Made available in DSpace on 2015-12-09T01:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000476571-Texto+Competo-0.pdf: 1876137 bytes, checksum: 9fe390eadadb7a4c4bb1e5c4f411b37c (MD5) Previous issue date: 2015 / This study evaluates the electrochemical anodization process parameters in the formation of titanium nanotubes on titanium sheets in order to determine their implications on the morphology of the tubes and the film/substrate adhesion. The evaluated parameters were the anodization time, applied potential, water content in the electrolyte and the electrolyte stirring (ultrasound bath and magnetic agitation) in an ethylene glycol electrolyte with addition of ammonium fluoride. The obtained results were compared to those obtained from the anodization in an aqueous acid electrolyte (mixed solution of hydrofluoric and phosphoric acid). Analyzes using scanning and transmission electron microscopy were performed for the morphological characterization of the samples. Rutherford backscattering spectrometry was used to determine the composition and density profile of the different oxide layers formed. Tensile tests (pull out) were used in order to determine the adhesion of the titanium nanotubes to the substrate. The results showed that it is possible to form titanium nanotubes with various morphologies by changing the parameters of the electrolytic process. The average adhesive tension of nanotubes ranged from 2,82 ± 0,27 Mpa to 5,18 ± 3,61 MPa, however, it was not possible to observe a direct relationship between the morphologies formed and the obtained adhesive tension values. / No presente trabalho, foram estudados os parâmetros do processo de anodização eletroquímica para formação de nanotubos de titânio (NTT) sobre chapas de titânio a fim de determinar suas implicações na morfologia dos tubos e na adesão NTT/substrato. Os parâmetros avaliados foram o tempo de anodização, a tensão de trabalho, o teor de água no eletrólito e o tipo de agitação do eletrólito (banho de ultrassom e magnética) usando um eletrólito orgânico de etilenoglicol com adição de fluoreto de amônia. Os resultados obtidos foram comparados com os de anodizações feitas em eletrólito aquoso ácido (mistura de ácido fluorídrico com ácido fosfórico). Para a caracterização morfológica das amostras, foram realizadas análises de microscopia eletrônica de varredura (FEGMEV) e de transmissão (MET). Para a determinação de um perfil de composição e densidade das diferentes camadas óxidas formadas foi utilizada espectrometria de retroespalhamento Rutheford (RBS). Para determinar a adesão dos NTT ao substrato de titânio foram utilizados testes de tração (pull out). Os resultados mostraram que é possível crescer NTT com diversas morfologias a partir das alterações dos parâmetros do processo eletrolítico. As médias da tensão adesiva dos NTT ao Ti apresentaram valores variando entre 2,82 ± 0,27 MPa e 5,18 ± 3,61 MPa, contudo não foi possível observar uma relação direta entre as morfologias formadas e os valores de tensão de adesão obtidos.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000434834-Texto+Completo-0.pdf: 2467680 bytes, checksum: d94eca86dabe6ec28377349c07e8a880 (MD5) Previous issue date: 2011 / The passive behavior of the titanium oxide layer formed is an important characteristic for the biomedical application. The interactions with the biological environment after the implantation of a prosthesis are directly linked, among others factors, with the physicist-chemical properties of the surface of the implanted material. Titanium surfaces that are chemical or electrochemical treated tend to develop specific layers with chemical composition and porosity that promote osseointegration. The goal of this work is to study anodization process, to develop the nanotubes growth in titanium substrate. Electrolytic solutions of 1M H3PO4 and 0. 2 % HF were used varying the applied voltage and the distance among the electrodes. After the process anodic the specimens were treated thermally in the temperatures of 500, 600, 700, 800 and 900°C. The formed films and treaties thermally were analyzed by scanning electronic microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-rays diffraction (DRX). The results nominated to the formation of nanotubes in the anodic treated titanium oxides films in every extension of the surface, in addition to uniformity of the oxide layer and regularity of the diameter of nanotubes the 0,171mm. The analyses of the chemical composition indicated the presence of match, derived of the terms of the experiment. The structure crystallographic verified was hexagonal, which corresponds to the titanium structure. / O comportamento passivante da camada formada de óxido de titânio é uma característica relevante para a aplicação biomédica. As interações com o meio biológico após a implantação de uma prótese estão diretamente ligadas, entre outros fatores, com as propriedades físico-químicas da superfície do material implantado. As superfícies de titânio que são tratadas química ou eletroquimicamente tendem a desenvolver camadas específicas com composição química e porosidade que promovem a osseointegração. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de anodização para desenvolver o crescimento de nanotubos de TiO2 em substrato de titânio comercialmente puro. Foram utilizadas soluções eletrolíticas de 1M H3PO4 e 0,2 % de HF variando a tensão aplicada e alterando o distanciamento entre os eletrodos. Após o processo anódico as espécimes foram tratadas termicamente nas temperaturas de 500, 600, 700, 800 e 900°C. Os film es formados e tratados termicamente foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva (EDS) e difratometria de raios X (DRX). Os resultados indicaram a formação de nanotubos nos filmes de óxidos de titânio tratados anodicamente em toda extensão da superfície, além de boa uniformidade da camada de óxido e regularidade do diâmetro dos nanotubos de 171nm. As análises da composição química indicaram a presença de fósforo, oriundos das condições do experimento. A estrutura cristalográfica verificada foi hexagonal, a qual corresponde à estrutura do titânio.

