Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.:1. Einleitung und Zielsetzung 1 2. Literatur 6 2.1. Kristallstrukturen der Calciumsulfate 7 2.2. Kristallmorphologie und relevante Kristallflächen 10 2.2.1. Kristallwachstum und Morphologie der Calciumsulfate 10 2.2.2. Theoretische Methoden zur Morphologievorhersage 13 2.2.3. Morphologievorhersage für die Calciumsulfate 18 2.3. Struktur von Mineral-Wasser-Grenzflächen 20 2.3.1. Experimentelle Untersuchungen 20 2.3.2. Simulationen 25 2.4. Morphologiebeeinflussung der Calciumsulfate durch Additive 26 2.4.1. Additive für Calciumsulfate und deren Wirkungsweise 26 2.4.2. Beeinflussung der Gipsmorphologie durch Zitronensäure und Aminosäuren 28 2.5. Stand der Technik von Adsorptionssimulationen 31 2.5.1. Methodenüberblick 31 2.5.2. Molekulardynamische Adsorptionssimulationen 33 2.5.3. Modellierungen und Simulationen der Calciumsulfat-Additiv- Wechselwirkung 44 3. Methodik 47 3.1. Simulationsbasis 49 3.1.1. Randbedingungen und Annahmen 49 3.1.2. Simulationsmethoden und -parameter 51 3.1.3. Kraftfeld 55 3.1.4. Erstellen von Simulationsboxen 60 3.2. Simulationen zur Morphologievorhersage 65 3.2.1. Durchgeführte Simulationen 66 iiiInhaltsverzeichnis 3.2.2. Berechnung der Morphologie im Vakuum 68 3.2.3. Berechnung der Morphologie in Lösung 69 3.2.4. Zusammenfassung 72 3.3. Simulationen der CaSO 4 -Wasser-Grenzfläche 74 3.3.1. Durchgeführte Simulationen 74 3.3.2. Charakterisierung der Oberflächenstabilität 75 3.3.3. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 77 3.3.4. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 82 3.3.5. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 83 3.3.6. Zusammenfassung 87 3.4. Simulation der Adsorption 89 3.4.1. Durchgeführte Simulationen 89 3.4.2. Berechnung der Adsorptionsenergie 103 3.4.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie 106 3.4.4. Zusammenfassung 112 4. Ergebnisse und Diskussion 114 4.1. Morphologievorhersage und Flächenauswahl 115 4.1.1. Die Morphologie im Vakuum 115 4.1.2. Die Morphologie in Lösung 123 4.1.3. Flächenauswahl 126 4.2. Die Mineral-Wasser-Grenzfläche 127 4.2.1. Oberflächenstabilität 127 4.2.2. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 133 4.2.3. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 153 4.2.4. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 162 4.2.5. Einfluss der Simulationsmethodik 166 4.3. Die Adsorption 167 4.3.1. Einfluss des Lösungsmittels 167 4.3.2. Einfluss des Additivs 176 4.3.3. Einfluss der Fläche 186 4.3.4. Einfluss der Simulationsmethodik 201 5. Zusammenfassung und Ausblick 211 ivInhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis V-1 Literaturverzeichnis V-6 Abbildungsverzeichnis V-34 Tabellenverzeichnis V-38 A. Methoden A-1 A.1. Erstellen von Simulationsboxen mit Kristallschichten A-2 A.1.1. Randbedingungen A-2 A.1.2. Erstellen der Elementarzelle A-3 A.1.3. Erstellen der Oberflächenelementarzelle A-3 A.2. Voruntersuchungen zur Adsorption A-8 A.2.1. Ausgangssituation A-8 A.2.2. Finden energetisch günstiger Konformationen A-11 A.2.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie A-13 A.2.4. Berechnung der Adsorptionsenergie A-23 A.3. Clusteranalyse A-24 B. Tabellen B-1 C. Abbildungen C-1

