Ziel dieser Arbeit ist die Abtrennung von monovalenten Anionen wie Chlorid, Fluorid, Bromid und Nitrat aus hochkonzentrierten alkalischen wässrigen Lösungen, die als Matrix zweiwertigen Anionen (Carbonat und Sulfat) besitzen. Nach Auswertung der Literatur eignen sich vor allem die Verfahren Ionenaustausch und Nanofiltration für diesen Zweck. Die untersuchten Ionenaustauscher weisen eine geringe Selektivität für die einwertigen Anionen auf, so dass die für einwertige Anionen nutzbare Kapazität mit steigendem Gehalt an zweiwertigen Anionen sinkt. Dabei steigt die Kapazität in der Reihenfolge Fluorid→Chlorid→Bromid→Nitrat. Die beobachteten Selektivitäten bei der Nanofiltration steigen in der gleichen Reihenfolge, wobei die Trennrate zwischen ein- und zweiwertigen Anionen vom Membrantyp abhängt. Es konnte ein Zusammenhang zwischen den Kapazitäten der untersuchten stark basischen Anionenaustauscher für monovalente Anionen und den Rückhalten für diese Anionen bei den Nanofiltrationsmembranen mit den Ionenhydratationsparametern festgestellt werden.

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Ziel dieser Arbeit ist die Abtrennung von monovalenten Anionen wie Chlorid, Fluorid, Bromid und Nitrat aus hochkonzentrierten alkalischen wässrigen Lösungen, die als Matrix zweiwertigen Anionen (Carbonat und Sulfat) besitzen. Nach Auswertung der Literatur eignen sich vor allem die Verfahren Ionenaustausch und Nanofiltration für diesen Zweck. Die untersuchten Ionenaustauscher weisen eine geringe Selektivität für die einwertigen Anionen auf, so dass die für einwertige Anionen nutzbare Kapazität mit steigendem Gehalt an zweiwertigen Anionen sinkt. Dabei steigt die Kapazität in der Reihenfolge Fluorid→Chlorid→Bromid→Nitrat. Die beobachteten Selektivitäten bei der Nanofiltration steigen in der gleichen Reihenfolge, wobei die Trennrate zwischen ein- und zweiwertigen Anionen vom Membrantyp abhängt. Es konnte ein Zusammenhang zwischen den Kapazitäten der untersuchten stark basischen Anionenaustauscher für monovalente Anionen und den Rückhalten für diese Anionen bei den Nanofiltrationsmembranen mit den Ionenhydratationsparametern festgestellt werden.

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Using a cryogenic linear 22-pole rf ion trap, rate coefficients for H/D exchange reactions of OH− with D2 (1) and OD− with H2 (2) have been measured at temperatures between 11 K and 300 K with normal hydrogen. Below 60 K, we obtained k1 = 5.5 × 10−10 cm3 s−1 for the exoergic reaction (1). Upon increasing the temperature above 60 K, the data decrease with a power law, k1(T) [similar] T−2.7, reaching ≈1 × 10−10 cm3 s−1 at 200 K. This observation is tentatively explained with a decrease of the lifetime of the intermediate complex as well as with the assumption that scrambling of the three hydrogen atoms is restricted by the topology of the potential energy surface. The rate coefficient for the endoergic reaction (2) increases with temperature from 12 K up to 300 K, following the Arrhenius equation, k2 = 7.5 × 10−11 exp(−92 K/T) cm3 s−1 over two orders of magnitude. The fitted activation energy, EA-Exp = 7.9 meV, is in perfect accordance with the endothermicity of 24.0 meV, if one accounts for the thermal population of the rotational states of both reactants. The low mean activation energy in comparison with the enthalpy change in the reaction is mainly due to the rotational energy of 14.7 meV contributed by ortho-H2 (J = 1). Nonetheless, one should not ignore the reactivity of pure para-H2 because, according to our model, it already reaches 43% of that of ortho-H2 at 100 K. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

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Organische Anionen werden aus dem Blut in die proximalen Tubuluszellen durch Organische-Anionen-Transporter 1 und 3 (OAT1 und OAT3) aufgenommen. Die Aufnahme erfolgt im Austausch gegen Dicarboxylate. In dieser Dissertation wurde die Affinität von Dicarboxylaten gegenüber humanen OAT1 und OAT3 untersucht mit dem Ziel mehr Informationen über die Struktur der Transporter zu erhalten. Es sollten Unterschiede zwischen dem OAT1 und OAT3 ermittelt werden, besonders bezüglich deren Substratspezifität. Alle Transporter wurden stabil in HEK293-Zellen exprimiert. Extrazellulär wurden Dicarboxylate als Inhibitoren gegen die 3H-p-Aminohippurat-Aufnahme (OAT1) oder 3H-Östronsulfat-Aufnahme (OAT3) zugefügt. OAT1 zeigt die höchste Affinität gegenüber Glutarat (IC50 3,3 µM), α-Ketoglutarat (IC50 4,7 µM) und Adipat (IC50 6,2 µM), gefolgt von Pimelat (IC50 18,6 µM) und Suberat (IC50 19,3 µM). Die Affinität von OAT1 gegenüber Succinat und Fumarat war gering. Der OAT3 zeigte dieselbe Dicarboxylat-Selektivität mit etwa 13-mal höheren IC50-Werten verglichen mit dem OAT1. Die Daten charakterisieren α-Ketoglutarat als hochaffines Substrat für den OAT1 und den OAT3. Die Ergebnisse deuten auf eine ähnliche Molekülstruktur der Bindungsstellen von OAT1 und OAT3 hin.

