Dans un contexte où des quantités toujours plus colossales de données sont disponibles,extraire des informations significatives et non triviales devient toujours plus difficile. Afin d’améliorer la classification, régression, ou encore l’analyse exploratoire de données, l’approche fournie par l’analyse topologique de données (TDA) est de rechercher la présence de formes dans le jeu de données.Dans cette thèse nous étudions les propriétés des modules de persistance multidimensionnelle dans le but d’obtenir une meilleure compréhension des sommandes et décompositions de ces derniers. Nous introduisons un foncteur qui plonge la catégorie des représentations de carquois dont le graphe est un arbre enraciné dans la catégorie des modules de persistance indexé sur ℝ². Nous enrichissons la structure de module de persistance provenant de l’application du foncteur cohomologie à une filtration en une structure d’algèbre de persistance.Enfin, nous généralisons l’approche de Crawley Beovey à la multipersistance et identifions une classe de modules de persistance indexé sur ℝ² qui possède des descripteurs simples et analogues au théorème de décomposition existant en persistance1-dimensionnelle. / In a context where huge amounts of data are available, extracting meaningful and non trivial information is getting harder. In order to improve the tasks of classification, regression, or exploratory analysis, the approach provided by topological data analysisis to look for the presence of shapes in data set.In this thesis, we investigate the properties of multidimensional persistence modules in order to obtain a better understanding of the summands and decompositions of such modules. We introduce a functor that embeds the representations category of any quiver whose graph is a rooted tree into the category of ℝ²-indexed persistence modules. We also enrich the structure of persistence module arising from the cohomology of a filtration to a structure of persistence algebra.Finally, we generalize the approach of Crawley Beovey to multipersistence and identify a class of persistencemodules indexed on ℝ² which have simple descriptor and an analog of the decomposition theorem available in one dimensional persistence.

L'alliage d'aluminium AA5182, largement employé sous forme de tôles embouties pour les carrosseries, contient des particules intermétalliques Mg2Si et Alx(Fe,Mn). Dans le matériau brut de coulée, ces particules (d'une taille > 50 µm) présentent des formes complexes. Pendant le laminage à chaud, ces particules sont cassées et redistribuées dans le métal. Or, la taille et la distribution spatiale des particules intermétalliques contrôlent en grande partie la formabilité des tôles après transformation à froid.<br /><br />Cette étude identifie les paramètres morphologiques et mécaniques contrôlant la fragmentation des particules pendant le laminage à chaud. La rupture des particules intermétalliques a été caractérisée d'une part expérimentalement à l'aide d'observations par tomographie X (sur des tôles laminées industriellement) et d'autre part mécaniquement à partir de calculs éléments finis. <br />Le nouveau modèle micromécanique prédit les champs de contraintes dans les particules et à l'interface particule-matrice pendant le laminage à chaud. Ce travail contribue d'un point de vue théorique à la mis en place d'un nouveau critère de rupture pour les particules intermétalliques et pour l'interface particule-matrice.<br /><br />Ce modèle a permis de mettre en avant plusieurs conclusions majeures quand à la prédiction de la rupture des particules pendant le laminage. En effet, l'orientation, l'étendue et la ténacité des particules jouent un rôle essentiel pour la rupture des particules. En revanche, les propriétés rhéologiques de la matrice (dans la gamme de laminage à chaud) ont une influence réduite. <br />Enfin, l'étude a permis de confirmer, mécaniquement, l'existence de trois classes de particules obtenues par analyse morphologique (travaux d'E. Parra-Denis).