Nos últimos anos, a utilização de nanotubos (Nts) de dióxido de titânio (TiO2) têm atraído interesse tecnológico e científico de forma significativa devido às suas propriedades únicas, tais como grande área de superfície específica, alta capacidade de absorção e apresentam excelentes atividades fotoeletroquímicas e um meio para melhorar essas propriedades está relacionada ao controle da morfologia dos Nts durante a sua sintetização no processo de anodização. O objetivo desse estudo é avaliar a influência do potencial aplicado durante o processo de anodização para obtenção de Nts de TiO2, tendo em vista a utilização desses nanotubos como catalisador fotoeletroquímico. Para que houvesse a cristalização do óxido, realizou-se tratamento térmico a 400 °C ao ar, durante 3 h com taxa de aquecimento de 10 °C / min. Analisou-se a relação do potencial aplicado durante o processo de anodização com a morfologia dos nanotubos e a sua resposta fotoeletroquímica. As caracterizações foram realizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), difração de raios X (DRX), espectrofotometria no ultravioleta visível (UV-VÍS), voltametria linear e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE).Observou-se que o potencial de anodização exerce influência na geometria do nanotubo, isto é, no comprimento, na espessura da parede e no diâmetro, alterando a absorção de luz e, consequentemente, o desempenho fotoeletroquímico das amostras. Os resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram pouca diferença na resistividade das amostras estudas. Contudo, as correntes desenvolvidas no ensaio de voltametria linear, indicaram que a amostra Nt30 é um fotoeletrodo promissor para formar heteroestruturas baseado em nanotubos de dióxido de titânio. / In recent years, the use of TiO2 nanotubes (Nts) has attracted technological and scientific interests in a significant way due to its unique properties, such as large specific surface area, high absorption capacity and excellent photoelectrochemical activities. One way to improve these properties is to control the nanotubular morphology during its synthesis through the anodizing process. The objective of this study is to evaluate the influence of the applied potential during the anodization process to obtain titanium dioxide (TiO2) nanotubes and applying these nanotubes as a photoelectrochemical catalyst. In order to crystallize the Nts, heat treatment was carried out at 400 ° C in air for 3 h at a heating rate of 10 ° C / min. The effect of the applied potential during the anodizing process on the morphology of the nanotubes and their photoelectrochemical response were analyzed. The characterization was carried out using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), visible ultraviolet spectrophotometry (UV-VIS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). It was observed that the anodization potential influences the geometry of the nanotubes, that is, their length, wall thickness and diameter, altering their light absorption properties; consequently, influencing the photoelectrochemical performance of the samples. The results obtained from the electrochemical impedance spectroscopy showed a slightly small difference in the charge transportation resistance of the studied samples. However, the currents developed in the linear voltammetry tests indicated that the Nt30 sample is a promising photoelectrode to apply for other applications such as heterostructures and cationic/anionic doped structures based on titanium dioxide nanotubes.

Neste trabalho estudou-se a síntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodização e sua aplicação na fotogeração de hidrogênio (H2). A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise levou a uma maximização na fotoprodução de H2. O controle da temperatura do eletrólito da anodização proporcionou a escolha da obtenção de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tântalo metálico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), área superficial específíca (BET) e espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). A fotogeração de hidrogênio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotólise da água. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados são amorfos, necessitando de tratamento térmico para se obter uma fase cristalina necessária para uma mais eficiente produção de hidrogênio. A combinação entre a elevada cristalinidade, superfície química e área superficial influenciou na atividade fotocatalítica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocatalítica na fotogeração de H2. A utilização de etanol como agente de sacrifício fez aumentar a fotogeração de H2 em 12,5 vezes quando comparado com água pura. Para o nosso sistema, as condições de “otimização” para a concentração de massa de NTs e etanol como agente de sacrifício foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifício, foram produzidos além de H2, outros gases minoritários como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formação desses produtos foi de apenas 3 % para uma produção de H2 de 97 %. A eficiência quântica aparente para a fotogeração de H2 foi de 5,18 ± 0,3%. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado um carregamento de nanopartículas de NiO sobre a superfície dos NTs, fazendo aumentar a eficiência em 8,4±0,7 % com uma taxa de produção de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartículas. / In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the as-anodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 ± 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 ± 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.

A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

Neste trabalho estudou-se a síntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodização e sua aplicação na fotogeração de hidrogênio (H2). A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise levou a uma maximização na fotoprodução de H2. O controle da temperatura do eletrólito da anodização proporcionou a escolha da obtenção de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tântalo metálico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), área superficial específíca (BET) e espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). A fotogeração de hidrogênio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotólise da água. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados são amorfos, necessitando de tratamento térmico para se obter uma fase cristalina necessária para uma mais eficiente produção de hidrogênio. A combinação entre a elevada cristalinidade, superfície química e área superficial influenciou na atividade fotocatalítica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocatalítica na fotogeração de H2. A utilização de etanol como agente de sacrifício fez aumentar a fotogeração de H2 em 12,5 vezes quando comparado com água pura. Para o nosso sistema, as condições de “otimização” para a concentração de massa de NTs e etanol como agente de sacrifício foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifício, foram produzidos além de H2, outros gases minoritários como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formação desses produtos foi de apenas 3 % para uma produção de H2 de 97 %. A eficiência quântica aparente para a fotogeração de H2 foi de 5,18 ± 0,3%. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado um carregamento de nanopartículas de NiO sobre a superfície dos NTs, fazendo aumentar a eficiência em 8,4±0,7 % com uma taxa de produção de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartículas. / In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the as-anodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 ± 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 ± 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.

Nos últimos anos, óxidos metálicos têm sido amplamente estudados para uma série de aplicações na indústria eletrônica e metalúrgica, sendo empregados em revestimentos anticorrosivos, sensores químicos, em dispositivos optoeletrônicos sensíveis, entre outros. Dentre os óxidos metálicos, o TiO2 (óxido de Titânio) tem enorme potencial em aplicações como sensor de gás, sensor de pH e em dispositivos fotossensíveis como células solares sensibilizadas por corante e para degradação fotocatalítica de compostos orgânicos. Há várias morfologias que podem ser obtidas para o TiO2, porém a de maior interesse atualmente é a de arranjos ordenados de nanotubos de TiO2 produzidos pelo processo de anodização do Ti, que por terem maior área superficial que outras morfologias como por exemplo, filmes finos, nanopilares e nanobastões, apresenta também maior sensibilidade à presença dos gases e/ou soluções a serem analisados, assim como maior absorção de fótons, além de uma menor recombinação de pares elétron-lacuna no material. Apesar destas várias vantagens, a atividade fotocatalítica do TiO2 é limitada por absorver apenas radiação ultravioleta devido