Bien que de nombreux progrès aient été réalisés dans le traitement du cancer, de nouvelles approches sont nécessaires afin de minimiser les effets secondaires délétères et d’augmenter le taux de survie des patients. Aujourd’hui de nombreux espoirs reposent sur l’utilisation de nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer fonctionnalisées permettant de combiner, en un seul nano-objet, le diagnostic (agent de contraste en IRM) et la thérapie par hyperthermie magnétique (i.e. « theranostic »). Dans ce contexte, la stratégie développée est la synthèse de NPs à propriétés magnétiques optimisées par le contrôle de leurs taille, forme et composition, leur biofonctionnalisation et la validation de leurs propriétés théranostiques. Une démarche d’ingénierie des NPs a été mise en place allant de la synthèse du précurseur de fer et de l’étude fine de sa décomposition en passant par l’étude in situ de la formation des NPs jusqu'à leur fonctionnalisation et la détermination de leurs propriétés theranostiques. / Despite numerous advances in cancer treatment, new approaches are necessary in order to minimize the deleterious side effects and to increase patient’s survivals rate. Nowadays, many hopes rely on functionalized iron oxide nanoparticles (NPs) that combine, in a single nano-objects, diagnosis (MRI contrast agent) and magnetic hyperthermia therapy (i.e. “theranostic”). In this context, the strategy is to develop the synthesis of optimized magnetic properties NPs through the control of their size, shape, composition, biofunctionalization and the validation of their theranostic properties. A process of NPs engineering has been developed starting at the iron precursor synthesis and the fine study of its decomposition passing through the in situ formation of the NPs to their functionalization and the determination of their theranostic properties.

La fabrication de pièces automobiles en aluminium des formes complexes telles que les culasses de moteur par le procédé de fonderie est effectuée par l'insertion de noyaux en sable durci par des résines (liants) organiques dans un moule métallique et la coulée d'un métal en fusion dans ce moule. Sous l'effet de la température élevée du métal, les résines organiques se décomposent et produisent des dégagements gazeux qui altèrent la qualité des pièces à fabriquer. Jusque tout récemment, la maîtrise des dégagements gazeux survenant pendant le procédé du moulage était basée sur des essais expérimentaux. L'objet du présent travail est d'étudier les dégagements gazeux par simulation numérique. Pour ce faire, nous avons proposé plusieurs modèles numériques. Nous avons introduit un modèle cinétique pour la décomposition thermique des résines organiques. Nous avons développé un modèle général d'écoulements multiphasiques en milieux poreux en utilisant la méthode de prise de moyenne volumique. Quatre modèles de dégagements gazeux, représentant l'écoulement et le transport de gaz dans le noyau sous différents scénarios, sont donnés à partir du modèle général. Des modèles sont également développés pour décrire le couplage de transferts thermiques dans le moule et la pièce à fabriquer avec les dégagements gazeux dans le noyau. L'implémentation des différents modèles dans le logiciel libre OpenFOAM a permis d'obtenir un outil de simulation capable de simuler les dégagements gazeux sous différents scénarios et d'étudier l'impact de plusieurs facteurs tels que le type des résines, la forme de noyau, la perméabilité de sable sur l'évolution de la pression du gaz dans le noyau. / The manufacture of automotive aluminum parts with complex shapes such as cylinder heads of the engine by the casting process is carried out by the insertion of cores made with sand hardened using organic resins (binders) in a metal mold and pouring of molten metal in this mold. As a result of the high temperature of poured metal, organic resins undergo thermal decomposition (pyrolysis) and produce gases which impair the quality of the parts to be manufactured. Until recently, the study of gas emissions occurring during the casting process was based on experimental tests. The purpose of this work is to study the gas emissions by numerical simulation. To do this, we proposed several numerical models. We introduced a kinetic model for the thermal decomposition of organic resins. We have developed a general model of multiphase flow in porous media using the method of volume averaging. Four models of gas emissions representing flow and transport of gas in the core under different scenarios are given from the general model. Models are also developed to describe the coupling of the heat transfer in the mold and the casting with gas emissions in the sand core. The implementation of the various models in the free software OpenFOAM provides a simulation tool that allows to simulate gas emissions under different scenarios and to study the impact of several factors such as the type of resins, core shape, the permeability of the sand on the evolution of the pressure of gas in the core.