Im Rahmen von Sicherheitsanalysen kommen Szenarien zur Anwendung, die eine Verletzung der geologischen Barriereintegrität in einem Endlager beschreiben. Während bei der normalen Entwicklung eines Endlagers im Steinsalz von dem langzeitig sicheren Einschluss der radioaktiven Abfälle ausgegangen wird, beschreiben die Szenarien die sogenannte "gestörte" Entwicklung. Das Anhydritszenario hebt auf den Lösungszufluss entlang der Anhydritklüfte und die sich ergebenden Konsequenzen für den Isolationsbereich ab. Obwohl untertägige Untersuchungen gezeigt haben, dass die meisten geologischen Klüfte geschlossen bzw. mit Mineralisationen gefüllt waren, muss in der Störfallanalyse das Anhydritszenario betrachtet werden. Es ist deshalb unverzichtbar, im Rahmen der Integritätsbewertung der geologischen Barriere das gebirgsmechanisch-hydraulische Verhalten des Hauptanhydrits zu bewerten. Die Bedingungen für das Eintreten des Anhydritszenarios müssen untersucht und dafür standortunabhängige Methoden und Kriterien entwickelt werden. In der Arbeit werden die lithologisch-tektonischen Bedingungen untertägiger Hauptanhydritaufschlüsse in unterschiedlichen Salzbergwerken in Thüringen und Sachsen-Anhalt beschrieben und untereinander verglichen. In zwei Gruben in unterschiedlicher Teufe wurden die Spannungsänderungen und Konvergenzen bei der Auffahrung von 2 Messkammern im Hauptanhydrit ermittelt. Vergleichbare Untersuchungen fanden am Grauen Salzton statt, der über Strecken aufgeschlossen war. Unter Verwendung von Bohrkernen fanden umfangreiche Laborversuche zur Festigkeit, Deformierbarkeit und hydraulischen Dichtheit des Anhydrits und Salztons statt. Nach einer umfassenden Analyse der historischen Ereignisse am Staßfurter Sattel vor etwa 100 Jahren wurden die Voraussetzungen für einen Lösungszufluss bewertet und das Szenario nachgerechnet. Es stellte sich heraus, dass die minimale Druckeinspannung eine fundamentale Bedeutung für die hydraulische Integrität besitzt. Für die In-situ-Spannungsmessungen im Anhydrit und benachbarten Steinsalz wurde eine neue Hydrofrac-Messsonde mit seismoakustischer Rissortung gebaut sowie für die Bohrlochschlitzmessungen im Steinsalz eine neuartige Auswertebeziehung unter Berücksichtigung der Tangentialspannungsrelaxation am Bohrlochrand entwickelt. Weiterhin wurde eine einfach anwendbare Methode zur Bestimmung der Permeabilität aus instationären Druckstoßtests eingeführt. In Labortests an Gesteinswürfeln unter drei unterschiedlichen Hauptnormalspannungen konnten Kenntnisse zur Rissbildung und den hydraulischen Eigenschaften gewonnen und Kriterien für die Bewertung der Barrierenintegrität abgeleitet werden. Im Bergwerk Bernburg erfolgten auf dieser Basis In-situ-Tests zur Ermittlung der Rissausbreitung und dem damit verbundenen Fluidfluss unter konstanten Gebirgsspannungen sowie in Abhängigkeit von der Entfernung des Messortes zu einer Abbaufront. Für die abschließenden Schlussfolgerungen und die Festlegung übertragbarer Kriterien wurden ausgewählte Untersuchungen im Labor und in situ unter Verwendung des Fließgesetzes nach Darcy sowie des kubischen Fließgesetzes hydraulisch-mechanisch gekoppelt modelliert.

This diploma thesis deals with the study of the binder mortar based on calcium sulphate. The theoretical part deals with the general theory of sulfate binders and anhydrite mortars. Further attention is paid to the standard requirements for these binders and mortars and the evaluation of the existing research at the THD Institute. The experimental part is devoted to research of anhydrite mortar for the production of self-leveling mixtures. The subject of the research was the design of a suitable activating agent, performing technological tests on designed anhydrite pastes and mortars and monitoring hydration.

The presented work deals with research in the field of sulfate binders on the anhydrite base. Conceptually, it is divided into a general theory of sulfate binders and anhydrite mortar compounds, which is describing in detail the using of anhydrite mortar compounds on the poured floor screeds, and then the experimental part, where is made the mineralogical analysis of seven different gypsum resources and subsequent is monitored the effect of two sulfate exciters on the achieved technological properties and hydration process.

During the production of concrete is important the careful selection of raw materials. Nowadays, we are trying in the production to minimize the economic burden and to maximize the use of secondary raw materials. This work is focused on the use of secondary raw materials from the energy industry in construction for the preparation of hydraulic binders. As the main raw materials were used different power plant fly ash from fluidized combustion. The composition of these secondary materials is quite different from conventional high-temperature ash, due to mixing with water they solidify and harden. Experiments were performed with three lodge fly ash from electrostatic precipitators of the fluidized combustion and one high-temperature fly ash. This work is focused on the possibility of monitoring the use of these secondary materials in construction, especially when tests were evaluated characteristics of strength and speed of setting and hardening.

The object of the thesis is a description of preparation process, realization and subsequent treatment of floors based on calcium sulphate, including problems related to the issue. The aim of the work is to closely acquaint the reader with methods used in diagnostics of flooring failures and defects in the housing and civic construction, including practical applications of these methods on real structures. The work also includes experimental analysis of a real floor construction during local load effect.

Im Rahmen von Sicherheitsanalysen kommen Szenarien zur Anwendung, die eine Verletzung der geologischen Barriereintegrität in einem Endlager beschreiben. Während bei der normalen Entwicklung eines Endlagers im Steinsalz von dem langzeitig sicheren Einschluss der radioaktiven Abfälle ausgegangen wird, beschreiben die Szenarien die sogenannte "gestörte" Entwicklung. Das Anhydritszenario hebt auf den Lösungszufluss entlang der Anhydritklüfte und die sich ergebenden Konsequenzen für den Isolationsbereich ab. Obwohl untertägige Untersuchungen gezeigt haben, dass die meisten geologischen Klüfte geschlossen bzw. mit Mineralisationen gefüllt waren, muss in der Störfallanalyse das Anhydritszenario betrachtet werden. Es ist deshalb unverzichtbar, im Rahmen der Integritätsbewertung der geologischen Barriere das gebirgsmechanisch-hydraulische Verhalten des Hauptanhydrits zu bewerten. Die Bedingungen für das Eintreten des Anhydritszenarios müssen untersucht und dafür standortunabhängige Methoden und Kriterien entwickelt werden. In der Arbeit werden die lithologisch-tektonischen Bedingungen untertägiger Hauptanhydritaufschlüsse in unterschiedlichen Salzbergwerken in Thüringen und Sachsen-Anhalt beschrieben und untereinander verglichen. In zwei Gruben in unterschiedlicher Teufe wurden die Spannungsänderungen und Konvergenzen bei der Auffahrung von 2 Messkammern im Hauptanhydrit ermittelt. Vergleichbare Untersuchungen fanden am Grauen Salzton statt, der über Strecken aufgeschlossen war. Unter Verwendung von Bohrkernen fanden umfangreiche Laborversuche zur Festigkeit, Deformierbarkeit und hydraulischen Dichtheit des Anhydrits und Salztons statt. Nach einer umfassenden Analyse der historischen Ereignisse am Staßfurter Sattel vor etwa 100 Jahren wurden die Voraussetzungen für einen Lösungszufluss bewertet und das Szenario nachgerechnet. Es stellte sich heraus, dass die minimale Druckeinspannung eine fundamentale Bedeutung für die hydraulische Integrität besitzt. Für die In-situ-Spannungsmessungen im Anhydrit und benachbarten Steinsalz wurde eine neue Hydrofrac-Messsonde mit seismoakustischer Rissortung gebaut sowie für die Bohrlochschlitzmessungen im Steinsalz eine neuartige Auswertebeziehung unter Berücksichtigung der Tangentialspannungsrelaxation am Bohrlochrand entwickelt. Weiterhin wurde eine einfach anwendbare Methode zur Bestimmung der Permeabilität aus instationären Druckstoßtests eingeführt. In Labortests an Gesteinswürfeln unter drei unterschiedlichen Hauptnormalspannungen konnten Kenntnisse zur Rissbildung und den hydraulischen Eigenschaften gewonnen und Kriterien für die Bewertung der Barrierenintegrität abgeleitet werden. Im Bergwerk Bernburg erfolgten auf dieser Basis In-situ-Tests zur Ermittlung der Rissausbreitung und dem damit verbundenen Fluidfluss unter konstanten Gebirgsspannungen sowie in Abhängigkeit von der Entfernung des Messortes zu einer Abbaufront. Für die abschließenden Schlussfolgerungen und die Festlegung übertragbarer Kriterien wurden ausgewählte Untersuchungen im Labor und in situ unter Verwendung des Fließgesetzes nach Darcy sowie des kubischen Fließgesetzes hydraulisch-mechanisch gekoppelt modelliert.