A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-02-02T17:29:36Z No. of bitstreams: 1 TESE_FINAL.AlineMansur.04092016.pdf: 3671406 bytes, checksum: 0deab42bbd5b80baf1c0a321d755a707 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-02T17:29:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_FINAL.AlineMansur.04092016.pdf: 3671406 bytes, checksum: 0deab42bbd5b80baf1c0a321d755a707 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / As estações de tratamento de água (ETA) são projetadas para fornecer água continuamente, de maneira a atender a critérios de potabilidade. No entanto, além da água tratada e potável, essas estações são igualmente produtoras de resíduo, o material em suspensão decantado da água, reconhecido como resíduo de Estações de Tratamento de Água, ou resíduo de ETA. O descarte direto de resíduos de ETA em corpos d`água deve ser evitado, considerando que a essas descargas podem comprometer a qualidade da água, podendo gerar efeitos crônicos na comunidade aquática O Reservatório de Juturnaíba, considerado o segundo maior reservatório de água do estado do Rio de Janeiro, foi o repositório final dos resíduos produzidos por duas Estações de Tratamento de Água por cerca de 30 anos. Estes resíduos foram descartados nas margens do reservatório, podendo comprometer a qualidade da água e do sedimento do reservatório. Este estudo teve como objetivo avaliar se a disposição de resíduos de ETAs nas margens do reservatório causou contaminação no ambiente, através do estudo sobre mobilidade de metais (Al, Fe, Mn, Zn, Cr, Cu e Ni) entre os compartimentos: resíduos de ETAs, sedimentos superficiais e água do reservatório. Foram realizadas análises quantitativas e qualitativas dos resíduos de ETAs, bem como uma avaliação diagnóstica dos sedimentos superficiais adjacentes as áreas de descarte de resíduos. Através de modelos digitais de terreno construídos no software Surfer® e por equações matemáticas usando dados declarados pela empresa, foi possível calcular os volumes de resíduos presentes nas margens do reservatório, totalizando em cerca de 60.370 e 62.479 toneladas de resíduos em cada pilha de resíduo. Método de extrações de metais foram aplicados, para elucidar o teor pseudo-total (USEPA 3051A) e as frações geoquímicas dos metais (extração sequencial - BCR) nos resíduos de ETAs e nos sedimentos adjacentes a área de descarte. O fracionamento geoquímico de metais mostrou que existe uma a variação espacial entre os sedimentos localizadas próximos e distantes das áreas de descarte de resíduos. Os sedimentos localizados distantes da área de descarte não mostraram anomalias nas concentrações de metais, estando os metais Al, Fe, Zn e Cr associados predominantemente à fração residual (F4). O fracionamento do Al apresentou ser um bom traçador da presença de resíduos de ETA em sedimentos, já que apenas nos sedimentos localizados próximos aos resíduos, esse metal esteve predominantemente associado às frações prontamente mobilizáveis (F1+F2+F3) do sedimento, com elevadas concentrações na fração ácido-solúvel (F1). Assim, através do modelo de atenuação das concentrações pseudo-totais de Al no sedimento, aliado as avaliações de fracionamento geoquímico desse metal no sedimento, foi possível delimitar a área de abrangência da contaminação do sedimento, provenientes da dispersão espacial dos resíduos de ETAs. Experimentos usando microcosmos foram realizados para avaliar a dessorção de metais entre resíduo de ETA e a água do Reservatório, sob diferentes condições físico-químicas. Esses experimentos mostraram que o contato direto do resíduo com a água propicia a liberação de Al, Fe e Mn, e que a acidificação e o incremento de ácido húmico dissolvido na água favorece a dessorção do Al do resíduo. Conclui-se que a contaminação do sedimento por resíduos de ETAs está restrita a pequenas áreas localizadas próximas aos descarte de resíduo. No entanto, devido a proporção de Al associada as frações prontamente mobilizáveis do resíduo, a presença de resíduos de ETAs em contato direto com a água do reservatório, funciona como uma fonte pontual de Al para o ambiente. / Water treatment plants (WTP) are conceived to continuously produce clean water, responding to defined criteria of portability. However, besides treated and potable water, water treatment plants produce sludge resulting from decantation of the suspended matter that are disposed in the environment. The discharge of the water treatment residue into aquatic ecosystems may cause negative environmental impact on the natural water quality and chronic effects in the aquatic community. Juturnaíba Lake is an important water reservoir in Rio de Janeiro. For about 30 years, the residue generated by two Water Treatment Plants, were systematically discarded in two restricted areas in the Juturnaíba Reservoir edges. In direct contact with water, this residues may have been spread throughout the reservoir, affecting water and sediment quality. The aim of this study was to access the contamination of the Juturnaíba Reservoir, by evaluating the mobility of the metals (Al, Fe, Mn, Zn, Cr, Cu e Ni), between sludge, sediment, and water spatial and geochemical distribution of metals, mainly the Al, in the superficial sediments. Quantitative and qualitative analysis were performed, as a diagnostic evaluation of surface sediments adjacent waste disposal areas. The calculated mass of the residues piles are similar and respectively 60.3170 e 62.479. The residue mass was calculated based on the model terrain digital model and mathematical equations, which provided the following measures 60.370 e 62.479 tons in each piles of residue. Pseudo-total metal in sediment was assessed after aqua regia inverted digestion, with microwave assistance (EPA 3051A). The BCR sequential extraction procedure was applied, and geochemical fractions of Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Cr e Ni were determined. The geochemical fractionation of metals showed that there is a spatial variation between near and far located sediments of residue disposal areas. In distant located sediments of the waste disposal area, the highest percentages Al, Zn, Fe and Cr was found in the residual fractions (F4), meaning that these metals were strongly bound to the sediments. Fractionation Al showed to be a good marker for the presence of ETA waste sludge, since only in the sediments located near the waste sludge, had aluminum predominantly associated with the mobile fractions (F1 + F2 + F3), with high concentrations in the acid-soluble fraction (F1). Through the model of attenuation of Al pseudo-total concentration in the sediment and along the geochemical fractionation assessments of Al in the sediments, it was possible to delimit the area of extent of sediment contamination, from the spatial dispersion of water treatment residue. Experiments using microcosms were performed to evaluate the desorption of metals from the residue and water reservoir under different physicochemical conditions. These experiments showed that the direct contact of the residue with water, promotes the release of Al, Fe and Mn, and that the acidification and the increase of humic acid dissolved in the water favor the desorption of Al present in the residue. The results show that the residue affected the sediment quality, although this contamination does not spread uniformly through the reservoir. It was concluded that the sediment contamination by water treatment residue is restricted to small areas located close to residue disposal. However, because the proportion of the Al associated with the mobility fractions, the presence of such residues in direct contact with the reservoir water,acts as a source of Al to the environment.