A proteção anódica de metais tem como característica a formação de óxidos protetores insolúveis na superfície, o que resulta na passivação do metal, e consequentemente na desaceleração do processo corrosivo. O uso de polímeros intrinsecamente condutores (PIC), como a polianilina (PAni), tem-se apresentado como alternativa de revestimentos ou componente de revestimentos com propriedades anticorrosivas, devido às suas propriedades eletroquímicas de formação de par redox em interfaces metal/revestimento/eletrólito, que podem induzir o efeito de proteção anódica em metais passiváveis. Devido à dificuldade de dissolução da PAni em solventes para a formação de filmes poliméricos, foi formulado neste estudo um binder, formado pela mistura de PAni no estado oxidado e desdopado, com o plastificante não dopante 4-cloro-3-metilfenol e solvente, que foi adicionado à três tintas e uma resina comercial pelo método de moagem ou dispersão em alta rotação na concentração de 1%. As tintas produzidas foram caracterizadas por métodos físico-químicos e morfológicos que apresentaram resultados que indicam um revestimento em que a PAni está em parte na forma de resina e outra parte dispersa como pigmento, com a preservação das principais funções e características desejáveis da PAni para aplicação como revestimento anticorrosivo. Os ensaios eletroquímicos realizados com a exposição dos revestimentos aplicados sobre aço carbono em meio em que esse é passivável, ofereceram respostas que indicam que é possível a passivação e/ou manutenção da passivação do metal de interesse, fazendo com que este se comporte de forma mais nobre, a partir do uso de PAni EB na forma de binder. Estes resultados representam a ação da proteção anódica sem a necessidade da aplicação de uma corrente externa. / The anodic protection of metals has as a characteristic the formation of protective insoluble oxides on the surface, which results in the passivation of the metal, and consequently in the deceleration of the corrosive process. The use of intrinsically conductive polymers (ICP), such as polyaniline (PAni), has been presented as an alternative coatings or coating component with anticorrosive properties, due to its electrochemical properties of redox pair formation in metal/coating/electrolyte interfaces, which can induce the anodic protection effect on passivable metals. Due to the difficulty of dissolving PAni in solvents for the formation of polymerics films, it was formulated in this study a binder, formed by a mixture of PAni in the oxidized and desdoped state, with the plasticizer non-doping 4-chloro-3-methylphenol and solvent, which was added to the three paints and a commercial resin by high speed milling or dispersing method in concentation of 1%. The paints produced were characterized by physico-chemical and morphological methods that showed results indicating a coating in which the PAni is partly in the form of resin and the other part dispersed as a pigment, keeping the main functions and desirable characteristics of PAni for application as an anticorrosive coating. The electrochemical tests carried out with the exposition of the coatings applied on carbon steel, in a medium in which it is passivable, offered answers that indicate that it is possible to induce and keep the passivation of the metal substrate, so that it behaves in a way more noble, from the use of PAni EB in the form of binder. These results represent the action of the anodic protection without the necessity of an external current application.

No presente estudo efetuou-se a produção de filmes de óxidos barreira e poroso, pela anodização do alumínio puro (99,999%), em eletrólitos contendo cromatos e em eletrólitos sem cromatos. O principal eletrólito pesquisado foi o complexo oxalato amoniacal de niobila (NbO), o qual foi comparado com eletrólitos já pesquisados, tais como, tampão de borato, molibdato de sódio, tungstato de sódio, cromato de sódio e ácido crômico. O alumínio foi anodizado no modo galvanostático passando ao modo potenciostático nos eletrólitos acima citados. Posteriormente, determinou-se a resistência à corrosão e foi feita a microcaracterização das amostras anodizadas. Para determinação da resistência à corrosão foram empregados testes potenciostáticos, potenciodinâmicos e de impedância eletroquímica. Especial atenção foi dada à microcaracterização dos filmes poroso e barreira, através do emprego das técnicas de análise de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Para determinação de íons incorporados nos filmes e de seus perfis de concentração empregou-se a técnica de Espectroscopia de Retroespalhamento de Rutherford (RBS). Entre os filmes de óxidos formados nos eletrólitos empregados neste estudo, o filme obtido no eletrólito complexo oxalato amoniacal de niobila foi o que apresentou o maior efeito protetor no Al. Os elementos Nb, Cr e Mo, provenientes dos eletrólitos de anodização, foram incorporados nos óxidos barreira e poroso. Os óxidos formados no eletrólito contendo NbO apresentaram defeitos causados por intrusões cônicas de Al na interface alumínio/óxido. As interfaces óxido/solução e metal/óxido das amostras anodizadas foram caracterizadas através da técnica de MEV, obtendo-se a densidade e o diâmetro dos poros e das células hexagonais e a espessura do Al2O3 formado nos diferentes eletrólitos. No entanto, a morfologia dos filmes de óxidos foi caracterizada através da técnica de MET. / In