Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n'implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l'obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l'ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l'augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu'une réductibilité du site B accrue. L'amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l'impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05-0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01-0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l'incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l'oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu'à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium / Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents.Accéder en ligneIl est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Le toluène (TOL), le n-hexane (HEX), le cyclohexane (CHX) et l'isooctane (ISO) sont des composés organiques volatils (COVs) omniprésents dans les milieux industriels et résidentiels. L'exposition aux mélanges soulève de nombreuses interrogations en regard des possibilités d'interaction. L'inhibition métabolique étant le mécanisme d'interaction le plus plausible, pourrait aboutir à une augmentation de leur concentration interne et donc de leur toxicité. L'objectif de cette étude était de caractériser les interactions métaboliques entre le TOL, l'HEX, le CHX et l'ISO, en utilisant les préparations microsomiales de foie de rat. Nous avons donc étudié le potentiel d'inhibition du métabolisme du TOL par HEX, CHX et ISO, aussi bien que l'inhibition du métabolisme du HEX par TOL, CHX et ISO. Initialement, la mesure du coefficient de partage milieu : air (pm : air) a aussi été faite pour permettre une estimation des concentrations des inhibiteurs et des substrats dans le milieu d'incubation (CHX : 0,23 ISO : 0,21 TOL : 2,35 et HEX : 0,04). Aussi en mesurant le taux de disparition des substrats par chromatographie en phase gazeuse après des incubations de 45 min. pour TOL et de 4 min. pour HEX, le taux de métabolisme a été déterminé pour ces 2 composés incubés individuellement ou en présences des autres COVs. Les résultats suggèrent que le métabolisme du TOL est inhibé de façon compétitive par HEX et de façon incompétitive par CHX et ISO (Ki égale respectivement 0,49, 1,84 et 1,798 μM). L'inhibition de HEX par TOI est de type mixte (Ki = 4,5339 μM), alors que le CHX et l'ISO agissent sur le métabolisme de l'HEX par inhibition compétitive (Ki respectif de 0,75 et 1,54 μM). Ces données in vitro sur les interactions métaboliques pourront être intégrées dans un modèle pharmacocinétique à base physiologique (PBPK) pour prédire la dose interne résultant d'une exposition à ces mélanges chimiques. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : toluène, hexane, cyclohexane, isooctane, métabolisme in vitro

