Dans l’optique du développement de procédés propres, cette recherche a consisté à étudier un procédé de réduction du dioxyde de soufre contenu dans des rejets gazeux industriels par absorption dans une solution de lavage contenant un oxydant particulier, le peroxyde d’hydrogène H2O2, qui oxyde irréversiblement le SO2 en acide sulfurique. C’est un procédé a priori intéressant puisqu’il génère des solutions d’acide sulfurique qui, si on parvient à les concentrer suffisamment par recyclage, peuvent être utilisées pour diverses applications industrielles, ou réinjectées dans le procédé produisant le polluant acide, tout résidu polluant liquide étant alors inexistant dans cette technique d’épuration de gaz. En vue de l’application de cette technique, notre travail a permis de progresser dans la connaissance du système SO2-H2O2-H2SO4 par une double étude portant sur la cinétique et la thermodynamique des phénomènes. Finalement, un modèle de dimensionnement assez général, valable dans une large gamme de conditions opératoires industrielles de concentrations en acide sulfurique et en peroxyde d’hydrogène de la solution de lavage et de température de l’effluent à traiter, a été développé et ce afin de réaliser les projets de n’importe quel type de contacteur (colonnes à films, à garnissage ou à pulvérisation) à condition bien entendu de les combiner aux caractéristiques de transfert propres à ces divers contacteurs. A titre d’exemple, nous avons dimensionné dans notre travail une colonne d’absorption à garnissage permettant d’épurer les gaz d’une fonderie de cuivre et produisant un acide sulfurique à 40 % en poids.

Sulfur dioxide (SO2) is a gas typical of high temperature magmatic degassing, being its<p>third most abundant constituent after water vapor and carbon dioxide. SO2 flux measurements<p>are used to characterized and monitor volcanic degassing. This thesis presents advanced<p>methods for measuring the SO2 emitted in the troposphere by passive degassing volcanoes.<p>These methods are based on the absorption of infrared (IR) and ultraviolet (UV) light by SO2<p>molecules. They make use of the data acquired by satellite borne sensors (ASTER, OMI and<p>MODIS), and collected in the field using a UV camera equipped with filters<p>ASTER is a multispectral sensor observing the Earth in the thermal IR with a 90 m<p>ground resolution. The developed retrieval algorithm works with band ratios<p>(B10+B12)/2B11 and B14/B11, to avoid spectral interference from other variables than SO2.<p>With this algorithm, the impact of interferers such as atmospheric water vapor, sulfate<p>aerosols and ground emissivity is minimal, as demonstrated by radiative transfer simulations<p>by applying of the algorithm to real ASTER images and by comparing the results with ground<p>based data. ASTER is a kind of unifying thread for this thesis because its high ground<p>resolution fills the gap existing between highly localized ground based SO2 measurements and<p>the global coverage of other satellites with coarser pixels such as OMI and MODIS.<p>OMI is an imaging spectrometer operating in the UV, with a daily global coverage, a<p>high sensitivity to SO2 and a ground resolution of 13x24km. The OMI-ASTER comparison<p>shows that the SO2 columns measured on OMI pixels are two orders of magnitude smaller<p>than those of ASTER, because of the huge difference in the pixel size of the two satellites.<p>The flux measurements however are generally in good agreement. The analysis of a large<p>number of images shows that ASTER is better for cloud free scenes while OMI has an<p>optimal signal to noise ratio when the plume is lying above a low cloud cover. A practical<p>detection limit for SO2 flux measurements in tropospheric plumes has also been established:<p>5kg/s.<p>The comparison between ASTER measurements of SO2 column amounts with those of<p>MODIS (a multispectral IR imager with 1km ground resolution) shed light on systematic<p>errors in MODIS measurements. These errors were quantified and their origins were separated<p>and identified. This work demonstrates the limitations of MODIS for SO2 measurements.<p>A UV camera equipped with filters has also been developed to achieve 2D SO2 from the<p>ground at a high spatial and temporal resolution. The potential provided by this new type of<p>instruments has been demonstrated during a field campaign on Turrialba Volcano (Costa<p>Rica). The integration of measurements obtained using the camera, ASTER and OMI revealed<p>a high and sustained SO2 flux, which can be explained only by the degassing of a recently<p>intruded magma body. The slow decrease of SO2 flux since January 2010 suggests a<p>progressive exhaustion of the volatile content of the magma.