the present study barrier and porous oxide films were produced by anodizing pure aluminum (99,999%) in electrolytes containing chromate and without chromate, respectively. The principal electrolyte investigated was the Niobium oxalate complex, which was compared to already studied electrolytes, such as borate buffer, sodium molybdate, sodium tungstate, sodium chromate and chromic acid. Aluminum was anodized changing from a galvanostatic mode to a potentiostatic mode in the before mentioned electrolytes. After treatment the resistance against corrosion was determined and the micro-characterization of the anodized samples was performed. For the determination of the corrosion resistance potentiostatic as well as potentiodynamic and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) tests were employed. Special emphasis was given to micro-characterization of the porous and barrier films, by the use of the techniques of Transmission Electronic Microscopy (TEM) and Scanning Electronic Microscopy (SEM). The determination of ions that were incorporated into the film and their respective concentration profile was performed using Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). Among the oxide films formed in the electrolytes, that were used in the present study, the film obtained in the electrolyte complex with Niobium oxalate showed the strongest protection effect on Aluminum. The elements Nb, Cr and Mo from the anodizing electrolytes were incorporated in the barrier and porous oxides. The oxides formed in the electrolyte containing NbO showed defects produced by conic intrusion of Al in the Aluminum/Oxide interface. The interfaces Oxide/Solution and Metal/Oxide of the anodized samples were characterized using the MEV technique, obtaining the density and the diameter of the pores and the hexagonal cells as well as the depth of the Al2O3 formed in the different electrolytes. Furthermore, the morphology of the oxide films was characterized by the TEM technique.

Com o objetivo de produzir óxidos barreira mais estáveis e óxidos porosos de Nb em eletrólitos menos agressivos, estudou-se a anodização barreira e porosa de Nb. Para tanto alguns parâmetros do processo foram variados, tais como eletrólito, potencial e tempo de anodização. Os óxidos formados por anodização barreira foram analisados quanto a sua estabilidade durante o fenômeno de quebra do dielétrico, à morfologia, às fases formadas e à quantidade de defeitos. Os óxidos barreira podem crescer amorfos quando anodizados até potenciais abaixo do potencial em que ocorre a quebra do dielétrico, no qual ocorre cristalização dos mesmos, degradando suas propriedades dielétricas. O óxido formado em 1M H2SO4 apresentou menor potencial de quebra do dielétrico, enquanto que o formado em 1M H3PO4 apresentou o maior. Isto foi atribuído a maior quantidade de defeitos no óxido formado no primeiro e à incorporação de P no segundo eletrólito. Nos eletrólitos 1M H2C2O4 e 0,5M NbO-Oxalato observou-se comportamento semelhante, o que foi atribuído à formação de complexos nestes óxidos. O fenômeno de quebra do dielétrico durante a anodização pode produzir diferentes morfologias na superfície dos óxidos. Observou-se a ocorrência de pites aleatoriamente na superfície do óxido ou por um processo “em linha” em que a ocorrência do primeiro pite induz à ocorrência do segundo pite e assim sucessivamente. Além dos pites, observou-se a formação de ramificações na superfície do óxido. Além da superfície do óxido, a ocorrência de quebra do dielétrico provoca cristalização ao longo da espessura do mesmo. O início do fenômeno caracteriza-se pela produção de cristais menores. Após intenso breakdown observa-se a formação de cristais maiores os quais dão origem a duas camadas bem definidas de óxido cristalino. Os óxidos porosos de Nb foram analisados quanto ao eletrólito de anodização, à morfologia e à nucleação de poros. Alguns estudos já foram realizados com relação à anodização porosa de Nb, todos utilizando HF como eletrólito. No entanto, até o presente momento, nenhum estudo foi feito a respeito da anodização porosa de Nb em eletrólito orgânico. Com base nisso, neste trabalho estudou-se a anodização porosa de Nb nos eletrólitos HF e HCOOH. Observou-se que a formação de poros durante a anodização é influenciada pelo eletrólito de anodização. Em eletrólitos contendo HF houve maior dissolução do óxido, com a formação de poros regulares, enquanto que em eletrólitos contendo HCOOH a dissolução não foi considerada significativa, ocorrendo a formação de poros irregulares. Para os dois eletrólitos, HF e HCOOC foi verificada a ocorrência de lâminas no óxido. Em HF, a formação de lâminas foi induzida pelo tempo de anodização, enquanto que em HCOOH, a formação de lâminas foi influenciada pela quantidade de eletrólito. Neste trabalho verificou-se que é possível a obtenção de óxido poroso de Nb em eletrólitos menos agressivos, os quais não provoquem intensa dissolução do óxido. Isso torna possível a formação de óxidos porosos mais espessos. No entanto é necessária a continuidade deste estudo, pois os óxidos formados em eletrólitos orgânicos apresentaram estrutura irregular. / In this work we studied the Nb anodization, aiming to develop more stable barrier oxide and poros oxide layers in less aggressive electrolytes. For that, some process parameters were varied, as electrolyte comositions, potential and time. The oxides obtained by “barrier anodization” were analyzed concerning its stability during breakdown phenomenon, morphology, phases present and defects. The barrier oxides are amorphous when anodization is performed at potentials below the breakdown potential. The oxide formed in the breakdown potential is crystalline, degrading its dielectric properties. The oxide obtained in 1M H2SO4 presents the lowest breakdown potential, while the oxide obtained in 1M H3PO4 shows the highest one. This is explained by a higher defect density in the oxide obtained in 1M H2SO4 and by P incorporation in the oxide obtained in 1M H3PO4. A similar behavior was observed for the oxides obtained in 1M oxalic acid and in 0,5M NbO-Oxalate. This was explained by the complex development during the anodization of these oxides. The breakdown phenomenon can produce different morphologies of oxide surfaces. It was observed that pits can occur randomly or by association in a line. In this process the first pit occurrence induces the formation of a second pit in the near neighborhood occurrence and than successively. Besides pits, the development of some “ramifications” in the oxide surface was observed. Besides the oxide surface, the breakdown induced the crystallization by along the oxide thickness. The beginning of the phenomenon is characterized by nucleation of small crystals. After prolonged breakdown, it was observed the formation of big crystals, which originated two layers of crystalline oxide. The porous oxide were analyzed as its anodization electrolyte, morphology and porous nucleation. In this work the first result concerning anodizing in organic electrolytes to produce porous layers are presented, to more specifically in oxalic acid solutions containing HF and HCOOH. The poros development is influenced by the used electrolyte. HF-containing electrolytes, poros is obtained, with intense oxide dissolution. HCOOH-containing electrolytes, however, dissolution of the oxide is not pronounced and the formed pores are irregular. During the porous anodization in both electrolytes, HF and HCOOC solutions, the occurrence of laminas in the oxide are observed. In HF-containing solutions, the occurrence of a laminas is induced by the anodization time, while in HCOOH electrolyte, it was induced by the electrolyte concentration. In this work, it was showed that the obtaining of porous Nb oxide layer are possible oxide in less aggressive electrolytes, which don’t induce intense oxide dissolution. This makes possible to produced thicker oxides. However, it is necessary to continue this study, because the oxides formed in organic electrolytes presented irregular structure.

O uso do alumínio e de suas ligas nas indústrias aeroespacial e automobilística vem aumentado continuamente, principalmente em aplicações que demandam redução de peso com conseqüente economia de combustível. O processo de anodização do alumínio é utilizado com diversas finalidades, entre as quais o aumento da resistência à corrosão, e a anodização em eletrólitos a base de ácido sulfúrico é amplamente utilizada na prática industrial. Entretanto, este processo causa um decréscimo da vida em fadiga dos componentes quando comparada a componentes não anodizados. O objetivo fundamental deste trabalho é o de caracterizar morfológica e eletroquimicamente a camada de óxido formada durante o processo de anodização em meio sulfúrico, elucidando mecanismos que possam levar a esta diminuição da vida em fadiga de componentes anodizados. Para tanto, foi avaliada a influência de parâmetros de processo na morfologia da camada de óxido através de técnicas de microscopia eletrônica de varredura e transmissão, análise de imagens e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados obtidos mostram que a morfologia do óxido é bastante heterogênea, com formação de vazios devido à dissolução de precipitados, e que a porosidade superficial da camada de óxido e as características da interface metal/óxido dependem de determinadas condições de processo. Além disso, há formação de trincas no óxido causadas pelo processo de selagem, as quais contribuem para a redução do desempenho em fadiga dos componentes. / The use of aluminum and its alloys in both aerospace and automotive industry is continuously growing, especially when weight reduction and subsequent reduction in fuel consumption are demanded. Aluminum anodizing process is used for diverse purposes, including corrosion resistance improvements, and anodizing with electrolytes containing sulfuric acid is widely used in industrial practice. However, such process causes a reduction in fatigue life of anodized components when compared to non-anodized ones. The main objective of this work is the morphological and electrochemical characterization of the oxide layer formed during the sulfuric anodizing, elucidating the mechanisms that can lead to this decrease in fatigue life. The influence of process parameters upon oxide morphology was evaluated by means of transmission and scanning microscopy, image analysis, and electrochemical impedance spectroscopy. Obtained results show that oxide morphology is quite heterogeneous, with void formation resulting from precipitates dissolution, and that surface porosity and the metal/oxide interface characteristics depends on certain process conditions. Besides that, the sealing process causes the formation of cracks in the oxide, which contributes to the decrease in fatigue life of components.

Com o objetivo de produzir óxidos barreira mais estáveis e óxidos porosos de Nb em eletrólitos menos agressivos, estudou-se a anodização barreira e porosa de Nb. Para tanto alguns parâmetros do processo foram variados, tais como eletrólito, potencial e tempo de anodização. Os óxidos formados por anodização barreira foram analisados quanto a sua estabilidade durante o fenômeno de quebra do dielétrico, à morfologia, às fases formadas e à quantidade de defeitos. Os óxidos barreira podem crescer amorfos quando anodizados até potenciais abaixo do potencial em que ocorre a quebra do dielétrico, no qual ocorre cristalização dos mesmos, degradando suas propriedades dielétricas. O óxido formado em 1M H2SO4 apresentou menor potencial de quebra do dielétrico, enquanto que o formado em 1M H3PO4 apresentou o maior. Isto foi atribuído a maior quantidade de defeitos no óxido formado no primeiro e à incorporação de P no segundo eletrólito. Nos eletrólitos 1M H2C2O4 e 0,5M NbO-Oxalato observou-se comportamento semelhante, o que foi atribuído à formação de complexos nestes óxidos. O fenômeno de quebra do dielétrico durante a anodização pode produzir diferentes morfologias na superfície dos óxidos. Observou-se a ocorrência de pites aleatoriamente na superfície do óxido ou por um processo “em linha” em que a ocorrência do primeiro pite induz à ocorrência do segundo pite e assim sucessivamente. Além dos pites, observou-se a formação de ramificações na superfície do óxido. Além da superfície do óxido, a ocorrência de quebra do dielétrico provoca cristalização ao longo da espessura do mesmo. O início do fenômeno caracteriza-se pela produção de cristais menores. Após intenso breakdown observa-se a formação de cristais maiores os quais dão origem a duas camadas bem definidas de óxido cristalino. Os óxidos porosos de Nb foram analisados quanto ao eletrólito de anodização, à morfologia e à nucleação de poros. Alguns estudos já foram realizados com relação à anodização porosa de Nb, todos utilizando HF como eletrólito. No entanto, até o presente momento, nenhum estudo foi feito a respeito da anodização porosa de Nb em eletrólito orgânico. Com base nisso, neste trabalho estudou-se a anodização porosa de Nb nos eletrólitos HF e HCOOH. Observou-se que a formação de poros durante a anodização é influenciada pelo eletrólito de anodização. Em eletrólitos contendo HF houve maior dissolução do óxido, com a formação de poros regulares, enquanto que em eletrólitos contendo HCOOH a dissolução não foi considerada significativa, ocorrendo a formação de poros irregulares. Para os dois eletrólitos, HF e HCOOC foi verificada a ocorrência de lâminas no óxido. Em HF, a formação de lâminas foi induzida pelo tempo de anodização, enquanto que em HCOOH, a formação de lâminas foi influenciada pela quantidade de eletrólito. Neste trabalho verificou-se que é possível a obtenção de óxido poroso de Nb em eletrólitos menos agressivos, os quais não provoquem intensa dissolução do óxido. Isso torna possível a formação de óxidos porosos mais espessos. No entanto é necessária a continuidade deste estudo, pois os óxidos formados em eletrólitos orgânicos apresentaram estrutura irregular. / In this work we studied the Nb anodization, aiming to develop more stable barrier oxide and poros oxide layers in less aggressive electrolytes. For that, some process parameters were varied, as electrolyte comositions, potential and time. The oxides obtained by “barrier anodization” were analyzed concerning its stability during breakdown phenomenon, morphology, phases present and defects. The barrier oxides are amorphous when anodization is performed at potentials below the breakdown potential. The oxide formed in the breakdown potential is crystalline, degrading its dielectric properties. The oxide obtained in 1M H2SO4 presents the lowest breakdown potential, while the oxide obtained in 1M H3PO4 shows the highest one. This is explained by a higher defect density in the oxide obtained in 1M H2SO4 and by P incorporation in the oxide obtained in 1M H3PO4. A similar behavior was observed for the oxides obtained in 1M oxalic acid and in 0,5M NbO-Oxalate. This was explained by the complex development during the anodization of these oxides. The breakdown phenomenon can produce different morphologies of oxide surfaces. It was observed that pits can occur randomly or by association in a line. In this process the first pit occurrence induces the formation of a second pit in the near neighborhood occurrence and than successively. Besides pits, the development of some “ramifications” in the oxide surface was observed. Besides the oxide surface, the breakdown induced the crystallization by along the oxide thickness. The beginning of the phenomenon is characterized by nucleation of small crystals. After prolonged breakdown, it was observed the formation of big crystals, which originated two layers of crystalline oxide. The porous oxide were analyzed as its anodization electrolyte, morphology and porous nucleation. In this work the first result concerning anodizing in organic electrolytes to produce porous layers are presented, to more specifically in oxalic acid solutions containing HF and HCOOH. The poros development is influenced by the used electrolyte. HF-containing electrolytes, poros is obtained, with intense oxide dissolution. HCOOH-containing electrolytes, however, dissolution of the oxide is not pronounced and the formed pores are irregular. During the porous anodization in both electrolytes, HF and HCOOC solutions, the occurrence of laminas in the oxide are observed. In HF-containing solutions, the occurrence of a laminas is induced by the anodization time, while in HCOOH electrolyte, it was induced by the electrolyte concentration. In this work, it was showed that the obtaining of porous Nb oxide layer are possible oxide in less aggressive electrolytes, which don’t induce intense oxide dissolution. This makes possible to produced thicker oxides. However, it is necessary to continue this study, because the oxides formed in organic electrolytes presented irregular structure.