Dans cette thèse nous proposons une stratégie de modélisation intégrée, basée sur des approches quantiques d'analyse et des approches classiques de simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de complexes d'éléments-f. Dans une première partie, nous introduisons les différentes méthodes de chimie quantique adaptées à l'étude des éléments-f et les utilisons pour le calcul de géométrie et d'énergie d'interaction de systèmes [M-(OH2)]m+. Nous utilisons ensuite des techniques d'analyse de décomposition de l'énergie d'interaction afin de quantifier la nature physique de l'interaction métal-ligand en fonction des différentes contributions énergétiques. Ces contributions seront utilisées pour la paramétrisation des champs de forces polarisables AMOEBA et SIBFA. Dans un deuxième temps, nous établirons des courbes de dissociation diabatique de référence qui seront utilisées pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA. Nous proposons ensuite un protocole de validation des paramètres en trois étapes ainsi qu'une première application qui est le calcul de l'énergie libre d'hydratation de Gibbs des cations d'éléments-f. Nous apportons de plus une extension du potentiel SIBFA à des cations trivalents et tétravalents lanthanides et actinides. Enfin dans une dernière partie, nous utilisons des outils d'analyse topologique de la liaison chimique covalente (ELF) et non covalente (NCI) afin d'investiguer la nature des interactions en jeu, d'une part dans des systèmes modèles et d'autre part sur un complexe réel de Gadolinium(III). Le but de cette thèse est de développer et d'employer différentes approches théoriques afin de pouvoir discriminer entre eux les différents cations

La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l'emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO₃ et SrTiO₃ sont aujourd'hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l'oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l'interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d'étudier les facteurs gouvernant, à l'échelle de la liaison chimique, la diffusion de l'ion oxygène. L'approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d'analyse de la densité électronique, et sur le développement d'un outil original : les cartes de densité d'énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l'échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée.

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.

Dans le cadre de la recherche de vecteurs d'énergie “propres”, le borazane et ses dérivés amine-boranes sont devenus des candidats intéressants en tant que matériaux de stockage de l'hydrogène en raison de leur pourcentage massique relativement élevé en hydrogène (19,6% pour borazane) et de la réversibilité potentielle de la réaction de déshydrogénation. Pour des applications réelles, le contrôle des réactions se produisant à la température ambiante est fondamental. Dans ce contexte, la compréhension du processus de la déshydrogénation/déshydrocouplage catalytique de l'amine-borane apparaît comme un élément important. Dans cette thèse, les catalyseurs de types métallocènes du Groupe IV (Cp2M, M = Ti, Zr et Hf) sont étudiés en détail. Le déshydrocouplage de HMe2N·BH3 catalysé par le titanocène a été étudié à la fois expérimentalement et théoriquement mais aucun accord n'avait été atteint auparavant. Dans ce travail, les caractérisations systématiques des interactions 3-centre 2-électron M···H-B impliquées dans les intermédiaires réactionnels ont été réalisées avec des approches topologiques QTAIM et ELF. Par la suite, des mécanismes réactionnels détaillés ont été étudiés. Les résultats théoriques ont démontré que la méthode DFT corrigée avec la dispersion (DFT-D) étaient nécessaire et suffisantes pour une description énergétique correcte des chemins réactionnels. Mon travail a également permis l'identification d'un complexe de van der Waals jouant un rôle clé dans le mécanisme réactionnel en accord avec les observations expérimentales. / With the increasing demand of clean energy carriers, ammonia borane and its related amine-borane compounds have emerged as attractive candidates for hydrogen storage materials due to their relatively high weight percentage of available hydrogen (19.6% for ammonia borane) as well as the potential reversibility for the hydrogen release reactions. Actual applications would benefit from controlled reactions occurring close to room-temperature. In this context, catalytic dehydrogenation/dehydrocoupling of amine-borane appears as a promising solution. In this thesis the Group IV metallocene (Cp2M, M = Ti, Zr and Hf) are mainly discussed. The dehydrocoupling of HMe2N·BH3 catalyzed by titanocene was investigated both experimentally and theoretically but no agreement were reached. In this work, systematic characterization of M···H-B 3-center 2-electron interactions involved in reaction intermediates were carried out with QTAIM and ELF topological approaches. Afterwards, detailed mechanisms were further studied. Computational results have demonstrated that the dispersion corrected DFT (DFT-D) method was indispensable for a correct enegetic prediction for reaction pathways. The identification of a van der Waals complexe also plays a central role for a reaction mechanism with good agreement with experimental observations.