a seu largo gap de aproximadamente 3,2 eV. Assim, neste trabalho foram produzidos nanotubos de TiO2 pelo processo de oxidação anódica do Ti, com diferentes parâmetros, correlacionando-os com a morfologia resultante. Com isso foi possível observar que o comprimento e diâmetro externo dos nanotubos de TiO2 crescem proporcionalmente com o aumento da tensão, sendo aproximadamente linear até um dado valor de saturação. A exceção a isto refere-se a nanotubos de TiO2 crescidos a partir de Ti depositado e substratos de vidro, no qual, há uma limitação de Ti a ser anodizado, de modo que após a conversão total do Ti em óxido não há mais o crescimento de nanotubos, porém os diâmetros gerados respeitam os mesmos valores para os casos em que não há essa limitação. Os nanotubos de TiO2 crescidos foram submetidos a processos de nitretação em um reator de deposição química a vapor assistida por plasma e os parâmetros foram avaliados com o intuito de encontrar as melhores condições para diminuição de seu gap, afim de aumentar sua atividade fotocatalítica. Pressão e potência de rádio frequência foram variados de 0,66 a 2,66 mBar (0,50 a 2,00 Torr) e 0,22 a 3,51 W/cm2 respectivamente. A maior diminuição no valor do gap, para 2,80 eV, foi obtida usando-se a pressão de 1,33 mBar (1,00 Torr), 1,75 W/cm2 de potência de rádio frequência durante um processo de 2 h a 320 °C, levando a uma diminuição de 14% no valor do gap e a um aumento de 25% na atividade fotocatalítica (redução de Azul de Metileno). Essa diminuição no valor do gap óptico dobra a abrangência de absorção de fótons de 5% para 10% do espectro solar. Os nanotubos de TiO2 nitretados produzidos com gap de 2,80 eV foram facilmente integrados a um microcanal de polidimetilsiloxano, produzindo um dispositivo fotocatalítico para estudo na fotodegradação de compostos orgânicos, podendo ser usado inclusive para redução de poluentes. O dispositivo fotocatalítico reduziu completamente 5 µL de solução de Azul de Metileno em cerca de 12 min, com uma taxa aproximadamente linear de 130 µM/h, enquanto os nanotubos de TiO2 como preparados apresentaram taxa de cerca de 115 µM/h. Logo, o dispositivo com nanotubos de TiO2 nitretados teve um aumento de 13% em sua eficiência de redução. / In recent years, metal oxides have been widely studied for a number of applications in the electronics and metallurgical industry, being used in anticorrosive coatings, chemical sensors, sensitive optoelectronic devices, among others. Among the metal oxides, TiO2 (titanium oxide) has enormous potential in applications such as gas sensor, pH sensor and in photosensitive devices such as dye sensitized solar cells and for photocatalytic degradation of organic compounds. There are several morphologies that can be obtained for TiO2, but the most interesting one today is ordered arrangements of TiO2 nanotubes produced by the Ti anodization process, which have a larger surface area than other morphologies such as thin films, nanopillars and nanobastones, also presents greater sensitivity to the presence of the gases and/or solutions to be analyzed, as well as greater absorption of photons, besides a smaller recombination of electron-hole pairs in the material. Despite these several advantages, the photocatalytic activity of TiO2 is limited by absorbing only ultraviolet radiation due to its wide gap of approximately 3.2 eV. Thus, in this work, TiO2 nanotubes were produced by the anodic oxidation process of Ti, with different parameters, correlating them with the resulting morphology. With this, it was possible to observe that the length and external diameter of the TiO2 nanotubes grow proportionally with the increase of the voltage, being approximately linear up to a given value of saturation. The exception to this relates to TiO2 nanotubes grown from Ti deposited and glass substrates, in which, there is a limitation of Ti to be anodized, so that after the total conversion of Ti to oxide, there is no longer growth of nanotubes, but the diameters generated respect the same values for cases in which there is no such limitation. The as grown TiO2 nanotubes were submitted to nitriding processes in a plasma assisted chemical vapor deposition reactor and the parameters were evaluated in order to find the best conditions to decrease their gap in order to increase their photocatalytic activity. Pressure and radio frequency power were varied from 0.66 to 2.66 mBar (0.50 to 2.00 Torr) and 0.22 to 3.51 W/cm2 respectively. The largest decrease in the gap value, to 2.80 eV, was obtained using the pressure of 1.33 mbar (1.00 Torr), 1.57 W/cm2 of radio frequency power during a process of 2 h in 320 °C, leading to a 14% decrease in gap value and a 25% increase in photocatalytic activity (reduction of Methylene Blue). This decrease in the value of the optical gap doubles the absorption range of photons from 5% to 10% of the solar spectrum. The nitrided TiO2 nanotubes produced with a gap of 2.80 eV were easily integrated into a microchannel of polydimethylsiloxane, producing a photocatalytic device for the study of photodegradation of organic compounds, and could be used to reduce pollutants. The photocatalytic device completely reduced 5 µL of Methylene Blue solution in about 12 min, with an approximately linear rate of 130 µM/h, whereas the TiO2 nanotubes as grown presented a rate of about 115 µM/h. Therefore, the device with nitrided TiO2 nanotubes had a 13% increase in its reduction efficiency.

Materiais nanoestruturados têm atraído grande interesse nos últimos anos. Isso se deve, por um lado, aos recentes avanços na capacidade de investigar, manipular e organizar a matéria em escala nanométrica, que abriram um novo horizonte de possibilidades para a fabricação e o controle da estrutura da matéria ao nível atômico e molecular e, por outro, devido ao extenso potencial de aplicação em biosensores, dispositivos fotônicos, magnéticos e ótico-eletrônicos. Em especial, a demanda por materiais magnéticos com capacidade para gravação em alta densidade é uma área com grande interesse nas novas possibilidades oferecidas pela nanociência e nanotecnologia. Processos que possibilitem a criação de estruturas de nanopartículas nas quais seja possível a otimização das propriedades estruturais (tamanho, forma e distribuição) são de grande interesse científico e tecnológico. Dentre os métodos utilizados para síntese destas estruturas, aqueles que utilizam uma membrana de alumina anódica como molde têm sido considerados como muito interessantes devido às várias vantagens sobre as demais técnicas convencionais (p. e. as litografias por feixe de elétrons, por micro-feixe iônico e AFM), como o grande controle da forma das estruturas, uniformidade, longas áreas de ordenação sobre a amostra, baixo custo e relativa facilidade de fabricação. Neste trabalho, estudou-se a preparação de amostras de alumina nanoporosa a partir do alumínio ultra-puro pelo processo de oxidação anódica. Investigou-se a influência dos dois estágios de anodização no grau de ordenação da amostra e também se verificou a relação entre as condições de anodização, eletrólito e tensão, e as características morfológicas das amostras obtidas. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia de Força Atômica (AFM), técnicas que se mostraram poderosas ferramentas para investigação das nanoestruturas obtidas. Além da produção das amostras, foi construído e implementado um arranjo experimental para a fabricação de alumina nanoporosa por oxidação anódica no Laboratório de Física Aplicada - LFA-CDTN. / Nanostructured materials, i.e. materials whose structural elements (thin films, clusters, crystallites or molecules) have at least one dimension in the 1 to 100 nm range, have attracted great interest in recent years because the extensive application potential. The explosion in both scientific and technological interest in these materials over the past decade arises from the remarkable variations in fundamental electrical, optical and magnetic properties that occur as one progresses from an infinitely extended solid to a nanoscale material. As a remarkable example, the demand for magnetic materials capable of recording with high density is an area with great interest among the new possibilities offered by nanoscience and nanotechnology. Processes that enable the preparation of nanoscale materials in which it is possible to optimize the structural properties (size, shape and distributions), aiming to investigate the effects mentioned above, are of great scientific and technological interest. Among the methods used for synthesis of such nanostructures, those using an anodic alumina membrane have been considered as very interesting due to several advantages over other classical techniques (e.g. electron beam and ion beam lithography), such as the large control of structure size, uniformity, long area of ordering on the sample, low cost and relative simplicity of production. In this work, nanoporous alumina was prepared from ultra-pure aluminum by anodic oxidation process in order to be used as templates in the synthesis of magnetic nanostructures. It was investigated the influence of the two stages of anodizing in the degree of ordering of the sample and also investigated the relationship between the conditions of anodizing (electrolyte solution and voltage) and the morphological characteristics of the samples. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM), techniques that have proved powerful tools for investigation of nanostructure materials. Besides the production of the samples, it was implemented the infrastructure and methodology necessary for the production of nanoporous alumina in the LFA/CDTN.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guilherme Alves.pdf: 2875856 bytes, checksum: 413e2c96bb5544d5d44d06e0b591a116 (MD5) Previous issue date: 2012-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The use of aluminum becomes increasing because of the lightness of this metal and its high corrosion resistance. The anodization of the aluminum is now a well known and is widely used to increase the durability of the metal. This electrochemical technique forces the growth of oxide layer. The anodized layer has the peculiarity of having the nanotubes which allows the insertion of pigments and other compounds within these. The anodizing process, industrially used followed by coloration, according to the literature has been applied a current of 50 mA/cm2, dye concentration approximately 2-5 g / L, 15-18% sulfuric acid and temperature 40C. For these different factors, there is no a rigid control, therefore, there must be an optimization study of the process because the use of many reagents on an industrial scale can lead to an undesirable environmental impact, beyond the gas emission due to concentration of the acid used, even high energy expenditure. In this study it was used an organic dye to be