<p>Finally, we applied the band ratio algorithm to a series of ASTER images of the recent<p>eruption of Eyjafjallajökull in April-May 2010. The SO2 measurements provide interesting<p>insights into the complex eruptive dynamics and into the control of hydromagmatic<p>interactions on eruptive gas release into the atmosphere. /<p><p>Le dioxyde de soufre (SO2) est un gaz typique du dégazage magmatique de haute<p>température, dont il est le troisième composant le plus abondant derrière H2O et CO2. Le flux<p>de SO2 est un excellent paramètre pour caractériser le dégazage volcanique et surveiller son<p>évolution dans le temps. Cette thèse présente de nouvelles méthodes de mesures des flux de<p>SO2 émis par l’activité volcanique. Ces méthodes se basent sur l’absorption de la molécule de<p>SO2 dans l’infrarouge (IR) et l’ultraviolet (UV). Elles utilisent les données prises par des<p>senseurs embarqués sur des satellites (ASTER, OMI et MODIS) ou opérés depuis le sol<p>(caméra UV munie de filtres).<p>Le senseur ASTER opère dans l’IR thermique avec une résolution spatiale de 90 m par<p>pixel. L’algorithme de mesure développé pour ce satellite n’est sensible qu’à la concentration<p>en SO2 et pratiquement pas aux paramètres interférents qui posaient problèmes aux méthodes<p>existantes :la vapeur d’eau atmosphérique, les aérosols de sulfate dans le panache et<p>l’émissivité de la surface sous-jacente. ASTER est un peu le fil conducteur de cette thèse, car<p>sa haute résolution spatiale lui permet de faire le lien entre des mesures au sol et les mesures<p>faites par d’autres satellites comme OMI et MODIS.<p>Le satellite OMI est un spectromètre imageant qui opère dans l’UV, avec une<p>couverture globale journalière, une haute sensitivité au SO2 et une résolution spatiale de<p>13x24km. La comparaison OMI-ASTER montre que les colonnes mesurées sur les pixels<p>d’OMI sont de deux ordres de grandeur inférieurs à celles d’ASTER, à cause de la différence<p>de résolution spatiale entre les deux satellites. Les mesures de flux, par contre, montrent une<p>très bonne concordance. L’analyse d’un grand nombre d’images a permis d’établir qu’ASTER<p>est meilleur pour des scènes sans nuages tandis qu’OMI est meilleur quand une couverture<p>nuageuse présente sous le panache augmente son rapport signal sur bruit. Une limite de<p>détection pratique a aussi été établie pour les flux de SO2 dans les panaches volcaniques dans<p>la basse troposphère :5kg/s.<p>La comparaison des mesures d’ASTER avec celle de MODIS a permis de démontrer les<p>limites de MODIS pour la mesure du SO2. Des erreurs systématiques sur les mesures de<p>MODIS on été mises en évidence et quantifiées. Ces erreurs sont dues aux interférents<p>spectraux que sont la vapeur d’eau atmosphérique et les aérosols sulfatés. L’émissivité est<p>aussi un important facteur d’erreur pour MODIS.<p>Une caméra UV équipée d’un système de filtres a également été développée pour<p>mesurer le SO2 en 2D, à haute résolution spatiale et temporelle. Le potentiel offert par ce<p>nouveau type d’instrument a été démontré lors d’une campagne de mesures sur le volcan<p>Turrialba (Costa Rica). La combinaison de mesures de SO2 réalisée avec la caméra, ASTER<p>et OMI a permis de mettre en évidence des flux très élevés (30-50kg/s) qui ne peuvent<p>s’expliquer que par une intrusion récente de magma juvénile en cours de dégazage.<p>Enfin, les mesures de SO2 ont réalisées à partir des images ASTER pendant l’éruption<p>du volcan Eyjafjallajökull en avril-mai 2010. Ces mesures fournissent des informations<p>intéressantes sur les dynamismes éruptifs qui se sont succédé et sur le contrôle des émissions<p>de SO2 dans l’atmosphère par les interactions magma-eau. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail se concentre sur le développement de systèmes catalytiques capable d’oxyder complètement le méthane à basse température. Le sujet principal concerne la conception d'une nouvelle génération de catalyseurs à base de palladium qui sont résistants aux composés soufrés et à l'eau.<p>Notre objectif a été atteint grâce à l'utilisation d'un support oxyde mixte produit par sol-gel. En effet, nos catalyseurs de palladium supporté sur un oxyde de silicium dopé au titane se sont révélés être résistants à l’empoisonnement au soufre et présentent des performances élevées pour la conversion du méthane.<p>En variant les quantités de TiO2, il a été montré que les performances atteignent un maximum pour une composition en masse de 10% TiO2. Les analyses structurelles et de surface ont montré que nos supports mixtes contiennent des liens Ti-O-Si. Nous pensons que ces liens sont responsables de l’activité accrue du catalyseur.