Com o objetivo de produzir óxidos barreira mais estáveis e óxidos porosos de Nb em eletrólitos menos agressivos, estudou-se a anodização barreira e porosa de Nb. Para tanto alguns parâmetros do processo foram variados, tais como eletrólito, potencial e tempo de anodização. Os óxidos formados por anodização barreira foram analisados quanto a sua estabilidade durante o fenômeno de quebra do dielétrico, à morfologia, às fases formadas e à quantidade de defeitos. Os óxidos barreira podem crescer amorfos quando anodizados até potenciais abaixo do potencial em que ocorre a quebra do dielétrico, no qual ocorre cristalização dos mesmos, degradando suas propriedades dielétricas. O óxido formado em 1M H2SO4 apresentou menor potencial de quebra do dielétrico, enquanto que o formado em 1M H3PO4 apresentou o maior. Isto foi atribuído a maior quantidade de defeitos no óxido formado no primeiro e à incorporação de P no segundo eletrólito. Nos eletrólitos 1M H2C2O4 e 0,5M NbO-Oxalato observou-se comportamento semelhante, o que foi atribuído à formação de complexos nestes óxidos. O fenômeno de quebra do dielétrico durante a anodização pode produzir diferentes morfologias na superfície dos óxidos. Observou-se a ocorrência de pites aleatoriamente na superfície do óxido ou por um processo “em linha” em que a ocorrência do primeiro pite induz à ocorrência do segundo pite e assim sucessivamente. Além dos pites, observou-se a formação de ramificações na superfície do óxido. Além da superfície do óxido, a ocorrência de quebra do dielétrico provoca cristalização ao longo da espessura do mesmo. O início do fenômeno caracteriza-se pela produção de cristais menores. Após intenso breakdown observa-se a formação de cristais maiores os quais dão origem a duas camadas bem definidas de óxido cristalino. Os óxidos porosos de Nb foram analisados quanto ao eletrólito de anodização, à morfologia e à nucleação de poros. Alguns estudos já foram realizados com relação à anodização porosa de Nb, todos utilizando HF como eletrólito. No entanto, até o presente momento, nenhum estudo foi feito a respeito da anodização porosa de Nb em eletrólito orgânico. Com base nisso, neste trabalho estudou-se a anodização porosa de Nb nos eletrólitos HF e HCOOH. Observou-se que a formação de poros durante a anodização é influenciada pelo eletrólito de anodização. Em eletrólitos contendo HF houve maior dissolução do óxido, com a formação de poros regulares, enquanto que em eletrólitos contendo HCOOH a dissolução não foi considerada significativa, ocorrendo a formação de poros irregulares. Para os dois eletrólitos, HF e HCOOC foi verificada a ocorrência de lâminas no óxido. Em HF, a formação de lâminas foi induzida pelo tempo de anodização, enquanto que em HCOOH, a formação de lâminas foi influenciada pela quantidade de eletrólito. Neste trabalho verificou-se que é possível a obtenção de óxido poroso de Nb em eletrólitos menos agressivos, os quais não provoquem intensa dissolução do óxido. Isso torna possível a formação de óxidos porosos mais espessos. No entanto é necessária a continuidade deste estudo, pois os óxidos formados em eletrólitos orgânicos apresentaram estrutura irregular. / In this work we studied the Nb anodization, aiming to develop more stable barrier oxide and poros oxide layers in less aggressive electrolytes. For that, some process parameters were varied, as electrolyte comositions, potential and time. The oxides obtained by “barrier anodization” were analyzed concerning its stability during breakdown phenomenon, morphology, phases present and defects. The barrier oxides are amorphous when anodization is performed at potentials below the breakdown potential. The oxide formed in the breakdown potential is crystalline, degrading its dielectric properties. The oxide obtained in 1M H2SO4 presents the lowest breakdown potential, while the oxide obtained in 1M H3PO4 shows the highest one. This is explained by a higher defect density in the oxide obtained in 1M H2SO4 and by P incorporation in the oxide obtained in 1M H3PO4. A similar behavior was observed for the oxides obtained in 1M oxalic acid and in 0,5M NbO-Oxalate. This was explained by the complex development during the anodization of these oxides. The breakdown phenomenon can produce different morphologies of oxide surfaces. It was observed that pits can occur randomly or by association in a line. In this process the first pit occurrence induces the formation of a second pit in the near neighborhood occurrence and than successively. Besides pits, the development of some “ramifications” in the oxide surface was observed. Besides the oxide surface, the breakdown induced the crystallization by along the oxide thickness. The beginning of the phenomenon is characterized by nucleation of small crystals. After prolonged breakdown, it was observed the formation of big crystals, which originated two layers of crystalline oxide. The porous oxide were analyzed as its anodization electrolyte, morphology and porous nucleation. In this work the first result concerning anodizing in organic electrolytes to produce porous layers are presented, to more specifically in oxalic acid solutions containing HF and HCOOH. The poros development is influenced by the used electrolyte. HF-containing electrolytes, poros is obtained, with intense oxide dissolution. HCOOH-containing electrolytes, however, dissolution of the oxide is not pronounced and the formed pores are irregular. During the porous anodization in both electrolytes, HF and HCOOC solutions, the occurrence of laminas in the oxide are observed. In HF-containing solutions, the occurrence of a laminas is induced by the anodization time, while in HCOOH electrolyte, it was induced by the electrolyte concentration. In this work, it was showed that the obtaining of porous Nb oxide layer are possible oxide in less aggressive electrolytes, which don’t induce intense oxide dissolution. This makes possible to produced thicker oxides. However, it is necessary to continue this study, because the oxides formed in organic electrolytes presented irregular structure.

O uso do alumínio e de suas ligas nas indústrias aeroespacial e automobilística vem aumentado continuamente, principalmente em aplicações que demandam redução de peso com conseqüente economia de combustível. O processo de anodização do alumínio é utilizado com diversas finalidades, entre as quais o aumento da resistência à corrosão, e a anodização em eletrólitos a base de ácido sulfúrico é amplamente utilizada na prática industrial. Entretanto, este processo causa um decréscimo da vida em fadiga dos componentes quando comparada a componentes não anodizados. O objetivo fundamental deste trabalho é o de caracterizar morfológica e eletroquimicamente a camada de óxido formada durante o processo de anodização em meio sulfúrico, elucidando mecanismos que possam levar a esta diminuição da vida em fadiga de componentes anodizados. Para tanto, foi avaliada a influência de parâmetros de processo na morfologia da camada de óxido através de técnicas de microscopia eletrônica de varredura e transmissão, análise de imagens e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados obtidos mostram que a morfologia do óxido é bastante heterogênea, com formação de vazios devido à dissolução de precipitados, e que a porosidade superficial da camada de óxido e as características da interface metal/óxido dependem de determinadas condições de processo. Além disso, há formação de trincas no óxido causadas pelo processo de selagem, as quais contribuem para a redução do desempenho em fadiga dos componentes. / The use of aluminum and its alloys in both aerospace and automotive industry is continuously growing, especially when weight reduction and subsequent reduction in fuel consumption are demanded. Aluminum anodizing process is used for diverse purposes, including corrosion resistance improvements, and anodizing with electrolytes containing sulfuric acid is widely used in industrial practice. However, such process causes a reduction in fatigue life of anodized components when compared to non-anodized ones. The main objective of this work is the morphological and electrochemical characterization of the oxide layer formed during the sulfuric anodizing, elucidating the mechanisms that can lead to this decrease in fatigue life. The influence of process parameters upon oxide morphology was evaluated by means of transmission and scanning microscopy, image analysis, and electrochemical impedance spectroscopy. Obtained results show that oxide morphology is quite heterogeneous, with void formation resulting from precipitates dissolution, and that surface porosity and the metal/oxide interface characteristics depends on certain process conditions. Besides that, the sealing process causes the formation of cracks in the oxide, which contributes to the decrease in fatigue life of components.

O uso do alumínio e de suas ligas nas indústrias aeroespacial e automobilística vem aumentado continuamente, principalmente em aplicações que demandam redução de peso com conseqüente economia de combustível. O processo de anodização do alumínio é utilizado com diversas finalidades, entre as quais o aumento da resistência à corrosão, e a anodização em eletrólitos a base de ácido sulfúrico é amplamente utilizada na prática industrial. Entretanto, este processo causa um decréscimo da vida em fadiga dos componentes quando comparada a componentes não anodizados. O objetivo fundamental deste trabalho é o de caracterizar morfológica e eletroquimicamente a camada de óxido formada durante o processo de anodização em meio sulfúrico, elucidando mecanismos que possam levar a esta diminuição da vida em fadiga de componentes anodizados. Para tanto, foi avaliada a influência de parâmetros de processo na morfologia da camada de óxido através de técnicas de microscopia eletrônica de varredura e transmissão, análise de imagens e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados obtidos mostram que a morfologia do óxido é bastante heterogênea, com formação de vazios devido à dissolução de precipitados, e que a porosidade superficial da camada de óxido e as características da interface metal/óxido dependem de determinadas condições de processo. Além disso, há formação de trincas no óxido causadas pelo processo de selagem, as quais contribuem para a redução do desempenho em fadiga dos componentes. / The use of aluminum and its alloys in both aerospace and automotive industry is continuously growing, especially when weight reduction and subsequent reduction in fuel consumption are demanded. Aluminum anodizing process is used for diverse purposes, including corrosion resistance improvements, and anodizing with electrolytes containing sulfuric acid is widely used in industrial practice. However, such process causes a reduction in fatigue life of anodized components when compared to non-anodized ones. The main objective of this work is the morphological and electrochemical characterization of the oxide layer formed during the sulfuric anodizing, elucidating the mechanisms that can lead to this decrease in fatigue life. The influence of process parameters upon oxide morphology was evaluated by means of transmission and scanning microscopy, image analysis, and electrochemical impedance spectroscopy. Obtained results show that oxide morphology is quite heterogeneous, with void formation resulting from precipitates dissolution, and that surface porosity and the metal/oxide interface characteristics depends on certain process conditions. Besides that, the sealing process causes the formation of cracks in the oxide, which contributes to the decrease in fatigue life of components.

A proposta deste trabalho é a produção de matrizes de nanotubos de dióxido de titânio seguindo os métodos de anodização eletroquímica de titânio estabelecidos da literatura. O objetivo central é a compreensão aprofundada das etapas do processo de crescimento dos nanotubos de TiO2, para posterior otimização de sua síntese visando as diferentes aplicações. Com este propósito foram realizados sistematicamente os seguintes estudos: das diferentes fases de crescimento dos nanotubos de TiO2, do efeito dos diferentes parâmetros de anodização na morfologia dos nanotubos e da reprodutibilidade dos processos. Visando as diferentes aplicações foram estudados métodos para obtenção de membranas autossustentadas e remoção de nanoresíduos. O método de camada sacrificial de fotoresiste positivo apresentou melhor resultado para remoção de nanoresíduos do topo dos nanotubos de TiO2 do que as demais técnicas. Por último, os arranjos obtidos com esta método foram aplicados na fabricação dos sensores de pH. / This work proposes the production of titania nanotubes arrays following the electrochemical anodization methods of a titanium sheet established in the literature. The main goal is a deep comprehension of the different TiO2 nanotubes growth stages for further optimization aiming the diverse applications. In this way the following systematic studies were performed: of the initial growth stages, of the effect of each anodization parameter on the nanotubes morphology and of the process reproducibility. In addition, methods for the production of self-sustained membranes as well as for obtaining a nanotube array surface free of nanoremnants were studied aiming the different applications. Positive photoresist bases sacrificial layer method presented a better result to eliminate nano-remnants on top of TiO2 nanotubes than other techniques. Finally, the nanotubes arrays obtained with this method were utilized for pH sensors fabrication.

Nos últimos anos, óxidos metálicos têm sido amplamente estudados para uma série de aplicações na indústria eletrônica e metalúrgica, sendo empregados em revestimentos anticorrosivos, sensores químicos, em dispositivos optoeletrônicos sensíveis, entre outros. Dentre os óxidos metálicos, o TiO2 (óxido de Titânio) tem enorme potencial em aplicações como sensor de gás, sensor de pH e em dispositivos fotossensíveis como células solares sensibilizadas por corante e para degradação fotocatalítica de compostos orgânicos. Há várias morfologias que podem ser obtidas para o TiO2, porém a de maior interesse atualmente é a de arranjos ordenados de nanotubos de TiO2 produzidos pelo processo de anodização do Ti, que por terem maior área superficial que outras morfologias como por exemplo, filmes finos, nanopilares e nanobastões, apresenta também maior sensibilidade à presença dos gases e/ou soluções a serem analisados, assim como maior