deposited in the aluminum alloy AA6351 electrochemically anodized and studied, using a factorial design in the process to minimize the costs and to improve the metal protection. The experimental techniques used in this study were: chemometrics, anodizing, coloring by immersion, open circuit potential, anodic potentiostatic polarization, charge transfer resistance, electrochemical impedance spectroscopy, optical microscopy, scanning electron microscopy, microanalysis and Raman spectroscopy. The parameters for the experimental design, using chemometrics, were taken from the literature, as follows: current density, time and electrolyte concentration for the anodization, and dye concentration for the coloring. Measurements of charge transfer resistance (RCT) have demonstrated which tests would offer the greater protection. Two of the experimental tests, showed an RCT around by 2.85 x 108.cm2. These tests showed two situations: (1st) when anodization current density is high, less anodization time and dye are needed; (2nd) when anodization current density is low, much time and dye are needed. The polarization curves showed a current density of the samples anodized and colored are very small when compared with aluminum only polished. The electrochemical impedance spectroscopy also showed greater resistance of the layer developed on the colored pieces. The scanning electron microscopy showed that the diameter of the nanopores of the aluminum anodized, in first case, are around by 11.7 nm, so, therefore, less dye is needed to fill the nanoporos layer. In second case, the nanopores diameters are smaller than the first case; it is around by 7.6 nm, requiring higher dye concentration. In optical microscopy it was observed that the parameter also influence the tone of the chosen color. The energy dispersive system and the microanalysis showed have no heavy metals on the surface of aluminum neither in the dye composition. Raman spectroscopy proved that compound is on surface and did not change in the coloring process. / A utilização do alumínio torna-se cada vez maior, devido à leveza do metal e sua elevada resistência a corrosão. A anodização do alumínio é uma técnica bem conhecida e está sendo muito utilizada para o aumento da durabilidade do metal. Esta técnica força eletroquimicamente o crescimento da camada de óxido. A camada anodizada tem a peculiaridade de possuir nanotubos o que permite a inserção de pigmentos e outros compostos no interior destes. O processo de anodização, utilizado industrialmente seguido da coloração, de acordo com a literatura, tem sido aplicado uma corrente de 50 mA/cm2, concentração de corante da ordem de 2-5 g/L, 15-18% de ácido sulfúrico e temperatura de 40C. Nota-se que não há um controle industrial desses diversos fatores que existem no processo, com isso, é preciso que haja um estudo de otimização do processo, pois a utilização de muitos reagentes em escala industrial pode levar a um impacto ambiental indesejável, além da emissão de gases devido a concentração do ácido utilizada e até gasto elevado de energia. Neste trabalho foi utilizado um corante orgânico para ser depositado na liga de alumínio AA6351 anodizada e estudado eletroquimicamente utilizando-se o planejamento fatorial para minimizar custos do processo, e melhorar a proteção do metal. As técnicas experimentais utilizadas neste trabalho foram: quimiometria, anodização, coloração por imersão, potencial de circuito aberto, polarização potenciostática anódica, resistência de transferência de carga, espectroscopia de impedância eletroquímica, microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, microanálise e espectroscopia Raman. Os parâmetros para o planejamento experimental, utilizando-se da quimiometria, foram retirados da literatura, sendo eles: densidade de corrente, tempo e concentração do eletrólito para a anodização; e concentração do corante para a coloração. As medidas de resistência de transferência de carga (RTC) demonstraram a possibilidade de identificar quais dos ensaios ofereceriam maior proteção. Dois dos ensaios do planejamento experimental mostraram uma RTC por volta de 2,85 x 108 .cm2. Estes ensaios mostraram duas situações: (1º) quando a densidade de corrente de anodização é alta, menos tempo de anodização e corante são necessários; (2) quando a densidade de corrente de anodização é baixa, mais tempo de anodização e corante são necessários. As curvas de polarização mostraram uma densidade de corrente, das amostras anodizadas e coloridas, com valores muito menores quando comparado com o alumínio somente polido. A espectroscopia de impedância eletroquímica também mostrou uma resistência maior da camada desenvolvida nas peças coloridas. A microscopia eletrônica de varredura mostrou que o diâmetro dos nanoporos do óxido de alumínio do ensaio na primeira situação são maiores, da ordem de 11,7 nm, e por isso é necessário menos corante para preencher a camada de nanoporos, enquanto na segunda os nanoporos eram menores, da ordem de 7,6 nm exigindo maior concentração do corante. Na microscopia óptica foi possível observar que os parâmetros também influenciam na tonalidade da coloração escolhida. Os ensaios de sistema de energia dispersiva e de microanálise não apresentaram metais pesados na superfície do alumínio nem na composição do corante. A espectroscopia Raman comprovou que o composto está na superfície e que não sofreu alteração no processo de coloração.

