taille, la forme, la composition chimique d’une part, et les propriétés magnétiques des NPs d’autre part. Dans un deuxième temps, la fonctionnalisation des NPs qui est une étape indispensable pour assurer leurs biocompatibilités a été réalisée, elle était suivie par des mesures d’hyperthermie magnétique. / The superparamagnetic iron oxide nanoparticles (NPs) are a class of nanomaterials with a high interest in the nanomedicine field. Their magnetic properties and biocompatibility recommend them as potential candidates for diagnostics purposes (MRI, optical or nuclear Imaging ...) and therapy (hyperthermia, nanovectorization...). The aim of this thesis was to study the influence of the synthesis parameters on the final properties of magnetic zinc doped iron oxide nanoparticles. Two synthesis methods were considered, the co-precipitation and the thermal decomposition. The characterization of the obtained nanoparticles by complementary techniques allowed us to propose a consistent relationship between the size, shape and chemical composition on the one hand, and the magnetic properties of the nanoparticles on the other hand. The functionalization of NPs, that is a crucial step for ensuring their biocompatibility and use in magnetic hyperthermia, was also realised and the hyperthermia properties were measured on some typical nanoparticles.
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Étude de la décomposition thermique de l'alun d'ammoniumMauss, Francis 16 September 1994 (has links) (PDF)
La décomposition thermique de l'alun d'ammonium permet d'obtenir des alumines alpha de haute pureté. Cette décomposition se déroule en plusieurs étapes: - déshydratation de l'alun d'ammonium hydrate en alun anhydre ; - décomposition de cet alun anhydre en sulfate d'aluminium ; - transformation du sulfate d'aluminium en alumine de transition ; - précipitation de la phase alpha de l'alumine. La décomposition de l'alun dépend fortement de l'environnement gazeux. En particulier la déshydratation de l'alun est influencée par la pression physique dont le rôle est de modifier la diffusion de la vapeur d'eau au sein de l'échantillon. Au cours de la déshydratation, il se forme, selon la pression de vapeur d'eau créée a l'interface réactionnel, deux types d'alun partiellement déshydrate amorphe qui se différencient par leur texture et leur composition. Les conditions de déshydratation jouent un rôle important sur certaines propriétés physico-chimiques des alumines résultantes en modifiant probablement leur concentration en défauts ponctuels ce qui entraine des conséquences au niveau de leur surface spécifique, leur température de transformation gamma-alpha et leur thermoluminescence. Aspect théorique: décomposition des solides, thermodynamique des réactions chimiques diffusion de gaz à travers un solide, texture et structure des solides. Aspect pratique: obtention d'alumine de très haute pureté présentant des propriétés thermoluminescentes intéressantes.
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Étude expérimentale et modélisation de la décomposition thermique d'oxalates d'actinides en oxydes / Experimental study and modelling of the thermal decomposition of actinide oxalates into oxidesAlmeida, Lucie de 19 December 2012 (has links)
Les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont les matières premières privilégiées des combustibles nucléaires de nouvelles générations. Les mécanismes de leur élaboration par décomposition thermique d'oxalates mixtes, précurseurs de référence, font l'objet des présentes recherches, en vue d'une maîtrise plus aboutie des caractéristiques physico-chimiques du solide produit. La décomposition thermique de différents précurseurs oxalates en oxydes a donc été analysée expérimentalement sous atmosphères inerte et oxydante, les processus réactionnels ont été clarifiés, les paramètres thermodynamiques et cinétiques déterminés et des modèles physico-chimiques prédictifs ont été proposés. La méthodologie d'étude expérimentale de ce processus jusqu'à sa modélisation a tout d'abord été développée à l'aide de composés modèles à base de lanthanides, de complexité croissante. La conversion en oxyde des oxalates simples de Nd et Ce, comparée à celle de l'oxalate de Pu(III), a permis de cerner l'effet du redox du métal. Des oxalates doubles lanthanide-hydrazinium, par un comportement spécifique dû à leur structure cristallographique singulière, ont ensuite illustré de manière exacerbée l'importance des interactions gaz-gaz et solide-gaz en présence notamment de gaz réactifs azotés. La résolution globale des mécanismes de décomposition des oxalates mixtes d'actinides en oxydes a bénéficié ensuite d'une approche comparative des systèmes U-Ce, Th-Pu et U-Pu, compte tenu d'analogies structurales ciblées. Un mécanisme général en cinq étapes élémentaires principales a été proposé, associé à des données thermodynamiques et cinétiques. Ceci a notamment permis de simuler les diagrammes de spéciation de la phase solide suivant différentes programmations de température (linéaire ou de type double-four industriel), aussi bien pour le système simulant U-Ce utilisé dans les essais systématiques d'optimisation technologique du procédé que pour le système d'intérêt U-Pu. Enfin, une première ébauche de modèle « procédé » a été réalisée en considérant les phénomènes de transport associé à deux réactions-clés pour ces systèmes : l'étape de décomposition thermique de l'oxalate anhydre en oxyde et l'équilibre de Boudouard entre gaz carbonés. La réactivité du système et les phénomènes prépondérants concernant les flux de gaz de calcination dégagés et la formation de carbone élémentaire au sein d'un lit de poudre statique ont pu être simulés globalement / Mixed uranium-plutonium oxides are preferential raw materials for news generation nuclear fuels. The research project presented herein deals with their elaboration process by thermal decomposition of mixed oxalates, as reference precursors, in order to improve the physicochemical characteristics of the resulting product. The thermal decomposition of several oxalate precursors into oxides was thus experimentally studied under both inert and oxidizing atmospheres, the reaction mechanisms were determined, as well as the thermodynamics and kinetics, and predictive physicochemical models were proposed. The methodology of the study up to the modelling was first developed using lanthanide model compounds with increasing complexity. The conversion into oxides of simple Nd and Ce oxalates, compared with Pu(III) oxalate, allowed to understand the role of the metal cation redox properties. Double lanthanide-hydrazinium oxalates, displaying a specific behaviour due to their peculiar crystallographic structure, underlined the importance of gas-gas and solid-gas interactions. Then, the global resolution of the decomposition mechanisms of mixed actinide oxalates into oxides was carried out through a comparative approach of U-Ce, Th-Pu and U-Pu systems, given ... analogies. A general mechanism including five main steps was proposed, with the corresponding thermodynamic and kinetic parameters. This especially enabled to simulate the speciation diagrams of the solid phases according to different temperature programs (linear or double industrial oven) for the U-Ce surrogate system (used in systematic technological process optimisation tests) as well as for the U-Pu system of interest. Finally, a first attempt at process modelling was undertaken, taking into account transport phenomena associated with two key-reactions for these systems: the thermal decomposition of anhydrous oxalate into oxide and the Boudouard equilibrium between carbonaceous species. The overall system reactivity and the predominant phenomena concerning evolved gas fluxes and elemental carbon formation, within a static powder bed, were simulated
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ETUDE THERMODYNAMIQUE ET EXPERIMENTALE DU DEPÔT ALD (ATOMIC LAYER DEPOSITION) DE TaN ET DE SON PRECURSEUR ORGANOMETALLIQUE PDMAT, Ta[N(CH3)2]5, UTILISE EN MICROELECTRONIQUEViolet, Perrine 29 September 2008 (has links) (PDF)
L'étude de la vaporisation et de la décomposition thermique du PDMAT sous vide a été réalisée par spectrométrie de masse avec cellule d'effusion et cellules tandem respectivement. La conception et la validation du réacteur, spécifique à l'étude par spectrométrie de masse des molécules organométalliques très réactives au contact de l'air, réalisé au cours de cette thèse, sont exposées. En parallèle des premiers dépôts ALD de TaN à partir de PDMAT et NH3 ont été réalisés sur le réacteur ALD en cours d'optimisation et caractérisés par microscopie électronique et XPS. La confrontation de ces deux résultats permet de proposer des schémas de réactions se produisant lors du dépôt de TaN dans un réacteur ALD et de déterminer les propriétés structurales et thermodynamiques des molécules identifiées. Ces données sont utilisées dans différentes approches de modélisations thermodynamiques du procédé de croissance à partir de la phase gazeuse.
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Etude expérimentale et modélisation de la décomposition thermique de l'exo-tricyclo[5.2.1.0(2.6)]décane.Herbinet, Olivier 12 October 2006 (has links) (PDF)
La décomposition thermique de l'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane, un alcane tricyclique qui<br />rentre dans la composition de carburants utilisés en aéronautique, a été étudiée aux DCPR<br />dans le cadre du développement du système de refroidissement du moteur de véhicules<br />hypersoniques.<br />L'étude expérimentale de la décomposition thermique de cet alcane a été réalisée avec un<br />réacteur auto agité par jets gazeux, à pression atmosphérique, à haute dilution, pour des temps<br />de passage compris entre 0,5 et 6s et sur une large gamme de température (673-1173 K). Cette<br />étude a permis de mettre en évidence la formation de 53 produits de la réaction.<br />Un mécanisme de la pyrolyse de l'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane a été développé (2789<br />réactions ; 929 espèces moléculaires, radicalaires et biradicalaires) et a été validé à partir des<br />résultats expérimentaux. L'analyse cinétique du mécanisme a permis de souligner<br />l'importance des réactions d'amorçage unimoléculaire sur la consommation du réactif.
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