Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de la prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques stockés sur deux sites tests ont été menées. Le but est d’identifier les produits de combustion de certains composés cibles définis au début du projet, ainsi que d’estimer leur concentration. Les composés tests sont l’éthanol, le 2-butanone, le toluène et le solvant TIFLEX. Ces composés sont susceptibles, surtout à richesse élevées, de former des quantités non-négligeables d’isomères du butène, composés chimiques connus pour être d’importants intermédiaires de la combustion d’hydrocarbures. Après une étude bibliographique sur les isomères du butène, de l’éthanol, de la 2-butanone et du toluène, un mécanisme cinétique détaillé pour simuler l’oxydation de ces composés a été proposé. Une étude expérimentale de l’oxydation de 4 butènes (1-butène, trans-2-butène, cis-2-butène et iso-butène) a été réalisée en réacteur auto-agité (T = 900-1440 K, p = 1 atm, = 0,25, 0,5, 1 et 2, = 70 ms) et en chambre de combustion sphérique (Ti = 300 K, pi = 1, 2, 3 et 5 atm, = 0,8-1,4). Les résultats obtenus ont été confrontés à la simulation. Des données expérimentales issues de la littérature ont été utilisées afin de valider le modèle pour l’oxydation de l’éthanol, de la 2-butanone, du toluène et des isomères du butène. Enfin, une étude expérimentale de l’oxydation du solvant TIFLEX a été menée en réacteur auto-agité (T = 740-1310 K, p = 1 atm, = 0,5, 1 et 2) pour en connaître la composition ainsi que pour identifier et quantifier les produits d’oxydation. Le mécanisme cinétique proposé comporte un coeur C0-C4 robuste, en faisant un outil prédictif fiable, pouvant servir de base à des mécanismes plus étendus capables de représenter la combustion de nombreuses autres espèces (alcanes, alcènes, alcools, aldéhydes ou cétones), par ajout de sous-mécanismes. / In the context of the DISPATMO project (study of the forecast of the risks of pollution related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose is to identify the combustion products of certain target compounds defined at the beginning of the project, as well as to estimate their concentration. The target compounds include ethanol, 2-butanone, toluene and the solvent TIFLEX. These compounds lead, especially in fuel-rich conditions, to the formation of high quantities of butene isomers, compounds known as important intermediates of hydrocarbon combustion. After a bibliographical study on butene isomers, ethanol, 2- butanone and toluene, a detailed kinetic mechanism for the simulation of the oxidation of these compounds was proposed. An experimental study of the oxidation of the butene isomers was performed in a jet-stirred reactor (T = 900-1440 K, p = 1 atm, = 0.25, 0.5, 1 and 2, = 70 ms) and in a spherical combustion chamber (Ti = 300 K, pi = 1, 2, 3 and 5 atm, = 0.8-1.4). Experimental results were compared with their simulations. Experimental data from the literature were used to validate the model for the oxidation of ethanol, 2-butanone, toluene and butene isomers. Finally, an experimental study of the oxidation of the solvent TIFLEX was performed in the jet-stirred reactor (T = 740-1310 K, p = 1 atm, = 0.5, 1 and 2) in order to know the composition as well as to identify and quantify of the oxidation products. The proposed kinetic mechanism contains a strong C0-C4 base, resulting in a reliable predictive tool, which can be used as a base in larger mechanisms simulating the combustion other species (alkanes, alkenes, alcohols, aldehydes or ketones), by addition of sub-mechanisms.

Cette étude vise à mieux comprendre les réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en basins sédimentaires. Des pyrolyses d'octane, de toluène et de mélanges octane/toluène ont été effectuées entre 330°C et 450°C et des pressions allant de 1 bar à 700 bar. Le mécanisme radicalaire développé permet de rendre compte de l’influence de la température et de la pression sur la distribution des produits ainsi que sur la conversion jusqu'aux conditions de gisement (200°C, 150-1000 bar). Les pyrolyses du toluène pur et du mélange octane/toluène ont permis de modéliser le rôle inhibiteur des alkylaromatiques sur le craquage des hydrocarbures. Cette étude démontre l'importance des co réactions et donc de la composition des huiles sur la stabilité thermique des pétroles en gisements / This study aims at a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of oil within sedimentary basins. Pyrolysis of octane, toluene and mixtures of octane / toluene were performed between 330°C and 450°C and at pressures going from 1 bar to 700 bar. The constructed radical mechanism allows to report the influence of temperature and pressure on the distribution of products as well as the conversion from laboratory to reservoir conditions (200°C, 150-1000 bar). The pyrolysis of pure toluene and the octane / toluene mixture allowed to model the inhibition effect of alkylaromatics on the cracking of hydrocarbons. This study demonstrates the importance of co reactions and thus the composition of oil on the thermal stability of petroleums in reservoirs

La métrologie laser basée sur l’analyse de la fluorescence de traceurs moléculaires est devenue l’un des outils clefs pour l’étude expérimentale de la dynamique des fluides réactifs. Une étude spectroscopique des propriétés photophysiques de fluorescence dans le domaine spectral UV-visible de plusieurs molécules fluorescentes appartenant aux cétones aliphatiques et aux aromatiques mono- et bicycliques a permis d’approfondir la compréhension de l’influence de la température, de la pression et de la concentration d’oxygène sur leur fluorescence. Les résultats expérimentaux obtenus ont ensuite permis le développement d’un modèle de simulation du rendement de fluorescence pour les espèces aromatiques (naphtalène et toluène), qui fournit des résultats très proches de ceux mesurés.De ces résultats, le développement de la technique d’imagerie de fluorescence (PLIF) sur la phase vapeur d’un carburant multi-composant a conduit à étendre cette analyse spectrale de fluorescence au cas du kérosène (Jet A-1). La comparaison entre les propriétés de fluorescence du kérosène et des traceurs aromatiques étudiés a notamment permis d’établir une stratégie de mesure de la concentration de la phase vapeur du kérosène dans des environnements où la teneur en oxygène est variable. Les signaux de fluorescence provenant des espèces mono- et di-aromatiques contenues dans le kérosène soulignent des évolutions différentes avec les conditions de température et teneur en oxygène. L’utilisation de filtres optiques appropriés associés à deux caméras ICCD permet alors une mesure bidimensionnelle de la température et de la concentration de kérosène en phase vapeur. La thèse débouche finalement sur l’application de cette technique PLIF-kérosène en combinaison avec la technique PLIF du radical OH en sortie d’un système d’injection industriel multi-point de nouvelle génération intégré dans une chambre de combustion haute pression. / Planar laser-induced fluorescence (PLIF) diagnostic based on the optical excitation of fluorescence tracers has become a key tool for the experimental study of fluid dynamics in reactive flows. A spectroscopic fluorescence study of several organic molecules from aliphatic ketones and mono- and bi-cyclic aromatics in gas-phase was performed in a high-pressure high temperature optical cell. The experimental measurements allowed the understanding of the influence of temperature, pressure and oxygen concentration on the photophysics of these molecules in the UV/visible domain. These results were then used to successfully develop a model of fluorescence yield of the naphthalene and toluene aromatic molecules permitting the simulation of the fluorescence signals with temperature, pressure and species composition in large domains of temperature and pressure.This study has been extended to the case of a multi-component aeronautical fuel (kerosene – jet A1) containing natural aromatics. The comparison of the spectroscopic data recorded in the optical cell to those of the aromatic tracers initially probed has then permitted the definition of a kerosene-PLIF excitation/detection strategy for kerosene vapour concentration measurements in reactive gaseous flowfield containing variable oxygen concentration. Fluorescence signals from mono- and di-aromatic species in kerosene highlight significant differences in evolution with temperature and oxygen concentration. With appropriate optical filters applied to two ICCD cameras, the two-dimensional instantaneous distribution of temperature and concentration of kerosene vapour is then possible to measure in reactive flows. Finally, the kerosene-PLIF diagnostic has been applied at the exit of an innovative multi-point aeronautical injection system integrated to high-pressure kerosene/air combustor test rig. The kerosene-PLIF, combined with the radical OH-PLIF confirmed their implementation in realistic high-pressure flowfields and delivered experimental fruitful experimental information on the effect of the fuel/air mixing on the flame structure in the combustion chamber.