Neste trabalho é estudada a influência de Friction Stir Welding (FSW) em um processo subsequente de anodização porosa, avaliando-se o impacto da microestrutura produzida por FSW na espessura, na estrutura e na resistência à corrosão de óxidos anódicos. Um perfil da liga AA7050 foi soldado por FSW a um chapa da liga AA2024, simulando a junta sobreposta entre reforçadores e revestimento na fuselagem de um avião. Como uma primeira aproximação, a superfície da liga AA7050 em contato com a ferramenta de soldagem foi selecionada para a anodização, por ser o lado que sofre maior modificação microestrutural. A solda foi caracterizada por técnicas de microscopia ótica e eletrônica, distinguindo-se três zonas: zona afetada pelo calor (ZAC), zona termomecanicamente afetada (ZTMA) e nugget (onde ocorre recristalização dinâmica). Medições de dureza Vickers revelaram uma menor dureza na fronteira entre ZTMA e ZAC, provavelmente devido à dissolução de precipitados. Amostras da solda foram anodizadas galvanostaticamente em eletrólito sulfúrico, sendo algumas seladas em água deionizada fervente. A camada de óxido produzida sobre a ZTMA é ainda mais espessa do que sobre o material base e apresenta uma interface plana com o substrato, enquanto no nugget a camada de óxido é mais fina e tem interface rugosa. Infere-se que a presença de precipitados endurecedores (como MgZn2) afeta a espessura dos filmes de óxido. Defeitos relacionados à dissolução de precipitados ricos em Cu são encontrados nos filmes de óxido em todas as zonas. A técnica de varredura com eletrodo vibratório (SVET) foi utilizada para testar a resistência à corrosão dos filmes de óxido em eletrólito contendo NaCl, com polarização simultânea acima do potencial de pite. Ocorre corrosão por pite preferencialmente no nugget e em sua fronteitra com a ZTMA. Por fim, transientes de corrente são calculados para cada pite a partir dos mapas de SVET. Conclui-se que as soldas FSW anodizadas apresentam região localizada de menor resistência à corrosão pelo crescimento heterogêneo da camada anódica, mas alta resistência à corrosão é atingida após selagem. / In this work, the influence of Friction Stir Welding (FSW) on a posterior porous anodizing process is studied, with emphasis on how the friction stir weld’s microstructure affects thickness, structure and corrosion resistance of anodic oxide films. An AA7050 profile was friction stir welded to an AA2024 sheet in order to simulate the assembly of airplane stringers and skin. As a first approach, the AA7050 surface facing the welding tool was selected for anodizing, for it is the side that is most modified. The weld was characterized by optical and electron microscopy techniques, and 3 different zones were distinguished: heat affected zone, thermomecanically affected zone (TMAZ), and the nugget (where dynamic recrystallization occurs). Vickers hardness measurements revealed a lower hardness at the frontier between thermomecanically and heat affected zones, possibly due to dissolution of precipitates. Welded samples were galvanostatically anodized in sulfuric electrolyte and some of them were sealed in boiling deionized water. Micrographs showed that on the TMAZ the anodic oxide is thicker than on the base material and the metal/oxide interface is flat. On the nugget zone, however, the anodic oxide is thinner and more defective, and the metal/oxide interface is rougher. It is inferred that the presence of hardening precipitates (such as MgZn2) affects the thickness of oxide films. Defects related to the dissolution of Cu-rich precipitates were found in the oxide layers on all zones and inferences about how they affect anodization kinetics are drawn. The Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) was used to test the corrosion resistance of anodic oxide layers in NaCl electrolyte. The samples were scanned simultaneously to anodic polarization at a potential higher than the AA7050 alloy’s pitting potential. Results showed that pitting happened preferentially on the nugget zone and its frontier with the TMAZ. Finally, pit current transients were calculated from SVET maps. It can be concluded that anodized friction stir welds present a region of diminished corrosion resistance caused by heterogeneous anodic oxide growth, but high corrosion resistance can be achieved after sealing.