Le recyclage du combustible nucléaire passe par la production de poudres d’oxydes mixtes (U,Pu)O₂. Un des principaux procédés utilisés pour obtenir ce type de poudre comporte une étape de calcination d’oxalates mixtes qui se décomposent en oxyde. Le contrôle des propriétés physico-chimiques de la poudre au cours du traitement thermique des oxalates (étape précédant la mise en forme des pastilles combustibles) requiert une attention particulière, car celles-ci auront une conséquence directe sur l’aptitude à la compaction et au frittage.Dans ce contexte, ces travaux traitent de l’évolution des caractéristiques des poudres, et de la cinétique des différentes étapes de décomposition les influençant, lors de la calcination des oxalates mixtes U-Ce (simulant U-Pu).Une étude expérimentale détaillée sur les caractéristiques morphologiques et texturales, notamment la surface spécifique, a été menée et a permis de dresser un schéma d’évolution de la poudre lors des différentes étapes de décomposition. De plus, les variations de la teneur en carbone au cours de la calcination ont aussi été étudiées. Ce travail a permis d’identifier les étapes de décomposition d’intérêt pour le contrôle des caractéristiques des poudres lors du procédé de calcination.Enfin, ces étapes réactionnelles d’intérêt ont fait l’objet d’une étude cinétique détaillée. Celle-ci a conduit à l’identification de modèles adaptés au système d’étude qui décrivent les phénomènes physiques et chimiques ayant lieu au cours de la décomposition. / Nuclear fuel recycling process includes production of mixed oxide powder as (U,Pu)O₂. One of the most common processes actually investigated to get this kind of powder involves a calcination step of mixed oxalate which decomposes in oxide products. Physical and chemical powder characteristics during oxalate heat treatment (taking place before pellet shaping step) need a special attention. In fact, powder properties can affect directly their sintering and compaction abilities.The aim of this work deals with the powder characteristics evolution and the decomposition kinetics of steps having an effect on them, during U-Ce mixed oxalate calcination (surrogate system of U-Pu couple).A detailed experimental study of morphological and textural characteristics, especially specific surface area, has been carried out. The results have enabled to achieve a textural evolution pattern during different steps of oxalate decomposition. Moreover, carbon content variations through heat treatment process have been studied. This experimental route point out the most interesting decomposition steps impacting powder characteristics during calcination.Finally, a kinetic study of these decomposition steps has been performed. This exercise led to suitable kinetic models describing physical and chemical phenomena taking place during oxalate thermal decomposition process.

L’utilisation croissante des matériaux composites à matrice thermoplastique dans l’industrie aéronautique passe par une meilleure compréhension de leur comportement mécanique lors d’une exposition à un flux rayonnant (conséquence d’un incendie). Cette étude, portant sur le comportement thermo-mécanique de stratifiés tissés quasi-isotropes composés d’une matrice PPS renforcée par des fibres de carbone, se divise en 3 parties. Tout d’abord, la décomposition thermique du matériau et l’évolution de ses propriétés mécaniques avec la température sont étudiées. Ces données permettent ensuite d’appréhender le comportement de ces matériaux soumis à des chargements combinés (flux rayonnant et chargement mécanique en traction ou en compression, de type monotone à rupture et en fluage). La dernière partie vise à identifier les paramètres matériau nécessaires pour la simulation thermo-mécanique aux échelles macroscopique et mésoscopique. / The increasing use of thermoplastic-based composite materials in the aeronautical industry requires a better understanding of their mechanical behavior when exposed to radiant heat flux (consequence of a fire exposure). This study, which examines the thermo-mechanical behavior of quasi-isotropic woven laminates composed of PPS reinforced with carbon fibers, is divided into 3 parts. First, the thermal decomposition of the material and the evolution of its mechanical properties with temperature is studied. These data help to understand the behavior of these materials subjected to combined loads (radiant heat flux and tensile or compressive loadings). The last part aims to identify the material parameters necessary for thermo-mechanical simulation at macroscopic and mesoscopic scales.