Betriebe in Mittelgebirgslagen mit einem hohen Anteil Grassilagefütterung, der damit verbundenen größeren K-Aufnahme sowie höheren DCAD (Dietary-Cation-Anion-Difference) sollten für Gebärparese stärker prädisponiert sein. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, Ursachen des Festliegens im Erzgebirge unter Berücksichtigung der DCAD zu ermitteln. Dazu wurden sowohl Fütterungsparameter und die Körperkondition analysiert, als auch Blut- und Harnuntersuchungen ante (a.p.) und post partum (p.p.) durchgeführt. In 21 Betrieben wurden insgesamt 249 Kühe im Zeitraum von 2 Wochen ante partum (a.p.) bis eine Woche p.p. untersucht. Bei 206 gesunden Kühen erfolgte 2 Wochen a.p. eine jeweils einmalige Harn- und Blutentnahmen. Ferner wurden bei 43 peripartal festliegenden Kühen nur Blut- und Harnproben direkt vor der Behandlung analysiert. Die sonographische Ermittlung der Rückenfettdicke (RFD) erfolgte bei je zehn klinisch gesunden Kühen pro Betrieb je 2 Wochen a.p. Die Silageproben (Grundfutteranalyse) wurden hinsichtlich ihrer Inhaltsstoffe untersucht und die DCAD berechnet. Laktationsnummern, Milchleistungen und Krankheitsinzidenzen der Kühe wurden ermittelt. Im Blutserum wurden ß-Hydroxy-Butyrat (BHB), Cholesterol, Bilirubin, Aspartat-Aminotransferase (ASATS), Creatinkinase (CK), Alkalische Phosphatase (AP), Protein (TP), Albumin, Harnstoff, Creatinin, Calcium (Ca), anorganisches Phosphat (Pi), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Kalium (K) und im Vollblut die Leukozytenanzahl bestimmt. Im Harn erfolgte die Analyse derselben Mineralstoffe wie im Serum sowie weiterhin des pH-Wertes, der NSBA (Netto-Säure-Basen-Ausscheidung) und des Creatinins. Errechnet wurden die fraktionierten Eliminationen der einzelnen Mineralstoffe, der BSQ (Basen-Säure-QuotienTS) aus den Mengen der Basen, Säuren und Ammoniumionen im Harn sowie der Creatininquotient aus Harn- und Serumcreatinin. Befunde der Klinisch gesunden Kühe zwei Wochen a.p.: Die durchschnittliche RFD der Kühe lag in den Betrieben im Mittel zwischen 19 bis 26 mm. Muskel- und Knochenstoffwechsel charakterisierende Parameter waren physiologisch. Die Mediane der AP-Aktivität im Serum lagen in 15 der 21 Betriebe unter 100 U/l. Energie- und Eiweißstoffwechsel, Leukozytenanzahlen sowie Mineralstoffe in Serum und Harn ergaben keine Hinweise für präpartale Stoffwechselstörungen. Die Mediane von pH-Wert, NSBA sowie K- und Creatininkonzentrationen im Harn überschritten in mindestens fünf Betrieben die Grenzwerte, da die K-Konzentrationen in den Silagen bis fünffach über dem empfohlenen Bereich lagen. Die DCAD lag im Mittel aller Betriebe mit 458 meq/kg T weit über –100 bis +150 meq/kg T. Eine gesicherte Korrelation zur Anzahl der Festlieger bestand nicht. Befunde der Festlieger p.p.: Die Festlieger hatten zu je 60% reduzierte Ca- sowie Pi- und zu 16% verminderte Mg-Konzentrationen. Die Verteilung auf die Gebärparesetypen war wie folgt: Typ I = 42% Typ II= 19%, Typ III = 5%, Typ IV = 12% und Typ V = 21%. Dies entspricht mehrheitlich den Literaturangaben. Die Ca-, Pi- und Mg-Konzentrationen im Harn lagen bei den Festliegern in den physiologischen Bereichen. Die Mehrzahl der Festlieger hatte gleichzeitig erhöhte CK- (74%) und AST-Aktivitäten (53%). In 38% der Fälle war die AP-Aktivität vermindert. Die K- und NSBA-Konzentrationen im Harn der Festlieger zeigten als Folge der reduzierten Futteraufnahme gegenüber den Befunden a.p. eine Abnahme bis in den unteren physiologischen Bereich und z.T. darunter. Störungen des Energiestoffwechsels in Form erhöhter Ketonkörper- (58%) und Bilirubin- (40%) sowie reduzierter Cholesterol- (58%) Konzentrationen hatte die Mehrheit der festliegenden Kühe. Dabei war die kombinierte Ca-Pi-BHB-Stoffwechselstörung die Regel, traf aber nicht in jedem Fall zu. Die moderat veränderten Parameter des Energiestoffwechsels sind offensichtlich Folge der reduzierten Futteraufnahme. Eine Steigerung der Leukozytenzahl als Hinweis auf eine akut-entzündliche Reaktion bestand bei 44% der Festlieger, - die Leukopenie war die Ausnahme. Mit der Leukozytose waren in 36,8% respektive 42,1% der Fälle eine Hypokalz- resp. Hypophosphatämie gekoppelt. Bei dem größeren Teil (47,4%) der Leukozytosen waren die Ca- und Pi-Konzentrationen jedoch physiologisch. Das zeigt in Übereinstimmung mit den klinischen Befunden, dass entzündliche Prozesse und Verletzungen als weitere Ursache des Festliegens angesehen werden mussten. Fazit: Die erhöhte DCAD war in den untersuchten Mittelgebirgsbetrieben kein prädisponierender Faktor für die Gebärparese. Neben den bekannten Ca-Pi-Störungen spielten entzündliche Prozesse dafür eine wichtige Rolle.

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Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.