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Th. doct.-ing.--Méc.--Toulouse--I.N.P., 1981. N°: 132.

Yes / This work presents a steady-state one-dimensional model of the FCC riser considering the vaporisation of the gas oil feed and subsequent cracking reactions. The evaporation of droplets is studied using three models: the classical homogeneous model and the heterogeneous vaporisation models from the literature. Droplets are modelled using the Lagrangian framework model for particles moving through a fluid. This was coupled with the gas–solid flow field describing the catalyst particulate transport in the riser. Cracking reaction kinetics are modelled using a four-lumped model. The model was then validated against published plant data. The model performed well in terms of gas oil conversion, gasoline yield, pressure drop, and phase temperature profiles. Therefore, it is suitable for use in the design and optimisation of new and existing FCC unit risers, particularly in cost–benefit analysis considering the current push away from petroleum energy sources. It was found that vaporisation models are largely insignificant in terms of gas oil conversion profiles and gasoline yield for usual operation conditions of FCC risers, which is a finding that had yet to be proven in the literature. Vaporisation models are shown to only affect conversion and yield when the initial droplet exceeds 2000 μm.

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 21.

Nous décrivons le développement d'une nouvelle source d'ablation laser de nano-agrégats, qui couple la vaporisation laser avec l'ionisation par électro-spray. Avec cette source nous sommes capables de produire de nombreuses nouvelles espèces d'agrégats métalliques, de les étudier par spectrométrie de masse, et d'observer leur réactivité en phase gazeuse. Les stochiométries des nouvelles espèces sont étudiées en fonction de la composition du jet électro-spray. Nous trouvons ainsi que la présence de ligands thiols dans l'électro-spray empêche l'oxydation dans l'atmosphère des agrégats métalliques. De plus, la stabilité et le motif de fragmentation des agrégats métalliques et de leurs oxydes sont étudiés en mettant l'accent sur les différences et les similarités entre l'or et l'argent, aussi bien sous forme anion que cation. Les motifs de fragmentation des complexes de métaux du groupe cuivre sont étudiés et comparés à la chimie de synthèse en phase liquide. Par ailleurs, grâce à des modifications du montage expérimental, nous sommes capables d'étudier la réactivité en phase gazeuse des métaux des groupes cuivre et nickel avec les oxydes de carbone (CO) et oxydes d'azote (NO). La simple absorption du CO sur les agrégats métalliques est observée, ainsi que quelques réactions chimiques. Enfin, les complexes M2+ et M2H+ (avec M=Ag, Au, Pd, Pt) sont examinés en détail en terme de réactivité et du rôle de l'hydrogène dans la stabilisation du complexe / We describe the development of a new laser ablation nanocluster source which couples laser vaporization with electrospray ionization. With it we are able to produce many new species of metal clusters and study them with mass spectrometry, as well as investigate their reactivity in the gas phase. Stoichiometries of new species are investigated as a function of electrospray plume composition. We find that the presence of thiol ligands in the electrospray inhibits the oxidation of metal clusters in the atmosphere. Additionally, the stability and fragmentation patterns of bare metal clusters and their oxides, are investigated, with emphasis on differences and similarities between gold and silver, both for anions and cations. Fragmentation patterns of ligated complexes of the copper-group metals are studied as well and compared to the wet chemistry synthesis. By additional modification of the experimental setup, we are able to study gas phase reactivity of copper and nickel group metals with CO and NO. Simple adsorption of CO to metal clusters is observed, as well as some chemical reactions. The M2+ and M2H+ (M=Ag, Au, Pd, Pt) complexes are examined in detail in terms of reactivity and the role of hydrogen in stabilization of the complex