L'objectif principal de ce travail concerne le développement de nouveaux matériaux polymères techniques ou composites anti-feu, éco-compatibles, tout en incorporant un faible taux de charges dans le but de conserver les performances physiques et mécaniques des matériaux élaborés, pour des applications axées sur la fabrication de fils ignifuges. L'étude est basée sur la génération in situ de charges inorganiques fonctionnalisées en matrice polymère fondu au cours du procédé d'extrusion par des réactions d'hydrolyse-condensation des précurseurs alcoxysilanes. Les caractérisations morphologiques et chimiques ont mis en évidence la formation de ces composites. La compréhension des mécanismes d'ignifugation mis en jeu a mis en évidence une nette modification du comportement au feu du matériau avec l'ajout de charges silicophosphorées ce qui prouve l'intérêt de disperser les fonctions ignifugeantes par cette approche originale. Une ouverture sur les systèmes azotés a été également mise en évidence. Les performances feu évaluées à l'aide d'un microcalorimètre à combustion et d'un calorimètre à cône ont également permis de comparer des composés phosphorés introduits par la voie additive avec la charge silicophosphorée générée in situ / The main objective of this work is the development of new fire retardant, eco-friendly, engineering composites, with the incorporation of a low load of fillers in order to maintain the physical and mechanical properties. The study is based on the in situ generation of functionalized inorganic fillers in the polymer matrix during the melt extrusion process by hydrolysis-condensation reactions of alkoxysilane precursors. Morphological and chemical characterization revealed the formation of these composites. Fire tests data showed a significant modification in the fire behaviour of the materials with the addition of the silico-phosphorylated fillers, which proves the interest of dispersing the fire retardant functions by this novel approach. An opening on nitrogen systems was also highlighted. The fire performance evaluated using a microcalorimeter and a combustion cone calorimeter was also used to compare phosphorus compounds introduced by the additive approach and the silico-phosphorylated filler generated in situ the molten copolymer

Le kérogène, fraction insoluble de la matière organique sédimentaire, est un mélange complexe et hétérogène de macromolécules organiques. Ces structures évoluent, essentiellement sous l’effet de la température, au cours des temps géologiques et génèrent les hydrocarbures présents dans les bassins sédimentaires. Comprendre et quantifier les mécanismes physicochimiques associés à ce processus est important pour l’estimation des réserves pétrolières. Au cours de cette étude, deux géopolymères ont été sélectionnés pour représenter la décomposition thermique de structures typiques des kérogènes naturels. Dans un premier temps, une étude expérimentale nous a permis (1) de proposer des structures moléculaires des géopolymères et (2) de décrire les mécanismes primaires de décomposition des géopolymères. Les échantillons ont été analysés au moyen d’expériences de pyrolyse en milieu confiné à cinq températures de référence comprises entre 200 à 300°C. Un schéma cinétique correspondant aux processus précoces de décomposition a été établi à partir des observations expérimentales pour chacun des deux géopolymères. Dans un deuxième temps, les modèles moléculaires élaborés dans l'étape précédente ont été soumis à des simulations moléculaires dynamiques utilisant un champ de forces réactif (ReaxFF). Ces simulations ReaxFF ont apporté une interprétation théorique aux processus-clés observés expérimentalement. L’ensemble des résultats de cette étude suggère que les modèles cinétiques, en une étape implémentés dans les simulateurs de bassin standard ne reproduisent pas correctement la physicochimie des processus de décomposition de la matière organique dans les roches mères naturelles / Kerogen, the insoluble fraction of sedimentary organic matter, is a complex mixing of organic macromolecules, the structure of which evolves during geological times as a function of temperature mainly. The thermal evolution of kerogen is at the origin of hydrocarbon deposits in sedimentary basins. Understanding and quantifying the physicochemical processes associated to this transformation is therefore important to improve the evaluation of petroleum