absorção de fótons, além de uma menor recombinação de pares elétron-lacuna no material. Apesar destas várias vantagens, a atividade fotocatalítica do TiO2 é limitada por absorver apenas radiação ultravioleta devido a seu largo gap de aproximadamente 3,2 eV. Assim, neste trabalho foram produzidos nanotubos de TiO2 pelo processo de oxidação anódica do Ti, com diferentes parâmetros, correlacionando-os com a morfologia resultante. Com isso foi possível observar que o comprimento e diâmetro externo dos nanotubos de TiO2 crescem proporcionalmente com o aumento da tensão, sendo aproximadamente linear até um dado valor de saturação. A exceção a isto refere-se a nanotubos de TiO2 crescidos a partir de Ti depositado e substratos de vidro, no qual, há uma limitação de Ti a ser anodizado, de modo que após a conversão total do Ti em óxido não há mais o crescimento de nanotubos, porém os diâmetros gerados respeitam os mesmos valores para os casos em que não há essa limitação. Os nanotubos de TiO2 crescidos foram submetidos a processos de nitretação em um reator de deposição química a vapor assistida por plasma e os parâmetros foram avaliados com o intuito de encontrar as melhores condições para diminuição de seu gap, afim de aumentar sua atividade fotocatalítica. Pressão e potência de rádio frequência foram variados de 0,66 a 2,66 mBar (0,50 a 2,00 Torr) e 0,22 a 3,51 W/cm2 respectivamente. A maior diminuição no valor do gap, para 2,80 eV, foi obtida usando-se a pressão de 1,33 mBar (1,00 Torr), 1,75 W/cm2 de potência de rádio frequência durante um processo de 2 h a 320 °C, levando a uma diminuição de 14% no valor do gap e a um aumento de 25% na atividade fotocatalítica (redução de Azul de Metileno). Essa diminuição no valor do gap óptico dobra a abrangência de absorção de fótons de 5% para 10% do espectro solar. Os nanotubos de TiO2 nitretados produzidos com gap de 2,80 eV foram facilmente integrados a um microcanal de polidimetilsiloxano, produzindo um dispositivo fotocatalítico para estudo na fotodegradação de compostos orgânicos, podendo ser usado inclusive para redução de poluentes. O dispositivo fotocatalítico reduziu completamente 5 µL de solução de Azul de Metileno em cerca de 12 min, com uma taxa aproximadamente linear de 130 µM/h, enquanto os nanotubos de TiO2 como preparados apresentaram taxa de cerca de 115 µM/h. Logo, o dispositivo com nanotubos de TiO2 nitretados teve um aumento de 13% em sua eficiência de redução. / In recent years, metal oxides have been widely studied for a number of applications in the electronics and metallurgical industry, being used in anticorrosive coatings, chemical sensors, sensitive optoelectronic devices, among others. Among the metal oxides, TiO2 (titanium oxide) has enormous potential in applications such as gas sensor, pH sensor and in photosensitive devices such as dye sensitized solar cells and for photocatalytic degradation of organic compounds. There are several morphologies that can be obtained for TiO2, but the most interesting one today is ordered arrangements of TiO2 nanotubes produced by the Ti anodization process, which have a larger surface area than other morphologies such as thin films, nanopillars and nanobastones, also presents greater sensitivity to the presence of the gases and/or solutions to be analyzed, as well as greater absorption of photons, besides a smaller recombination of electron-hole pairs in the material. Despite these several advantages, the photocatalytic activity of TiO2 is limited by absorbing only ultraviolet radiation due to its wide gap of approximately 3.2 eV. Thus, in this work, TiO2 nanotubes were produced by the anodic oxidation process of Ti, with different parameters, correlating them with the resulting morphology. With this, it was possible to observe that the length and external diameter of the TiO2 nanotubes grow proportionally with the increase of the voltage, being approximately linear up to a given value of saturation. The exception to this relates to TiO2 nanotubes grown from Ti deposited and glass substrates, in which, there is a limitation of Ti to be anodized, so that after the total conversion of Ti to oxide, there is no longer growth of nanotubes, but the diameters generated respect the same values for cases in which there is no such limitation. The as grown TiO2 nanotubes were submitted to nitriding processes in a plasma assisted chemical vapor deposition reactor and the parameters were evaluated in order to find the best conditions to decrease their gap in order to increase their photocatalytic activity. Pressure and radio frequency power were varied from 0.66 to 2.66 mBar (0.50 to 2.00 Torr) and 0.22 to 3.51 W/cm2 respectively. The largest decrease in the gap value, to 2.80 eV, was obtained using the pressure of 1.33 mbar (1.00 Torr), 1.57 W/cm2 of radio frequency power during a process of 2 h in 320 °C, leading to a 14% decrease in gap value and a 25% increase in photocatalytic activity (reduction of Methylene Blue). This decrease in the value of the optical gap doubles the absorption range of photons from 5% to 10% of the solar spectrum. The nitrided TiO2 nanotubes produced with a gap of 2.80 eV were easily integrated into a microchannel of polydimethylsiloxane, producing a photocatalytic device for the study of photodegradation of organic compounds, and could be used to reduce pollutants. The photocatalytic device completely reduced 5 µL of Methylene Blue solution in about 12 min, with an approximately linear rate of 130 µM/h, whereas the TiO2 nanotubes as grown presented a rate of about 115 µM/h. Therefore, the device with nitrided TiO2 nanotubes had a 13% increase in its reduction efficiency.