Résumé: L'émission de méthane par les activités anthropiques est un problème majeur en relation caractérisé par le changement climatique. Les sites d'enfouissement sanitaire sont responsables de près d'un quart des émissions de méthane au Canada, deuxième gaz à effet de serre après le dioxyde de carbone. Les solutions de récupération du biogaz, issu de la décomposition des déchets déposés dans des sites d'enfouissement, majoritairement composé de méthane et de dioxyde de carbone, existent. La valorisation énergétique par combustion, le brûlage par torchère, se développent dans plusieurs sites. Cependant, les critères de faisabilité technique et de rentabilité économique de ces procédés ne permettent pas de couvrir l'ensemble des sources et des types d'émissions de biogaz. Dans cette configuration de non respect de ces critères, la biofiltration est un procédé d'élimination du biogaz attractif en particulier pour les sites d'enfouissement de petites tailles et ceux «âgés», ainsi qu'en complément des solutions de valorisation énergétique. Les paramètres essentiels de la biofiltration du méthane sont expliqués dans une revue de littérature. De plus, une présentation de la composition complexe du biogaz est réalisée dans cette revue de littérature, permettant l'introduction d'un nouveau paramètre à prendre en considération lors de l'élimination du méthane : la présence de composés à l'état de traces. Ainsi, après l'étude approfondie de trois paramètres sur la biofiltration du méthane, la température, la quantité de solution nutritive et la concentration de dioxyde de carbone, l'étude s'est portée sur l'analyse de deux mélanges binaires avec l'introduction soit d'un composé aromatique, (mélange méthane/toluène), soit d'un composé aromatique halogéné, (mélange méthane/chlorobenzène). Les effets de la charge d'entrée du méthane et de la variation de la concentration des composés traces ont été étudiés. Enfin, la recherche s'est finalement concentrée sur l'influence du toluène sur l'élimination du méthane en effectuant des expériences micro-cinétique et macro-cinétique sur ce mélange spécifique. La présence de ces deux composés traces s'avère .avoir un impact négatif sur l'élimination du méthane, en particulier aux charges d'entrée de méthane testées les plus élevées||Abstract: Anthropic methane emissions are of major concern since it contributes to climate change. Landfills are responsible for about one quarter of methane emissions in Canada, second most important greenhouse gas after carbon dioxide. Energetic valorization is an adapted solution to capture the biogas, produced from the decomposition of organic matter buried in sanitary landfills, and to convert this mixture of methane and carbon dioxide into heat and electricity. Many sites develop the valorization by combustion or by flaring. However, biogas emissions are not entirely treated, as some technical and economical criterion may be encountered. Biofiltration will be more appropriate for old and small landfills, and will be an efficient complementary treatment to the energetic valorization. The most important parameters of biofiltration had been reviewed. Moreover, the complexity of the biogas mixture is presented, which underline a new parameter to take into account in methane elimination: the presence of trace gas compounds. First, three important parameters, the temperature, the amount of nutrient solution and the concentration of carbon dioxide, were studied to be optimized in the configuration of biofiltration of methane alone. Then, two binary mixtures were analyzed, with the introduction of either an aromatic compound for the mixture methane/toluene, or a halogenated aromatic compound for the mixture of methane/chlorobenzene. The effect of the inlet load of methane was studied, in addition to the concentration of trace gas compounds. Finally, the study focused on the influence of toluene on methane biofiltration in regards to the micro-kinetic or macrokinetic parameters. Both toluene and chlorobenzene, the two trace gas compounds evaluated, had a negative impact on methane biofiltration at high inlet loads of methane, while negligible effects were observed at lower methane inlet load.

Dans ce travail, l'oxydation totale du toluène et de la butanone sur des catalyseurs à base d'or et de palladium supportés sur un oxyde de titane macro-mésoporeux a été étudiée. Nous avons tout d'abord discuté l'effet bénéfique du dopage (V, Nb, Fe, Ce, Ni) du support TiO₂ macro-mésoporeux sur l'activité catalytique de ce matériau. Une interaction existant entre le dopant et le support a joué un rôle important dans l'augmentation de l'activité des matériaux dopés par rapport à celle du titane pure. Une phase active constituée d'or et/ou de palladium a été ensuite déposée sur les solides dopés et la performance des catalyseurs préparés a été suivie dans l'oxydation du toluène et de la butanone. La présence de la phase active a assuré une sélectivité totale pour le CO₂ avec la formation de sous-produits en particulier dans l'oxydation de la butanone. Par ailleurs, l'oxydation du mélange des deux COVs a montré l'existence d'une compétition entre les molécules en terme d'adsorption sur le support, ce qui a favorisé leur éliminationà de basses températures. Une étude operando DRIFT réalisée dans l'oxydation du mélange toluène/butanone a vérifié la présence de cette compétition. / In this work, the total oxidation of toluene and butanone over noble metal loaded doped titanium oxide supports has been investigated. The study focused firstly on showing the effect of doping a macro-mesoporous titania with metal oxide supports in the oxidation of VOCs. It seems that doping enhances the performance of the used solid in VOC oxidation reactions. We proved that this increase can be directly related to interactions between the dopants and the support. Then, an active phase made of noble metals has been loaded onto both best performing doped materials as to study the role played by this active phase in oxidation reactions. It appears that the presence of noble metals increases the catalytic performance of prepared materials and reduces the formation of toxic by-products such as CO. Butanone elimination proved to be harder that toluene oxidation, whereas when catalysts were exposed to a mixture of toluene and butanone, the presence of both VOCs prompted a competitive effect in the adsorption of both molecules onto the support, which facilitated their oxidation rate. An FTIR operando study illustrated the changes occuring in used catalysts in the oxidation of the VOC mixture, and verified the existence of this competitive effect.