<p>Par ailleurs, les catalyseurs contenant du titane présentent une tolérance supérieure vis-à-vis du SO2 lorsque celui-ci est ajouté aux réactifs ou que le catalyseur est exposé à une atmosphère de SO2 pur à 350°C pendant 15 heures. Nous avons mis en évidence par XPS que les sites Ti-O-Si sont également responsables de cette tolérance aux composés soufrés. Ceci est accompli par l'insertion du SO2 dans le support qui forme des liens soit Ti-O-SOx•••Si soit Si-O-SOx•••Ti. L’analyse XPS a également montré que sur le long terme, l’exposition au SO2 conduit à la formation d’une couche de PdSO4 de 18 à 20 Å. Étonnamment, les catalyseurs sont capables de récupérer entièrement leur activité initiale après ce traitement. Cette régénération se produit grâce à un mécanisme concerté avec le méthane permettant la décomposition totale du PdSO4. Par ailleurs, des études en présence d'eau ont montré que ces propriétés restent inchangées.<p>L'état du palladium a également été étudié et nous a permis de prouver qu’une activation/stabilisation du catalyseur est nécessaire. Celle-ci est réalisée en présence des réactifs par de légères modifications chimiques du support et de la phase de palladium. En effet, l'augmentation de l'activité du catalyseur a été corrélée avec une augmentation des quantités de Ti3+ et Pd0. La présence de palladium métallique dans le catalyseur semble être l'élément clé dans l'activation des liaisons C-H.<p>Enfin, nous avons étudié l'influence de la taille/la dispersion des particules de palladium sur la vitesse de réaction. L'utilisation de synthèses en phase liquide nous a permis de produire des solutions colloïdales de particules de palladium avec des tailles contrôlées. Cette étude a révélé que la combustion du méthane est une réaction sensible à la structure. Néanmoins, un meilleur contrôle de la forme des nanoparticules devrait être réalisé pour déterminer les facteurs structurels influençant la réaction./ The present work focuses on the development of highly efficient catalytic systems able to completely oxidize methane at low temperature in order to comply with modern environmental legislation. The main subject concerns the design of a new generation of palladium-based catalysts that are sulfur and water resistant. <p>Our goal was achieved through the use of a mixed oxide support produced by sol-gel. In fact, palladium-supported on titanium-doped silica catalysts have proven to be sulfur tolerant and exhibit high performances for the methane conversion. <p>Varying the amounts of TiO2 showed that the performance reached an optimum for a 10 wt.% TiO2 loading. According to the structural and surface analyses, the mixed oxides contained Ti-O-Si linkages, believed to be responsible for the better activity as compared to PdO supported on pure oxides. <p>Moreover, the titania-containing catalysts exhibited a superior tolerance towards SO2 when either adding it to the reactants or feeding it as a pure pretreatment atmosphere at 350°C (15 hour on stream). We evidenced using XPS that the Ti-O-Si sites are also responsible for the higher sulfur tolerance of the catalysts by the insertion of SO2 in the support forming either Ti-O-SOx•••Si or Si-O-SOx•••Ti. XPS analyses also evidenced that the long-term SO2-treatment leads to the formation of PdSO4 with a thickness of 18 to 20 Å. However, the catalysts can entirely recover their initial activity after this treatment. This regeneration was proven to be occurring through a concerted mechanism with methane leading to the total decomposition of PdSO4. Moreover, studies in presence of water showed that these properties remained unchanged.<p>The state of the palladium was also investigated and allowed us to evidence that an activation/stabilization of the catalyst is necessary. This is achieved in presence of the reactants by slight and subtle changes in both the support and the palladium phase. The increase of the catalyst activity was correlated with an increase of Ti3+ and Pd0 fractions. The presence of metallic palladium in the catalyst seems to be the key element in the activation of the C-H bonds. <p>Finally, we have studied the influence of the size/dispersion of the palladium particles on the reaction rate. The use of wet-chemistry synthesis allowed us to produce colloidal solutions of palladium with controlled particles sizes. This study revealed that the methane combustion is a structure sensitive or demanding reaction. Nevertheless, a better control of the shape of the nanoparticles should be achieved to determine the structural factor influencing the reaction.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished