Aluminium alloys are widely used in the aerospace industry due to their lightweight and high specific strength. However, these alloys are particularly sensitive to localized corrosion in chloride environments and need to be protected by a robust system. One of the protection methodologies consists in anodizing. The produced layer increases the corrosion resistance and also serves as anchoring site for organic coatings application. Chromium-based anodizing has been usually employed, nevertheless, as chromate compounds are toxic for health and the environment, chromium-based surface treatments will be prohibited in the aerospace industry in a near future. Tartaric-sulphuric acid (TSA) anodizing is a promising environment compliant alternative, which is already being used at industrial level with appropriate corrosion protection and paint adhesion properties. This study aims at proposing a hybrid sol-gel treatment after TSA anodizing of AA2524 specimens in order to improve the corrosion resistance of the anodized layer while maintaining its compatibility with organic coatings. For this, anodic aluminium oxides (AAO) were produced at different anodizing voltages and protected by dip-coating with a hybrid sol-gel layer obtained from a tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) hydrolysis solution with high water content. Corrosion resistance evaluation was carried out by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in NaCl 0.1 mol L-1 and salt-spray chamber exposure (ASTM B117-11 standard). The morphology of the anodic porous layer was investigated by means of FE-SEM, whereas glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES) was employed to evaluate the distribution of the sol-gel layer within the porous AAO. FE-SEM characterization confirmed that the layer properties (pore distribution, porosity and thickness) were strongly dependent on the anodizing conditions, whereas GDOES depth profile showed penetration of the hybrid coating within the pores of the anodized layer. The two characterization techniques showed inefficient surface sol-gel coverage for the samples anodized at higher voltage, likely due to insufficient sol-gel deposition. The results of the EIS characterization tests up to 1008 h (42 days) showed that, irrespectively to the anodizing voltage, the hybrid sol-gel protected AAO was stable with only slight evolution of the diagrams with immersion time. Moreover, the hybrid coating protected samples presented higher low frequency impedance modulus than hydrothermally sealed (HTSed) reference TSA anodized samples, which was confirmed by electrical equivalent circuit (EEC) fitting of the EIS data. EEC fitting also revealed that the resistance of the pores to electrolyte penetration was increased by the application of the sol-gel coating when compared to the resistance of the HTSed reference samples and indicated better anticorrosion performance for the sample anodized at 16 V. These results were confirmed by the salt-spray tests. Investigation on the ageing of the hybrid sol-gel hydrolysis solution showed that its viscosity hardly changed up to two weeks of test and that hybrid coatings applied from these solutions were stable and afforded good corrosion protection to the TSA anodized substrate, an improvement of the anticorrosion properties of the hybrid coating was verified for an ageing time of 168 h. Preliminary tests performed with a solvent-free organic coating (epoxy) indicated good compatibility with the hybrid TEOS-GPTMS coating characterized by very high impedance and good stability upon exposure to the salt-spray chamber. / Ligas de alumínio são muito utilizadas na indústria aeronáutica por serem materiais leves e altamente resistentes. Porém, essas ligas são particularmente sensíveis à corrosão localizada em meios que contêm cloretos, e precisam de sistemas robustos de proteção. Uma das metodologias de proteção consiste em anodização. A camada produzida aumenta a resistência à corrosão e também serve como sítio de ancoragem para aplicação de revestimentos orgânicos. A anodização crômica tem sido usualmente empregada na indústria aeronáutica. No entanto, como compostos contendo íons cromato são tóxicos para a saúde e para o meio-ambiente, tratamentos de superfície à base de cromo serão proibidos na indústria espacial em um futuro próximo. Anodização em banho de ácido sulfúrico-tartárico (TSA) é uma alternativa promissora e ambientalmente compatível, a qual já está sendo usada industrialmente com apropriada proteção à corrosão e adesão para pintura. Este estudo tem como objetivo propor um tratamento utilizando um revestimento híbrido sol-gel para melhorar a resistência à corrosão da liga AA2524 anodizada em TSA e que mantenha sua compatibilidade com revestimentos orgânicos. Para isso, camadas anodizadas de alumínio (CAA) foram produzidas em diferentes voltagens e protegidas por camada de híbrido sol-gel obtida pela hidrólise de tetraetilortosilano (TEOS) e glicidóxipropiltrimetóxisilano (GPTMS) em solução com alto teor de água e aplicada pela técnica de dip-coating. A avaliação da resistência à corrosão foi realizada através de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em NaCl 0,1 mol.L-1 e por exposição à câmara de névoa salina (norma ASTM B117-11). A morfologia da camada porosa foi investigada por MEV e a espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente (GDOES) foi empregada para avaliar a distribuição do híbrido sol-gel no interior dos poros da camada porosa. As caracterizações por MEV confirmaram que as propriedades da camada (distribuição dos poros, porosidade e espessura) são fortemente dependentes das condições de anodização, e a composição em profundidade obtida por GDOES mostrou que o revestimento híbrido penetrou nos poros da camada anodizada. As duas técnicas de caracterização mostraram uma cobertura ineficiente da camada sol-gel para as amostras anodizadas nas voltagens mais elevadas, provavelmente devido à deposição insuficiente do híbrido. Os testes de EIS com duração de até 1008 h (42 dias) mostraram que, independentemente da voltagem de anodização empregada, a camada anódica coberta com sol-gel ficou estável ocorrendo apenas pequenas evoluções dos diagramas com o tempo de imersão. Além do mais, as amostras protegidas com o revestimento híbrido apresentaram maiores valores de módulo de impedância em baixa frequência do que as amostras anodizadas em TSA e hidrotermicamente seladas (HTsed) usadas como referências. Essa tendência foi confirmada pelo ajuste com circuitos elétricos equivalentes (EEC) dos resultados de EIS que também mostrou que a aplicação do sol-gel híbrido torna mais difícil a penetração do eletrólito agressivo nos poros da camada anodizada quando comparada com as amostras HTSed, e indicou melhor desempenho anticorrosivo para a amostra anodizada em 16 V. Esses resultados foram confirmados pelos testes de névoa salina. A investigação do envelhecimento da solução de sol-gel mostrou pouca mudança na viscosidade da solução de hidrólise em duas semanas de testes e que os revestimentos híbridos aplicados a partir dessas soluções foram estáveis e promoveram boa proteção à corrosão para as amostras anodizadas em TSA, com melhora das propriedades anticorrosivas após 168 h de envelhecimento. Testes preliminares realizados com revestimento orgânico livre de solvente (epóxi) indicaram boa compatibilidade deste com o revestimento híbrido TEOS-GPTMS. O revestimento epóxi propiciou valores de módulo de impedância elevados e estáveis e também boa estabilidade após exposição à câmara de névoa salina quando aplicado sobre o revestimento híbrido aplicado sobre a liga 2524.

Trabalho realizado na empresa STA - Sociedade Transformadora de Alumínios, SA e orientado pelo Eng. José Pedro Costa / Tese de mestrado. Mestrado Integrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Embora o uso do cimento Portland com altos teores da fase alita [silicato tricálcico - C3S – (CaO)3.(SiO2)] seja difundido mundialmente, argumentos ambientais indicam a fabricação de cimentos com baixos teores desta fase e altos teores da fase belita [silicato dicálcico - C2S, (CaO)2.(SiO2)] justamente ao contrário do que é produzido atualmente. A alita tendo mais cálcio que a belita, libera mais CO2 para a atmosfera quando ocorre a decomposição do calcário (CaCO3 CaO + CO2 ) durante sua fabricação. Além disso, o C2S é formado a uma temperatura mais baixa (800 a 900ºC) que a temperatura em que o C3S (1350 a 1450ºC) é formado, necessitando desta forma, menos combustível e produzindo um cimento de moagem mais facilitada, tornando-o mais eco-eficiente. Um aspecto negativo dos cimentos belíticos é que os mesmos atingem seu nível máximo de resistência em idades mais avançadas, e este comportamento não é considerado adequado na indústria da construção civil atual, que busca alta produtividade em um curto espaço de tempo. Uma maneira de eliminar este problema seria acelerando as reações iniciais de hidratação e endurecimento. Uma alternativa à esta questão é combinar estes clínqueres belíticos com agentes expansivos de base sulfoaluminato ou em uma produção simultânea no clínquer, tais como os sulfoaluminato de cálcio belítico (CSAB), sendo estes ligantes considerados de baixo impacto ambiental. No entanto, o cimento CSAB requer uma maior quantidade de alumina, que geralmente é provinda da bauxita na sua fabricação. Devido ao elevado custo da bauxita para a produção deste cimento, a utilização de resíduos ricos em alumina é uma opção que pode agregar valor ao resíduo e aumentar a disponibilidade de ligantes de reduzido impacto ambiental. Desta forma, este trabalho apresenta uma alternativa para utilização do resíduo na produção do cimento CSAB. Foi realizada a caracterização físico-química do resíduo estudado, e são apresentados os resultados da produção de clínqueres CSAB formados a partir de três misturas, com variações no teor deste resíduo. As propriedades físico-mecânicas destes clínqueres foram avaliadas e comparadas com um clínquer referência e um cimento Portland comercial, da mesma forma, técnicas de difração de raio X, calorimetria e termogravimetria foram utilizadas para verificar a formação dos produtos de hidratação de pastas. Desta maneira, foi demonstrado que o aproveitamento do resíduo de anodização do alumínio para a produção do cimento CSAB é viável tecnicamente. O produto gerado possui características especiais, apresentando elevado desenvolvimento da resistência mecânica nas primeiras horas de hidratação. / Although currently Portland cement with high alite [(CaO)3.(SiO2)] content is the most used globally, environmental advices call for changes on the production for cements with lower alite and higher belite [(CaO)2.(SiO2)] contents. Alite, having more calcium than belite, releases more CO2 to the atmosphere in the course of cement manufacture, due to limestone decomposition (CaCO3 CaO + CO2 ). Besides, belite is formed at lower temperatures (800- 900ºC) than alite (1350-1450ºC), and for this reason less fuel is necessary for the process. Additionally, clinker is easier to grind, resulting in a less energy demanding and more sustainable process. However, belite cements reach the maximum strength level at later ages, drawing back the fast and active civil construction industry, which aims high productivity in a short time spam. In order to minimize this problem it is possible to accelerate the initial hydration reactions and hardening by combining the belite clinkers with expansive sulfoaluminate base agents, or in a simultaneous clinker production, such as calcium sulfoaluminate belite cements (CSAB). These binders have lower environmental impact. However, CSAB cement requires a higher amount of alumina, which comes from bauxite. As this material is costly, the use of alumina-rich residues comes as an option to aggregate value to the residue and to increase the availability of low environmental impact binders. This work presents an alternative use for alumina-rich residues in CSAB cement production. Physicochemical characterization of the aluminium anodizing sludge is presented together with results of the production of CSAB clinkers from 3 mixtures, with different residue content. Properties of the produced clinkers were evaluated and compared to a control clinker and to an ordinary Portland cement. X-ray diffraction, calorimetry and thermogravimetry analysis track the formation of hydration products in the cement pastes. The use of aluminium anodizing sludge to produce CSAB cement was proved to be technically viable, as the generated product has special characteristics, presenting high mechanical strength development at the first hours of hydration.

Neste trabalho é estudada a influência de Friction Stir Welding (FSW) em um processo subsequente de anodização porosa, avaliando-se o impacto da microestrutura produzida por FSW na espessura, na estrutura e na resistência à corrosão de óxidos anódicos. Um perfil da liga AA7050 foi soldado por FSW a um chapa da liga AA2024, simulando a junta sobreposta entre reforçadores e revestimento na fuselagem de um avião. Como uma primeira aproximação, a superfície da liga AA7050 em contato com a ferramenta de soldagem foi selecionada para a anodização, por ser o lado que sofre maior modificação microestrutural. A solda foi caracterizada por técnicas de microscopia ótica e eletrônica, distinguindo-se três zonas: zona afetada pelo calor (ZAC), zona termomecanicamente afetada (ZTMA) e nugget (onde ocorre recristalização dinâmica). Medições de dureza Vickers revelaram uma menor dureza na fronteira entre ZTMA e ZAC, provavelmente devido à dissolução de precipitados. Amostras da solda foram anodizadas galvanostaticamente em eletrólito sulfúrico, sendo algumas seladas em água deionizada fervente. A camada de óxido produzida sobre a ZTMA é ainda mais espessa do que sobre o material base e apresenta uma interface plana com o substrato, enquanto no nugget a camada de óxido é mais fina e tem interface rugosa. Infere-se que a presença de precipitados endurecedores (como MgZn2) afeta a espessura dos filmes de óxido. Defeitos relacionados à dissolução de precipitados ricos em Cu são encontrados nos filmes de óxido em todas as zonas. A técnica de varredura com eletrodo vibratório (SVET) foi utilizada para testar a resistência à corrosão dos filmes de óxido em eletrólito contendo NaCl, com polarização simultânea acima do potencial de pite. Ocorre corrosão por pite preferencialmente no nugget e em sua fronteitra com a ZTMA. Por fim, transientes de corrente são calculados para cada pite a partir dos mapas de SVET. Conclui-se que as soldas FSW anodizadas apresentam região localizada de menor resistência à corrosão pelo crescimento heterogêneo da camada anódica, mas alta resistência à corrosão é atingida após selagem. / In this work, the influence of Friction Stir Welding (FSW) on a posterior porous anodizing process is studied, with emphasis on how the friction stir weld’s microstructure affects thickness, structure and corrosion resistance of anodic oxide films. An AA7050 profile was friction stir welded to an AA2024 sheet in order to simulate the assembly of airplane stringers and skin. As a first approach, the AA7050 surface facing the welding tool was selected for anodizing, for it is the side that is most modified. The weld was characterized by optical and electron microscopy techniques, and 3 different zones were distinguished: heat affected zone, thermomecanically affected zone (TMAZ), and the nugget (where dynamic recrystallization occurs). Vickers hardness measurements revealed a lower hardness at the frontier between thermomecanically and heat affected zones, possibly due to dissolution of precipitates. Welded samples were galvanostatically anodized in sulfuric electrolyte and some of them were sealed in boiling deionized water. Micrographs showed that on the TMAZ the anodic oxide is thicker than on the base material and the metal/oxide interface is flat. On the nugget zone, however, the anodic oxide is thinner and more defective, and the metal/oxide interface is rougher. It is inferred that the presence of hardening precipitates (such as MgZn2) affects the thickness of oxide films. Defects related to the dissolution of Cu-rich precipitates were found in the oxide layers on all zones and inferences about how they affect anodization kinetics are drawn. The Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) was used to test the corrosion resistance of anodic oxide layers in NaCl electrolyte. The samples were scanned simultaneously to anodic polarization at a potential higher than the AA7050 alloy’s pitting potential. Results showed that pitting happened preferentially on the nugget zone and its frontier with the TMAZ. Finally, pit current transients were calculated from SVET maps. It can be concluded that anodized friction stir welds present a region of diminished corrosion resistance caused by heterogeneous anodic oxide growth, but high corrosion resistance can be achieved after sealing.

Orientadora: Prof. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2015. / A medição do pH tem se mostrado de grande valia em diversos campos como em agricultura, saúde, indústria e meio ambiente. Na saúde, a identificação de áreas com células cancerígenas no corpo humano pode ser feita através da medição do pH nestas áreas. Os métodos e sensores utilizados atualmente não se mostram os melhores para isto. Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) podem ser utilizados para esta medição, superando as dificuldades atuais, dadas as suas dimensões reduzidas, características morfológicas e baixo custo de processo. No presente trabalho obtiveram-se nanotubos de TiO2 em lâminas de Ti utilizando um processo de anodização em solução orgânica de etileno glicol, fluoreto de amônia (NH4F) e água, com diferentes tensões e tempos de processo e, posteriormente, caracterizados como sensores de pH. Para controle e definição da geometria dos nanotubos em região pré-determinada da lâmina, utilizou-se isolamento da área por meio de mascaramento mecânico utilizando Polidimetilsiloxano (PDMS). As amostras de nanotubos obtidos foram caracterizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sensores de pH à base de nanotubos de TiO2 foram fabricados e caracterizados utilizando soluções padrões de valores de pH de 4,01; 5,50; 7,01; 8,50 e 10,01. Verificou-se que o tempo de anodização influi diretamente no comprimento dos nanotubos, enquanto que a tensão influi diretamente no diâmetro das bocas dos nanotubos, bem como da espessura de sua parede. Além disso, observou-se que, os sensores que apresentaram melhor sensibilidade foram produzidos em uma anodização com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos, valores estes intermediários em relação aos demais produzidos. Esta sensibilidade chegou ao valor de -51 mV/pH, bem próximo aos -59 mV/pH da equação teórica de Nernst. Ainda na caracterização elétrica dos sensores notou-se que não necessariamente o maior nanotubo em comprimento trará o melhor resultado, bem como nem o de maior diâmetro como foi constatado através do sensor anodizado com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos. / The pH measurement has proved of great value in several fields as, agriculture, health, industry and environment. In health, pH measurement can be used to identify cancer cells in the human body. The currently methods and sensors, due some limitation, are not the best mode to make cancer investigation. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes, due their small size, morphological characteristics and biocompatibility, overcome the currently difficulties, and it is very interesting to be used for pH measurement to identify cancer cells in the human body. In the present study were obtained TiO2 nanotubes Ti blades anodizing process using an organic solution in ethylene glycol, ammonium fluoride (NH4F) and water, with different voltages and process times and subsequently characterized as pH sensors. In order to control and defined the geometry of the nanotubes, a predetermined region of the TiO2 nanotubes arrays were defined by a mechanical masking with Polydimethylsiloxane (PDMS). The TiO2 nanotube arrays were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The pH sensors based on TiO2 nanotubes were characterized using standard pH solutions of 4.01, 5.50, 7.01, 8.50 and 10.01. It was observed that the anodizing time influences directly the nanotubes length, while the anodizing voltage influences directly the nanotubes diameter, as well as the thickness of its wall. Furthermore, the pH sensors that shows the best sensitivity value were produced by anodization process with 40V voltage during 45 minutes. This sensitivity reached value of -51 mV/pH, very close to -59 mV/pH of theoretical Nernst equation. It is possible to observe that not necessarily the most nanotube length gives the best sensors results as well as the larger diameter.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Nesse trabalho, o efeito do tempo de imersão em solução NaCl 3,5%p de amostras de zircaloy-4 anodizadas foi avaliado. O efeito do tempo de anodização no comportamento de corrosão da zircaloy-4 também foi avaliado em solução NaCl 3,5%p a temperatura ambiente. O banho de anodização consistiu de uma solução de HF 0,5%p e o processo foi realizado aplicando um potencial fixo de 20V a amostras de zircaloy-4. O comportamento de corrosão foi avaliado por espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os testes foram conduzidos após 2 condições de imersão diferentes, em 1 hora e em 7 dias de imersão. A morfologia da camada anodizada foi examinada por microscopia eletrônica de varredura, a espessura do filme foi avaliada por microscopia confocal de varredura a laser e a composição química foi determinada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O perfil de concentração atômica em função da profundidade foi analisado por XPS para cada condição de anodização, bem como a concentração atômica superficial dos elementos Zr, F e O. Aumentando o tempo de anodização, não foi possível observar uma relação direta com a resistência à corrosão. A condição sem filme e de 1 minuto de anodização apresentaram comportamento mais resistente para a condição de imersão de 1 hora, enquanto que para 7 dias a condição de 3 minutos foi a mais resistente. / In this study, the effect of immersion time in NaCl 3.5%w. of anodized zircaloy-4 samples were analyzed. The effect of anodizing time on the corrosion behavior of zircaloy-4 alloy was studied in 3.5 wt.% NaCl solution at room temperature. The anodizing bath consisted of a HF solution and the process was achieved by applying a fixed potential of 20 V to zircaloy-4 specimens. The corrosion behavior was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The tests were conducted over two different immersion conditions, after 1 hour of immersion and after seven days of immersion. The anodized layer morphology was examined by scanning electron microscopy, thickness of film was analyzed by confocal microscopy and the chemical composition was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The depth profile was analyzed through an XPS spectrum in each anodization condition, as well as atomic concentration of elements Zr, Fr and O. By increasing the anodizing time, was not possible to observe any relation between corrosion resistance. The condition without film and one minute of anodization presented more resistant behavior through 1 h immersion condition, while for 7 days the best condition was 3 minutes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2573.pdf: 6881795 bytes, checksum: 5e23024444dda620d01df3c398086856 (MD5) Previous issue date: 2009-08-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this thesis, the results regarding the investigation about the cobalt electrodeposition in templates of porous anodic alumina are presented. The doctorade is divided in four main sections. The _rst one has consisted in exploring many experimental set up to the preparation of porous anodic alumina using galvanostatic mode. The main results are related to the high ordering achieved using the galvanostatic mode and the sistem versatility concerning preparation of new architectures in porous anodic alumina such as the two overlapped porous layers presented in this thesis. The second part is about the computational study of the metalic electrodeposition in porous templates. In this step a bidimensional model to the metal electrodeposition in porous sistem was developed and simulated. The model considers one potenciostatic pulse. Potential distribution inside the template is calculated using the Laplace equation. Difusion equation takes into account the transport of electroactive species. Simulations show clearly the interaction between the concentration gradient inside the pore and potential distribution in the oxide inner. This dynamic allows to understand the top deposition and is consistent with the catch up e_ect. Based on insights from early step, the cobalt electrodeposits in porous anodic alumina were prepared by galvanostatic and potentiostatic pulsed electrodeposition. Finaly, the fourth part of the work deal with the magnetic characterization of the cobalt electrodeposits. The electrodeposits prepared by galvanostatic pulsed electrodeposition presented the exchange bias behaviour. The exchange bias is result of the presence of antiferromagnetic cobalt oxide, which lead to the formation of ferromagnetic (Co)/antiferromagnetic (CoO) interfaces responsible by the increase in the coercive _eld when the sample is cooled at presence of high magnetic _eld (Field Cooling procedure - FC). In addition, it was observed a anomalous temperature dependence of coercive _eld. Regarding the electrodeposits prepared by potentiostatic pulsed electrodeposition, they showed similar temperature dependence of coercive _eld. The coercive _eld (HC1) increase as the temperature is reduced from 300 K, achieving a maximum around 100 K, and from this point, the coercive _eld decrease signi_cantly. According to the reversible magnetic susceptibility behaviour, this result is related to the magnetoelastic contribution to the sistem anisotropy. / Esta tese de doutorado apresenta os resultados da investigação do processo de eletrodeposi ção de cobalto em alumina anódica porosa. O trabalho de doutorado está dividido em quatro partes principais. Primeiramente foram explorados os mais diversos arranjos experimentais para a preparação de templates de alumina anódica porosa utilizando o modo galvanostático. Nesta etapa do trabalho, destaca-se o elevado grau de ordenamento atingido utilizando o modo galvanostático de anodização e a versatilidade do sistema no que refere-se às possibilidades de preparação de novas arquiteturas em alumina anódica porosa como as sub-redes porosas apresentadas na tese. A segunda parte do trabalho de tese refere-se à investigação computacional do processo de eletrodeposição metálica em templates porosas. Nesta etapa foi desenvolvido e simulado um modelo bidimensional para a eletrodeposição de metais em sistemas porosos. O modelo considera um único pulso potenciostático. A distribuição de potencial no interior do _lme de óxido é calculada utilizando a equação de Laplace. O transporte de espécies eletroativas no interior do poro é calculado através da equação de difusão. As simulações mostram a interação entre o gradiente de concentração no interior dos poros e a distribuição das linhas de campo no interior do óxido. Esta dinâmica permite entender a top deposition e é consistente com o efeito catch up. A terceira parte do trabalho foi realizada com base nos insights resultantes da investigação computacional. Nesta fase foram preparados os eletrodep ósitos de cobalto em alumina anódica porosa. Os eletrodepósitos foram preparados por eletrodeposição pulsada no modo galvanostático e potenciostático. A caracterização magnética dos eletrodepósitos de cobalto constitui a quarta parte principal da tese. A caracterização magnética dos eletrodepósitos de cobalto preparados por eletrodeposição pulsada em modo galvanostático revelaram o comportamento de exchange bias. Este comportamento é atribuído à presença do óxido de cobalto antiferromagnético, que leva à formação de interfaces ferromagnética (Co)/antiferromagnética (CoO) cujo acoplamento resulta no aumento do campo coercivo (HC1) nos ciclos de histerese obtidos após o resfriamento da amostra na presença de alto campo (Field Cooling - FC). Além do fenômeno de exchange bias foi observado um comportamento anômalo do campo coercivo com a temperatura. O campo coercivo aumenta com a diminuição da temperatura a partir de 300 K, atingindo um máximo em torno de 100 K a partir desta temperatura o campo coercivo reduz signi_cativamente. Tal dependência foi encontrada tanto para os eletrodep ósitos preparados por eletrodeposição pulsada galvanostática, quanto para aqueles preparados por eletrodeposição pulsada potenciostática. Entretanto, os últimos não apresentaram o comportamento magnético de exchange bias. A anomalia do campo coercivo versus a temperatura, baseado na análise da suscetibilidade magnética reversível, se deve à contribuição magnetoelástica à anisotropia total do sistema.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3942.pdf: 7841355 bytes, checksum: 935d60fa2d40ae2cbbf73b88ce68f579 (MD5) Previous issue date: 2011-10-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the experimental and theoretical aspects of the growth of titanium dioxide obtained by galvanostatic anodization were studied. The _lms were prepared by galvanostatic anodization of titanium, where the curve of voltage versus charge was investigated. In the initial growth there is an abrupt increase of the voltage, followed by a change in slope of the curve. In this region the voltage reaches a steady state characterized by oscillations around a mean value that are often associated with the phenomenon of _lm's breakdown, microdischarges (sparks) are also observed on the electrode surface. The experimental study began with the "system scanning" in which we used the factorial design in order to associate the experimental variables with the responses (electrochemical, morphological and microstructural). After this _rst study, we investigated the in_uence of applied charge on the system, keeping constant the other experimental conditions. In this investigation, we analyzed the in_uence of charge on the microstructure, morphology and also in the photoactivity of the _lms. The results revealed that the photoactivity in in- _uenced by both the microstructure and morphology. However, the microstructure seems more important for _lms obtained after the breakdown region, where the morphology remains constant. One possible explanation for these results is that the region of grain boundary acts as a recombination center of e��=h+ pairs. In addition to these studies, the TiO2 doping was carried out with niobium. The physicochemical properties of the doped _lms were compared with pure _lms and it was observed that doping promotes an increase in the rate of crystallization of the _lms even when small amounts of dopants are introduced into the oxide. An applied study was conducted in order to apply the titanium anodization as a water heater system. The results of this investigation have shown that the titanium anodization provides greater e_ciency and heating rate when it is compared with comercial resistances. Finally, based on experimental results, we developed a model xxii for the growth of titanium oxide _lms prepared electrochemically. This semi-empirical model was developed from the "current burst model". The _rst stage consisted in the numerical simulation of the dissipation of the heat generated by a spark event in three ways (electrolyte, metal and oxide) using the _nite elements method. The simulation result have shown that the thermal dissipation extends over an area of up to 400 nm and the spark is able to fuse locally all the solid phases. Thus, the description of the oscillating system was made through its three main elements: the local oscillation mechanism (breakdown), desynchronization mechanism (dissolution) and lateral synchronization or interaction (promoted by the _ow of material). / Neste trabalho foram estudados os aspectos experimentais e teóricos do crescimento de dióxido de titânio obtido por anodização galvanostática. Os _lmes foram preparados por anodização galvanostática de titânio, onde a curva da diferença de potencial versus carga foi investigada. Nos instantes iniciais há o aumento abrupto do potencial, seguido por uma mudança no coe_ciente angular da curva. Nesta região o potencial atinge um estado estacionário caracterizado por oscilações em torno de um valor médio que são freqüentemente associadas ao fenômeno de ruptura do _lme anódico, no qual observa-se também a emissão de microdescargas (sparks) na superfície do eletrodo. O estudo experimental iniciou-se com o _mapeamento do sistema_, no qual utilizou-se o planejamento fatorial com o objetivo de associar as variáveis experimentais às respostas consideradas (eletroquímicas, morfológicas e microestruturais). Após este primeiro estudo, investigouse a in_uência da carga aplicada no sistema mantendo-se as demais condições constantes. Nesta investigação, analisou-se a in_uência da carga na microestrutura, morfologia e tamb ém na fotoatividade dos _lmes. Os resultados revelaram que a fotoatividade sofre uma in_uência tanto da microestrutura como da morfologia. Entretanto, a microestrutura mostra-se mais importante para _lmes obtidos após a região de ruptura, onde a morfologia permanece constante. Uma possível explicação para estes dados é que a região de contorno de grão atua como centro de recombinação de pares e��=h+. Além destes estudos, realizou-se a dopagem do TiO2 com nióbio. As propriedades _sicoquímicas dos _lmes dopados foram comparadas com os _lmes puros e observou-se que a dopagem promove um aumento da taxa de cristalização dos _lmes mesmo quando pequenas quantidades do dopante são introduzidas na rede. Um estudo aplicado foi realizado com o sistema de anodiza ção, onde buscou-se aplicá-lo como sistema aquecedor de água. Os resultados desta investigação mostraram que este apresenta maior e_ciência e velocidade de aquecimento xx frente às resistências comerciais com as quais fo comparado. Finalmente, baseando-se nos resultados experimentais, buscou-se desenvolver um modelo para o crescimento de _lmes de dióxido de titânio obtidos eletroquimicamente. Este modelo semi-empírico foi desenvolvido a partir do modelo _ current burst model ". A primeira fase do modelo consistiu na simulação numérica da dissipação de calor gerada por evento de spark nos 3 meios (eletrólito, óxido e metal) usando o método dos elementos _nitos. O resultado da simula ção mostrou que a dissipação térmica se estende por uma região de até 400 nm e que o spark é capaz de fundir localmente as fases sólidas. Sendo assim, a descrição deste sistema oscilatório foi feita por meio de seus três elementos principais: o mecanismo de oscilação local (ruptura), mecanismo de dessincronização (dissolução) e sincronização ou interação lateral (promovida pelo _uxo de material).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4430.pdf: 7319951 bytes, checksum: b21bea92cf852895996f96fd4057b891 (MD5) Previous issue date: 2012-05-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the fundamental aspects of electrolytic breakdown in ZrO2 films were investigated. The electrolytic breakdown is a type of dielectric breakdown that occurs during galvanostatic growth of anodic oxides. To perform this investigation, the study was divided in two parts: (i) the modification of ZrO2 films by anodic doping and (ii) characterization of the electrical discharges (sparks) that appears on the electrode surface during zirconium anodization. The anodic doping study aimed to monitor the system and analyze the influence of current density, temperature and dopant concentration on the electrochemical, morphological and microstructural properties of ZrO2 films doped with calcium and niobium ions. The factorial design technique was used to optimize the number of experiments and quantify the effects of experimental variables on the responses. The results showed that all variables influenced the electrochemical response, leading to changes in morphology and microstructural properties of the ZrO2 doped films. This result was observed because these variables can affect the mobility of ionic species, ionic transport inside the oxide, the electrolyte resistivity and the dissolution process of the oxide. The spark characterization study aimed to investigate the evolution of electrical discharges during the experiment and correlate them with the processes observed in the anodization curve of zirconium. Hence, the electrode surface was recorded during the experiments using a high definition and high speed video camera. The image analysis allowed the calculation of the size, quantity and lifetime of the sparks discharges. Due to the enormous amount of data, it was necessary to develop a new methodology to analyzing the results. The methods used were based on techniques of imaging processing and multivariate data analysis. The use of these techniques coupled to electrochemical ones provided new insights that elucidated some aspects of the breakdown phenomenon. Furthermore, it provided guidelines for the implementation of future work. / Neste trabalho foram investigados aspectos fundamentais do fenômeno de ruptura eletrolítica do ZrO2, que é um tipo de ruptura dielétrica observada durante o crescimento galvanostático de óxidos anódicos. Para isso foram feitos dois estudos dirigidos, um sobre a modificação do ZrO2 por dopagem anódica e outro de caracterização das descargas elétricas (sparks) visualizadas na superfície do eletrodo durante a anodização do Zr. O objetivo desse primeiro estudo foi mapear o sistema, analisando a influência da densidade de corrente, temperatura e concentração do dopante sobre o comportamento eletroquímico e sobre as propriedades morfológicas e microestruturais dos filmes de ZrO2 dopados com íons cálcio e nióbio. A técnica de planejamento fatorial foi utilizada com o intuito de otimizar o número de experimentos e quantificar os efeitos das variáveis de preparação sobre as respostas investigadas. Os resultados mostraram que todas as variáveis de preparação investigadas afetaram as respostas eletroquímicas, visto que influenciaram a mobilidade das espécies iônicas, o transporte de íons dentro do óxido, a resistividade do meio e a dissolução do óxido, levado a modificações nas propriedades morfológicas e microestruturais dos filmes formados. Já o estudo de caracterização dos sparks teve como objetivo estudar a evolução das descargas elétricas ao longo do experimento e correlacioná-las com os processos observados na curva de anodização do zircônio. Desta forma, a superfície do eletrodo foi filmada durante os experimentos, em definição e alta velocidade de captura de imagens, o que permitiu o cálculo do tamanho, quantidade e tempo de duração dos sparks. Devido à enorme quantidade de dados gerados, foi necessário o desenvolvendo de novas metodologias para a análise dos resultados, que foram baseadas em técnicas de tratamento de imagens e análise multivariada de dados. A utilização dessas técnicas acopladas às técnicas eletroquímicas, forneceram novos insights que auxiliaram na elucidação de alguns aspectos do fenômeno de ruptura eletrolítica no ZrO2. Além disso, forneceram diretrizes para a execução de trabalhos futuros.

Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPGCEM da Universidade do Extremo Sul Catarinense – UNESC, como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / A crescente demanda por soluções econômicas e sustentáveis para a diminuição do impacto ambiental devido ao consumo dos recursos naturais e a produção de resíduos, resulta na procura por alternativas econômicas, principalmente pela fabricação de novos materiais utilizando esses rejeitos. Com base nesse cenário, este estudo objetivou a valorização dos resíduos cinza de casca de arroz (CCA) e lodo de anodização de alumínio, para a obtenção de geopolímeros. As variáveis estudadas foram os percentuais mássicos de CCA, lodo e da solução de silicato de sódio (SS) e hidróxido de sódio. Os resíduos foram caracterizados por determinação de umidade, análise química e mineralógica, espectrometria ao infravermelho e distribuição de tamanho de partícula. Além disso as CCA’s coletadas foram analisadas termicamente. Após caracterizados, os resíduos foram preparados por secagem, moagem/desagregação e peneiramento. A produção dos geopolímeros se deu pela mistura física dos componentes segundo um planejamento estatístico de misturas e logo após, os mesmos foram levados para estufa a 40°C por 28 dias. Após este período, as quatro composições geopoliméricas foram caracterizadas. Os resultados para densidade aparente, resistência mecânica à tração por compressão diametral e deformação na ruptura, foram semelhantes aos encontrados em outras bibliografias. A análise estatística dos resultados demonstrou que o lodo é o fator que mais contribui para densidade aparente, retração diametral, resistência à tração e deformação na ruptura. A solução SS+NaOH demonstrou que quanto maior seu percentual, menor densidade aparente, retração e deformação. Na análise de FTIR, foram identificadas as bandas Si-O-T, ligações características de geopolímeros. Após a análise dos resultados, comprovou-se que é possível a utilização de CCA e lodo de anodização para a fabricação de geopolímeros.