Les composés organiques volatils (COV) contribuent fortement à la pollution atmosphérique. Plusieurs techniques sont possibles pour leur élimination parmi lesquelles, l'oxydation catalytique est une alternative intéressante. Ces dernières années de nombreux efforts ont été entrepris pour la conception de catalyseurs à base d'oxyde de métaux de transition afin de remplacer les métaux nobles, généralement plus actifs pour cette réaction, mais chers. Le principal objectif de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs à base d'oxyde métallique pour l'élimination du toluène, choisi comme modèle de COV, utilisant l'air comme oxydant. Les catalyseurs ont été préparés à partir de gels ionotropiques d'alginate. Ce biopolymère, un polysaccharide extrait des macro-algues brunes, est un copolymère à blocs fonctionnalisés sur chaque sucre par une fonction carboxylate. La coordination des cations conduit à la formation des gels. Après séchage, la matrice est sacrifiée par traitement thermique et cette voie de synthèse permet d'aboutir à des oxydes métalliques non supportés mais bien dispersés, ainsi qu'un contrôle de la structure, de la composition et de la taille des particules. Tous les matériaux obtenus à base de Fe, Co, Mn, Cu, sont caractérisés par DRX, TPR, MEB, MET, ATG, XPS, EDS, AE, adsorption-désorption d'azote. Parmi les oxydes (oxydes simples et mixtes) évalués comme catalyseurs dans la réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz, l'oxyde mixte cuivre-manganèse a été le plus prometteur. Sa performance est attribuée à la présence de la phase mixte de type spinelle Cu1.5Mn1.5O4 obtenus indépendamment de la structure de l'alginate. Ce catalyseur n'a pas montré de désactivation en fonction du temps (75 h) ni au cours de cycles successifs d'utilisation. Ses propriétés texturales et structurales sont conservées. Enfin, plusieurs modèles cinétiques (loi de puissance, modèle de Langmuir – Hinshelwood et le modèle de Mars-van Krevelen) ont été ajustés aux données expérimentales. L'analyse complète des données cinétiques a permis de conclure que la vitesse de réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz sur l'oxyde mixte cuivre manganèse, est mieux décrite par un modèle de type Mars-van Krevelen. / Volatile organic compounds (VOCs) contribute significantly to air pollution. Several techniques are available for their elimination including the interesting catalytic oxidation. In recent years many efforts have been made to design catalysts based on transition metal oxide to replace noble metals, usually more active for this reaction, but more expensive. The main objective of this thesis is the development of a new synthesis way to produce catalysts based on metal oxide for the removal of toluene, chosen as a model VOC, using air as oxidant. The catalysts were prepared using ionotropic alginate gels as precursors. This biopolymer, a polysaccharide extracted from brown macroalgae is a block copolymer functionalized on each sugar unit by a carboxylate function. The carboxylate- cations coordination leads to the formation of gels. After drying, the matrix is eliminated by thermal treatment and this synthesis route can lead to unsupported but well dispersed metal oxides with a good control of the structure, composition and particle size. All materials obtained based on Fe, Co, Mn, Cu, were characterized by XRD, TPR, SEM, TEM, TGA, XPS, EDS, EA, and adsorption-desorption of nitrogen. Among the oxides (single and mixed oxides) evaluated as catalysts in the reaction of toluene oxidation in gas phase, the copper manganese oxide was the most promising catalyst. Its performance is attributed to the presence of the spinel mixed phase Cu1.5Mn1.5O4, obtained independently of the alginate structure. This catalyst showed no deactivation over time (75 h) or after successive uses. Its textural and structural properties were preserved. Finally, several kinetic models (power law model, Langmuir - Hinshelwood model and Mars-van Krevelen model) were fitted on experimental data. The complete analysis of the kinetic data allowed to conclude that the rate of toluene total oxidation reaction in gas phase on copper manganese mixed oxide, is best described by a Mars-van Krevelen model.

Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils (COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène. Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg, et Al ont été préparés par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été étudiés. Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD, ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP),... Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg²⁺ par les ions Ni²⁺ améliore l'activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone. Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimique après test catalytique, les catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordée. / This thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination of toluene by dry and steam reforming of toluene. Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite road. In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied. Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed Reduction (TPR),... In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The progressive substitution of Mg²⁺ ions by Ni²⁺ ions improves the activity of the catalysts. Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and reduce carbon deposition. The catalytic performances of the oxydes are tested in the steam reforming of toluene reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content. The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is performed.

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n'est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone.

Dans ce travail, l'oxydation totale du toluène et de la butanone sur des catalyseurs à base d'or et de palladium supportés sur un oxyde de titane macro-mésoporeux a été étudiée. Nous avons tout d'abord discuté l'effet bénéfique du dopage (V, Nb, Fe, Ce, Ni) du support TiO₂ macro-mésoporeux sur l'activité catalytique de ce matériau. Une interaction existant entre le dopant et le support a joué un rôle important dans l'augmentation de l'activité des matériaux dopés par rapport à celle du titane pure. Une phase active constituée d'or et/ou de palladium a été ensuite déposée sur les solides dopés et la performance des catalyseurs préparés a été suivie dans l'oxydation du toluène et de la butanone. La présence de la phase active a assuré une sélectivité totale pour le CO₂ avec la formation de sous-produits en particulier dans l'oxydation de la butanone. Par ailleurs, l'oxydation du mélange des deux COVs a montré l'existence d'une compétition entre les molécules en terme d'adsorption sur le support, ce qui a favorisé leur éliminationà de basses températures. Une étude operando DRIFT réalisée dans l'oxydation du mélange toluène/butanone a vérifié la présence de cette compétition.

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif / In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour

Le travail de la thèse se focalise sur le traitement de l'air chargé en composés organiques volatils (COV) par un procédé d'ozonation avancée sur les zéolithes. Le procédé est basé sur la combinaison de deux techniques, utilisées de manière séquentielle : l'adsorption des COV sur un lit de zéolithes puis la régénération du lit saturé par ozonation. Avant d'étudier leur performance sur l'adsorption puis l'ozonation, les zéolithes ont été caractérisées par l'adsorption à l’azote, par spectroscopie Infra Rouge et par microscopie électronique. La concentration des sites acides de Lewis et de Brønsted ont également été quantifiées. Les interactions binaires entre le toluène et les zéolithes, puis entre l'ozone et les zéolithes sont étudiées. Les équilibres d'adsorption et les courbes de percées sur les différentes zéolithes sont déterminés expérimentalement, puis modélisés. La réactivité de l'ozone sur les zéolithes a été clarifiée, mettant en évidence la décomposition de l'ozone et la création d’espèces oxygénées oxydantes, adsorbées à la surface. L'influence de la concentration en sites acides de Lewis sur la décomposition de l’ozone a été discutée. Enfin, la régénération des adsorbants chargés en COV par l'ozone gazeux a été réalisée. L'influence des propriétés des zéolithes et des conditions opératoires ont été étudiées. / The PhD work focuses on the treatment of Organic Volatile Compound polluted air by an advanced ozonation process on hydrophobic zeolites. The process is based on two steps: gaseous pollutants are firstly adsorbed on zeolite bed; the second step is the regeneration of zeolites charged of COV by gaseous ozone. Firstly, zeolites are characterized by Nitrogen adsorption, analysis of Lewis and Brønsted acid sites, Infrared spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The adsorption equilibrium and breakthrough curve of toluene on different kind of zeolites are determined experimentally and modelled. The study of the reactivity of ozone on fresh zeolites shows that ozone is mainly decomposed on its surface and stable surface oxygenated species are produced. The latter can react with organic pollutant. The influence of Lewis acid site and operating conditions are discussed. Finally, the oxidation by ozone of toluene adsorbed on zeolites is realised. The comparison of zeolite structure and operating conditions (Air humidity, inlet ozone concentration) are carried out.