La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l’emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO3 et SrTiO3 sont aujourd’hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l’oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l’interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d’étudier les facteurs gouvernant, à l’échelle de la liaison chimique, la diffusion de l’ion oxygène. L’approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d’analyse de la densité électronique, et sur le développement d’un outil original : les cartes de densité d’énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l’échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée. / The miniaturization of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) components requires the use of high dielectric permittivity materials as gate oxide. LaAlO3 and SrTiO3 are among the best candidates, but the oxygen diffusion in these materials leads to the degradation of both the electrical properties and the interface with silicon. In this context, the aim of this theoretical work is to study the factors governing the oxygen ion diffusion at the chemical bonding scale. This approach is based on Density Functional Theory (DFT), coupled with electron density analysis methods, and the pioneering development of energy density cards. The regions of the electron density contributing to the diffusion barrier have been identified allowing new routes of optimization of these materials across the chemical bonding.

La quantité de données disponibles n'a jamais été aussi grande. Se poser les bonnes questions, c'est-à-dire des questions qui soient à la fois pertinentes et dont la réponse est accessible est difficile. L'analyse topologique de données tente de contourner le problème en ne posant pas une question trop précise mais en recherchant une structure sous-jacente aux données. Une telle structure est intéressante en soi mais elle peut également guider le questionnement de l'analyste et le diriger vers des questions pertinentes. Un des outils les plus utilisés dans ce domaine est l'homologie persistante. Analysant les données à toutes les échelles simultanément, la persistance permet d'éviter le choix d'une échelle particulière. De plus, ses propriétés de stabilité fournissent une manière naturelle pour passer de données discrètes à des objets continus. Cependant, l'homologie persistante se heurte à deux obstacles. Sa construction se heurte généralement à une trop large taille des structures de données pour le travail en grandes dimensions et sa robustesse ne s'étend pas au bruit aberrant, c'est-à-dire à la présence de points non corrélés avec la structure sous-jacente.Dans cette thèse, je pars de ces deux constatations et m'applique tout d'abord à rendre le calcul de l'homologie persistante robuste au bruit aberrant par l'utilisation de la distance à la mesure. Utilisant une approximation du calcul de l'homologie persistante pour la distance à la mesure, je fournis un algorithme complet permettant d'utiliser l'homologie persistante pour l'analyse topologique de données de petite dimension intrinsèque mais pouvant être plongées dans des espaces de grande dimension. Précédemment, l'homologie persistante a également été utilisée pour analyser des champs scalaires. Ici encore, le problème du bruit aberrant limitait son utilisation et je propose une méthode dérivée de l'utilisation de la distance à la mesure afin d'obtenir une robustesse au bruit aberrant. Cela passe par l'introduction de nouvelles conditions de bruit et l'utilisation d'un nouvel opérateur de régression. Ces deux objets font l'objet d'une étude spécifique. Le travail réalisé au cours de cette thèse permet maintenant d'utiliser l'homologie persistante dans des cas d'applications réelles en grandes dimensions, que ce soit pour l'inférence topologique ou l'analyse de champs scalaires. / Massive amounts of data are now available for study. Asking questions that are both relevant and possible to answer is a difficult task. One can look for something different than the answer to a precise question. Topological data analysis looks for structure in point cloud data, which can be informative by itself but can also provide directions for further questioning. A common challenge faced in this area is the choice of the right scale at which to process the data.One widely used tool in this domain is persistent homology. By processing the data at all scales, it does not rely on a particular choice of scale. Moreover, its stability properties provide a natural way to go from discrete data to an underlying continuous structure. Finally, it can be combined with other tools, like the distance to a measure, which allows to handle noise that are unbounded. The main caveat of this approach is its high complexity.In this thesis, we will introduce topological data analysis and persistent homology, then show how to use approximation to reduce the computational complexity. We provide an approximation scheme to the distance to a measure and a sparsifying method of weighted Vietoris-Rips complexes in order to approximate persistence diagrams with practical complexity. We detail the specific properties of these constructions.Persistent homology was previously shown to be of use for scalar field analysis. We provide a way to combine it with the distance to a measure in order to handle a wider class of noise, especially data with unbounded errors. Finally, we discuss interesting opportunities opened by these results to study data where parts are missing or erroneous.