systems. During this study, two geopolymers were selected in order to represent the thermal decomposition of typical structures in natural kerogen. Firstly, an experimental protocol was set up (1) to define molecular structures of the geopolymers, and (2) to describe primary mechanisms of decomposition of both geopolymers. The two samples were analysed using off-line pyrolysis experiments, at five reference temperatures comprised between 200 to 300°C. A kinetic scheme accounting for early decomposition processes was derived from these experimental observations for each geopolymer. Secondly, molecular models were submitted to molecular dynamic simulations using a reactive force field (ReaxFF). ReaxFF simulations provided theoretical supports to the key-processes derived from laboratory experiments. On the overall, results of this study suggested that kinetic models in one step (= parallels reactions implemented in standard (commercial) basin simulators do not adequately reproduce the physicochemistry of organic matter decomposition processes in natural source rocks

En Chimie des Matériaux, la recherche de performances optimales pour la matière condensée a toujours été un challenge. Au début des années 90 Liu et Cohen proposèrent par des calculs ab initio, un modèle empirique permettant de calculer le module de compressibilité des matériaux covalents ainsi qu'un nouveau matériau appelé C₃N₄-β isostructural de Si₃N₄-β pouvant posséder des propriétés mécaniques proches de celles du diamant. Dès lors plusieurs autres variétés (quatre tridimensionnelles et une bidimensionnelle) furent envisagées pour ce carbonitrure de composition C3N4. Notre démarche a consisté à synthétiser un carbonitrure bidimensionnel afin de le convertir en une phase dense par analogie avec la synthèse du diamant, par conversion directe grâce à l'utilisation de hautes pressions et hautes températures ou par conversion assistée par flux. L'élaboration du carbonitrure 2D a été réalisée par la décomposition thermique de la thiosemicarbazide sous flux d'azote. Sa caractérisation par différentes techniques physico-chimiques et des essais de modification de sa composition chimique nous ont permis de mettre en évidence une relation entre la composition et la cristallinité. Par ailleurs, il a été constaté au sein de cette phase 2D la présence de nanoparticules amorphes à l'intérieur desquelles il a été remarqué l'existence de nanodomaines cristallisés de symétrie cubique composés exclusivement de carbone et d'azote. La mesure du module de compressibilité de cette phase cubique grâce à l'équation du troisième ordre de Birch Murnaghan a permis de mettre en évidence une valeur égale à 76% de celle du diamant et à 96% de celle du nitrure de bore cubique (second matériau le plus dur). Ainsi cette étude a donc permis de mettre en évidence l'élaboration d'une variété tridimensionnelle de carbonitrure à pression ambiante et température modérée et de confirmer la faible compressibilité des carbonitrures 3D.

Cette étude vise à mieux comprendre les réactions mpliquées dans le craquage thermique des huiles en basins sédimentaires. Des pyrolyses d'octane, de toluène et de mélanges octane/toluène ont été effectuées entre 330°C et 450°C et des pressions allant de 1 bar à 700 bar. Le mécanisme radicalaire développé permet de rendre compte de l'influence de la température et de la pression sur la distribution des produits ainsi que sur la conversion jusqu'aux conditions de gisement (200°C, 150-1000 bar). Les pyrolyses du toluène pur et du mélange octane/toluène ont permis de modéliser le rôle inhibiteur des alkylaromatiques sur le craquage des hydrocarbures. Cette étude démontre l'importance des co-réactions et donc de la composition des huiles sur la stabilité thermique des pétroles en gisements.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet MINERVE de la région wallonne quivise notamment à valoriser les anciens centres d’enfouissement technique et leur contenuau travers de la production de matières premières et de sources d’énergie. Plus particulièrement,l’objectif de ce travail est d’étudier un procédé de co-pyrolyse de déchetsplastiques et d’huiles de lubrification usagées, ayant pour finalité la production d’uncombustible alternatif liquide pour l’industrie, en vue d’une future montée en échelledu procédé.Pour ce faire, différentes approches ont été poursuivies. Premièrement, nous avonsmis en place un réacteur de 5 litres, agité et scellé hermétiquement, permettant demener des essais de co-pyrolyse. Des essais de co-pyrolyse d’un mélange de déchetsplastiques excavés et d’huiles de lubrification usagées ont été menés dans le réacteur.L’influence des paramètres clés du procédé, tels que la température maximale, la fractionmassique de plastiques dans le mélange ainsi que la vitesse de refroidissement, surle procédé et la qualité du produit fini a été étudiée. Nous avons été en mesure deproduire un combustible alternatif liquide, possédant un pouvoir calorifique d’environ30 MJ/kg, par la co-pyrolyse d’un mélange contenant 60% de plastiques, en chauffantle mélange durant 13 h, en atteignant une température maximale de 387°C et enlaissant la pression au sein du réacteur monter jusqu’environ 30 bars. Les besoins énergétiquesdu procédé ont été évalués à environ 8 MJ/kg de déchets à pyrolyser, grâce àun modèle de transferts thermiques développé pour le système constitué du réacteur deco-pyrolyse. Ensuite, une méthode a été développée pour déterminer le temps de fonted’une particule de plastique en fonction de sa plus petite dimension. L’application decette méthode nous a permis de déterminer que la plus petite dimension maximale quepeuvent avoir les particules de plastiques dans le mélange plastique/huile, pour queleur fusion ne limite pas le procédé de co-pyrolyse, est d’environ 3 cm. Deux analysesthermiques, la thermogravimétrie isotherme et la calorimétrie différentielle à balayage,ont été combinées pour caractériser le craquage thermique et son influence sur plusieurspolymères. L’influence du craquage thermique sur les polymères a été évaluée sur basede l’analyse de la fusion ou de la transition vitreuse du polymère. Les protocole et dispositifexpérimentaux de co-pyrolyse de déchets plastiques et d’huiles de lubrificationusagées à l’échelle du laboratoire ont été adaptés pour pouvoir co-pyrolyser un mélangecontenant du PVC. Différents essais de co-pyrolyse par étapes ont été menés pour évaluerl’influence des paramètres comme l’évolution de la température pendant l’essai, lecontenu en PVC du mélange et le plastique en mélange avec le PVC (LDPE ou PS).Enfin, les interactions qui prennent place entre le LDPE ou le PS et une huile, lorsde leur co-pyrolyse, ont été mises en évidence à l’aide d’essais de thermogravimétriehaute résolution. Nous avons tenté d’expliquer les interactions mises en évidence, grâceà une combinaison d’analyses thermiques permettant de caractériser, voire d’identifier,les produits de décomposition de l’échantillon, en continu ou en fin de chauffe.This study takes part in the MINERVE (Walloon region) which aims at enhancingthe old landfills and valorize their content through the production of raw materials andenergy sources. Specifically, the objective of this work is to study a co-pyrolysis processof waste plastics and used lubrication oils, whose purpose is the production of a liquidalternative fuel for industry, in order to future scaling up the process.To do so, different approaches have been pursued. First, we set up a 5 liter reactor,stirred and hermetically sealed for performing co-pyrolysis tests. Co-pyrolysis tests ofa mixture of excavated plastic wastes and used lubrication oils were performed in thereactor. The influence of key parameters, such as maximum temperature, the massfraction of plastics in the mixture and the cooling rate, on the process and the qualityof the fuel was investigated. We were able to produce a liquid alternative fuel, witha calorific value of about 30 MJ/kg by co-pyrolyzing a mixture containing 60 % ofplastic, heating the mixture for 13 h, reaching a maximum temperature of 387°C anda maximum pressure of about 30 bar. The energy requirements of the process wereevaluated at about 8 MJ per kg of waste through a heat transfer model developed forthe system consisting of the co-pyrolysis reactor. In addition, a method was developedto determine the time of melting of a plastic particle according to its smallest size.The application of this method allowed us to determine that the maximum smallestsize that can have plastic particles in plastic/oil mixture, so that their melting willnot limit the co-pyrolysis process, is about 3 cm. Two thermal analysis techniques,isothermal thermogravimetry and differential scanning calorimetry, were combined tocharacterize the thermal cracking and its influence on several polymers. The influence ofthermal cracking of the polymers was evaluated based on the analysis of the melting orglass transition of the polymer. The experimental protocol and device of waste plasticsand used lubricating oils co-pyrolysis have been adapted to co-pyrolyze a mixturecontaining PVC. Two-step co-pyrolysis tests were performed to evaluate the influenceof parameters such as the evolution of the temperature during the test, the PVCcontent of the mixture and the plastic that is mixed with PVC (LDPE or PS). Finally,interactions that take place between the LDPE or the PS and an oil, when co-pyrolyzed,have been identified with high resolution thermogravimetry experiments. We tried toexplain the identified interactions through a combination of thermal analyzes thatcharacterized or identified the sample decomposition products, continuously duringthe thermal decomposition or at its end. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les émissions des NOₓ par l'industrie métallurgique proviennent principalement de la combustion du charbon au cours du procédé d'agglomération. Parmi les méthodes de réduction des NOₓ de ce procédé, l'ajout des additifs dans le mélange de matières premières du procédé d'agglomération a été choisi grâce à ses avantages. Ces techniques sont relativement simples à mettre en oeuvre, et ne nécessitent qu'un faible coût d'investissement. Cette thèse est une partie du projet européen INTERREG IVA CleanTech et du projet industriel d'ArcelorMittal de Dunkerque, qui portent sur les études de réductions de NOₓ par méthode d'ajout des additifs. L'objectif de cette thèse consiste à étudier le mécanisme de réduction des NOₓ par ces additifs afin d'optimiser le procédé et de choisir des nouveaux additifs. De plus, les propriétés des produits d'agglomérés sont également étudiées pour déterminer l'influence des additifs sur les qualités de produit final. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de la décomposition thermique des additifs utilisés afin de comprendre le mécanisme de diminution des NOₓ. Nous avons pu déterminer des composés-réducteurs de NOₓ et des quantités formées au cours de la pyrolyse des additifs. Cela nous permet de confirmer les produits influençant sur la réduction des NOₓ. Dans une deuxième partie, les produits d'agglomérés obtenus lors des essais dans la cuve pilote, ont été mesurés par différentes méthodes (diffraction X au laboratoire, diffraction X à haute énergie et haute résolution sur synchrotron, spectroscopie Mössbauer). Nous avons d'abord déterminé les compositions des phases cristallines contenus dans les agglomérés. Nous avons ensuite comparé les différences entre les agglomérés références (sans additifs) et les agglomérés obtenus avec différents additifs afin de déterminer les phases responsables pour la résistance mécanique. / NOₓ emission in the steel industry mainly come from the combustion of coal in the agglomeration process. Among the methods of NOₓ reduction for this process, the addition of additives to the mixture of raw materials agglomeration process is chosen due to its advantages. This technique is comparatively simple to implement, and requires only a low-cost investment. This thesis is part of European project INTERREG IVA CleanTech and industrial project ArcelorMittal Dunkerque in order to study NOₓ reductions by additives. The objectives of this thesis is to have a better comprehension in the mechanism of NOₓ reduction by additives to optimize the process with more effective additives. With that purpose, the properties of agglomerated products are also studied to determine the additives' influences on the quality of the final product. In the first part, an experimental study was devoted to sutdy the thermal decomposition of the additives to understand the mechanism of NOₓ reduction. The compounds formed during the pyrolysis of additives are identified and quantified. This allows us to confirm the products' influence on the reduction of NOₓ. In the second part, agglomerated products obtained in the pilot test are measured by different methods (X-ray diffraction laboratory, high-energy and high-resolution X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy). To determine the compositions of crystalline phases contained in the agglomerates. We then compared the differences between the reference agglomerate (without additives) and agglomerate obtained with different additives in order to determine the phases related to the mechanical resistance.