Les contraintes actuelles, écologiques et économiques, imposent aux constructeurs automobiles de réduire la consommation et les émissions polluantes des moteurs Diesel. Pour améliorer ces derniers, il faut comprendre finement les phénomènes physiques mis en jeu et en particulier l'injection du carburant dans la chambre de combustion. Une voie d'analyse de la physique et d'optimisation des moteurs Diesel à injection directe est la simulation numérique et plus particulièrement la modélisation. Après avoir détaillé les caractéristiques physiques des sprays, les modélisations existantes du processus d'atomisation ainsi que leurs limitations, un modèle innovant est présenté : le modèle ELSA (pour Euler - Lagrange pour les Sprays et l'Atomisation). Il prend en compte l'écoulement dans la zone dense du spray et traite le phénomène d'atomisation depuis l'intérieur de l'injecteur jusque dans la zone diluée du spray. Les équations fondamentales de ce modèle sont l'équation de transport de la fraction massique moyenne de liquide et l'équation de transport de la densité massique moyenne d'interface liquide/gaz. Dans ces deux équations apparaît un terme de flux turbulent non fermé. Une méthode de couplage des formalismes eulérien et lagrangien est proposée pour sa fermeture. De plus, en prenant en compte chacun des phénomènes physiques agissant sur la quantité d'aire interfaciale liquide/gaz, des évolutions sur la fermeture de cette équation de transport sont apportées. Enfin, les échanges thermique et massique entre les phases liquide et gaz sont intégrés au modèle ELSA à l'aide de deux équations de transport : une pour la fraction massique de vapeur et une pour l'enthalpie massique de la phase liquide. Des cas de validations sont présentés, concernant tout d'abord une étude comparative en zone dense du jet avec des données issues d'une simulation numérique directe puis à l'aide de données expérimentales macroscopiques comme les pénétrations liquide et vapeur pour un spray vaporisant ou le positionnement de flamme dans le cas d'une combustion diphasique en régime stationnaire.

Il existe actuellement deux structures nanotubulaires largement étudiées : les nanotubes de carbone (CNTs) possédant un gap de l'ordre de 1 eV et ceux de nitrure de bore (BN-NTs) dont le gap est compris entre 5 et 6 eV. Parvenir à doper ces nanotubes par substitution d'éléments chimiques pouvant introduire des états donneurs ou accepteurs est supposé être une approche prometteuse pour moduler les propriétés électroniques et optiques de ces nanostructures. Les objectifs de cette thèse ont été doubles. D'une part, il s'est agi de développer des procédés de synthèse modulables pour pouvoir produire différents types de tubes hétéroatomiques. La technique CVD assistée par aérosol et la technique de vaporisation laser ont été utilisées à cette fin. D'autre part, une analyse fine à l'échelle macroscopique et sub-nanométrique des échantillons a été réalisée principalement par microscopie électronique en transmission (HRTEM) et spectroscopie de pertes d'énergies des électrons résolue spatialement (SR-EELS).<br />Il a ainsi été mis en évidence dans ce manuscrit la possibilité de réaliser des nanotubes de type CNx et CBxNy mono- et multi-feuillets. Par ailleurs, une forte tendance à la ségrégation en domaines de type C et BN a été observée avec un localisation préférentielle et une taille des domaine spécifique, fonction de la technique de synthèse utilisée.

We demonstrate a versatile phase-change sub-micron contrast agent providing three modes of contrast enhancement: 1) photoacoustic imaging contrast, 2) ultrasound contrast with optical activation, and 3) ultrasound contrast with acoustic activation. This agent, which we name 'Cy-droplet', has the following novel features. It comprises a highly volatile perfluorocarbon for easy versatile activation, and a near-infrared optically absorbing dye chosen to absorb light at a wavelength with good tissue penetration. It is manufactured via a 'microbubble condensation' method. The phase-transition of Cy-droplets can be optically triggered by pulsed-laser illumination, inducing photoacoustic signal and forming stable gas bubbles that are visible with echo-ultrasound in situ. Alternatively, Cy-droplets can be converted to microbubble contrast agents upon acoustic activation with clinical ultrasound. Potentially all modes offer extravascular contrast enhancement because of the sub-micron initial size. Such versatility of acoustic and optical 'triggerability' can potentially improve multi-modality imaging, molecularly targeted imaging and controlled drug release. (C) 2017 The Authors. Published by Elsevier GmbH.