La métrologie laser basée sur l'analyse de la fluorescence de traceurs moléculaires est devenue l'un des outils clefs pour l'étude expérimentale de la dynamique des fluides réactifs. Une étude spectroscopique des propriétés photophysiques de fluorescence dans le domaine spectral UV-visible de plusieurs molécules fluorescentes appartenant aux cétones aliphatiques et aux aromatiques mono- et bicycliques a permis d'approfondir la compréhension de l'influence de la température, de la pression et de la concentration d'oxygène sur leur fluorescence. Les résultats expérimentaux obtenus ont ensuite permis le développement d'un modèle de simulation du rendement de fluorescence pour les espèces aromatiques (naphtalène et toluène), qui fournit des résultats très proches de ceux mesurés.De ces résultats, le développement de la technique d'imagerie de fluorescence (PLIF) sur la phase vapeur d'un carburant multi-composant a conduit à étendre cette analyse spectrale de fluorescence au cas du kérosène (Jet A-1). La comparaison entre les propriétés de fluorescence du kérosène et des traceurs aromatiques étudiés a notamment permis d'établir une stratégie de mesure de la concentration de la phase vapeur du kérosène dans des environnements où la teneur en oxygène est variable. Les signaux de fluorescence provenant des espèces mono- et di-aromatiques contenues dans le kérosène soulignent des évolutions différentes avec les conditions de température et teneur en oxygène. L'utilisation de filtres optiques appropriés associés à deux caméras ICCD permet alors une mesure bidimensionnelle de la température et de la concentration de kérosène en phase vapeur. La thèse débouche finalement sur l'application de cette technique PLIF-kérosène en combinaison avec la technique PLIF du radical OH en sortie d'un système d'injection industriel multi-point de nouvelle génération intégré dans une chambre de combustion haute pression.

Les carbones poreux ont été largement utilisés et étudiés ces dernières années. Ce travail de recherche porte sur la préparation de matériaux carbonés mésoporeux modifiés ou non par de l'azote. Tout d'abord, un carbone mésoporeux pur a été synthétisé. Puis des atomes d'azote ont été introduits dans ce carbone mésoporeux par deux méthodes de dopage ("in situ" et "post-synthèse" respectivement). La comparaison des propriétés acido-basiques dans des conditions différentes pour les trois types de matériaux mésoporeux carbonés, avec ou sans diazote, a été faite grâce à des techniques calorimétriques. Ces carbones mésoporeux ont aussi été utilisés dans l'adsorption de polluants, le stockage de l'hydrogène et en tant que supports pour les métaux précieux et l'oxyde de fer en catalyse. Les différentes performances dans ces applications ont été mises en relation avec les différentes propriétés structurelles et surfaciques causées par le dopage au diazote / Porous carbon materials are widely used and studied in recent years. In this work, three kinds of mesoporous carbon materials were prepared. Firstly, cost-effective pure mesoporous carbon was synthesized. Then nitrogen atoms were introduced into the mesoporous carbon by “in situ” and “post” doping methods respectively. The comparisons of the acid-base properties in different conditions of the three kinds of mesoporous carbon materials with or without nitrogen were studied and revealed by different calorimetric techniques. The three kinds of mesoporous carbons were also applied in pollutants adsorption, hydrogen storage and as supports of precious metals and iron oxide in catalysis. The different performances in applications were related to the different structural and surface properties caused by the N-doping