La vaporisation rapide du sodium liquide surchauffé est supposée être à l’origine des arrêts automatiques pour réactivité négative du réacteur Phénix.Un dispositif expérimental a été mis en œuvre pour reproduire la détente d'un gaz pressurisé, repoussant un liquide dans un canal de section rectangulaire très allongée.L’interface qui sépare les deux fluides, initialement plate, ondule du fait d'instabilités de Rayleigh-Taylor dont le caractère 2D est garanti par le rapport d'aspect de la section du canal. L’aire interfaciale augmente d'un facteur 50.L’expansion du gaz peut être divisée en deux phases principales : une phase dite « de Rayleigh-Taylor » (linéaire et non-linéaire) et une phase dite « à multi-structures » (transitionnelle et chaotique). La première est caractérisée par la dynamique de l'interface et l’aire interfaciale qui en résulte est proportionnelle à l’amplitude des ondulations. La deuxième est influencée par le comportement des structures liquides, dispersées dans la matrice gazeuse et l’aire interfaciale est alors proportionnelle au nombre de structures.La distribution de fraction volumique suggère un modèle d’écoulement composé de trois régions : une région où la frontière des bulles est clairement définie et régulière, une région compartimentée par des membranes liquides issues des frontières des bulles, une région diphasique formée de la queue de ces structures. L’analyse de sensibilité à la tension superficielle confirme que plus la tension est faible, plus les interfaces sont instables. Les ondes sont plus prononcées et plus de structures sont produites, ce qui conduit à une majoration du taux de production de l’aire interfaciale. / The sharp vaporization of superheated liquid sodium is investigated. It is suspected to be at the origin of the automatic shutdown for negative reactivity, occurred in the Phénix reactor at the end of the eighties.An experimental apparatus has been designed and operated to reproduce the expansion of overpressurized air, superposed to water in a narrow vertical rectangular section channel.When expansion begins, the initial flat interface separating the two fluids becomes corrugated under the development of two-dimensional Rayleigh-Taylor instabilities. The interface area increases significantly and becomes even 50 times larger than the initial value. Since the channel is very narrow, instabilities along the channel depth do not develop.The gas expansion in a narrow channel can be divided into two main phases: Rayleigh-Taylor (linear and non-linear) and multi-structures (transition and chaotic) phases. The former is characterized by the dynamic of corrugated profile and the interface area results proportional to the amplitude of corrugation The latter is influenced by the behavior of the liquid structures dispersed in gas matrix and the interface area is mainly proportional to the number of liquid structures.The distribution of volume fraction suggests a model of channel flow consisting of three regions: the regular profile of peaks, the spike region and the structures tails. The analysis of sensibility to surface tension confirms that, with a lower surface tension, the fluids configuration is more unstable. The interface corrugations are more pronounced and more structures are produced, leading to a higher increment of the interface area.

Le but de cette étude est d'offrir une analyse critique des méthodes de calcul prédictif des grandeurs thermochimiques via deux approches, une empirique basée sur les contributions de groupes et une deuxième basée sur le calcul quantique ab initio. Notre travail a consisté à mettre en parallèle les deux approches dans le cas particulier du calcul prédictif des enthalpies de formation de composés organiques du soufre à l'état liquide. Dans un premier temps, une extension de la méthode de Benson pour un ensemble de 400 molécules soufrées CxHyOzSt à l'état liquide a permis de déterminer 53 nouvelles contributions de groupes et 11 corrections de structure pour la prédiction des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. Ces résultats ont été validés sur un ensemble de 18 molécules et une comparaison avec une méthode concurrente de nature comparable a été réalisée. D'autre part, le calcul des composantes électronique et thermique des énergies moléculaires a été réalisé par une méthode quantique ab initio basée sur la théorie DFT. Les enthalpies standard de formation dans l'état gaz ont été estimées grâce à l'optimisation de paramètres de conversion sur les données expérimentales de 195 molécules CxHySt de référence. Trois approches ont été explorée : une première basée sur des paramètres atomiques, une deuxième fondée sur des paramètres de groupes d'ordre 1 et une dernière, reposant sur des paramètres de groupes d'ordre 2. Enfin, une corrélation de l'enthalpie de vaporisation avec la variance du potentiel électrique de surface moléculaire a été utilisée pour parvenir aux estimations des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. La comparaison des résultats fournis par les deux méthodes a permis de discuter de l'applicabilité des différentes approches dans le cadre de modèles prédictifs destinés au génie des procédés. Ce travail comportait également un volet expérimental consistant à adapter un calorimètre de combustion sous oxygène en bombe rotative pour la mesure des énergies de combustion de composés soufrés.