Th. doct. ing.--Grenoble, I.N.P.G., 1979. N°: DE 86.

Th. doct. ing.--Grenoble, I.N.P.G., 1979. N°: DI 76.

Ce travail de thèse porte sur l'étude et la réalisation de Lasers à Emission par la Surface à Cavité Verticale pompés électriquement (EP-VCSELs) à base d'antimoniures émettant dans le moyen-infrarouge au-delà de 2 µm. Ces VCSELs proposent des caractéristiques intéressantes pour la détection de gaz tel qu'une émission monomode et une large accordabilité sans saut de mode. L'objectif de ce travail était de développer de tels composants. La première partie de ce mémoire présente les propriétés des couches qui seront empilés pour former la structure VCSEL. La seconde partie traite des différentes conditions pour obtenir une source laser monomode. La troisième partie présente les procédés de fabrication qui ont étés mis en place. Notamment de la sous-gravure sélective de la Jonction Tunnel (JT), qui est une technique de confinement originale dans le système GaSb. Celle-ci permet de réduire le diamètre de la JT jusqu'à 6 µm, ce qui est la condition pour obtenir une émission monomode.La dernière partie de ce manuscrit présente les caractérisations menées sur les structures monolithiques à JT sous-gravées. La sous-gravure sélective nous a ainsi permis d'obtenir le premier EP-VCSEL monolithique monomode. Ce composant fonctionne au-delà de la température ambiante et en régime continu. Avec des courants de seuils aussi bas que 1,9 mA et un fonctionnement jusqu'à 70°C. Le développement des structures monolithique à zone active (ZA) en cascade a également permis d'augmenter les puissances optiques en sortie de ces composants. Celles-ci sont passées de 300 µW @ 20°C à 950 µW pour la première structure citée classique et la structure à ZA en cascades respectivement. / This thesis deals with study and conception of GaSb-based electrically pumped Vertical Cavity Surface Emitting Lasers (EP-VCSELs) emitting in the mid-infrared range above 2 µm. This VCSELs exhibits suitable characteristics for gas analysis like single-mode emission and a large current tunability without mode-hopping. The objective of this work was to develop such devices. The first part of this work is about properties of the epitaxial stack layers used to form the VCSEL structure. The second parts deal with characteristics and the confinement system to design a single mode cavity. The third part presents manufacturing process which has been set up, like Tunnel Junction (TJ) under-etching, which is an innovate approach on the GaSb system. It allows reducing TJ diameter down to 6 µm, which is a necessary point to demonstrate single-mode operation.The final part of this manuscript presents the characterisations purchased on the under-etched TJ monolithic-VCSELs. Selective under-etching of the TJ allowed the first demonstration of the first single-mode monolithic EP-VCSEL. This device emits around 2.3 µm in continuous regime above room temperature. This device exhibits threshold currents as low as 1.9 mA and operate up to 70°C. The development of bipolar cascaded VCSELs has also allowed increasing the optical power on large diameter multimode, with a maximum output power of 300 µW and 950 µW@20°C for the classic and the bipolar cascaded VCSEL respectively.

Depuis quelques années, les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) connaissent un véritable essor se traduisant par leur intégration progressive au sein d'appareils électroniques « grand public » : téléphones portables, téléviseurs, etc. En dépit d'avantages indéniables, des obstacles — notamment des coûts de fabrication élevés et des durées de vie insuffisantes — freinent encore l'adoption massive de cette technologie. Le remplacement de la couche émissive organique par des quantum dots pourrait résoudre tout ou partie de ces problèmes, tout en améliorant les performances des dispositifs « QD-LEDs » ainsi constitués.L'objectif de cette thèse consiste à élaborer, par voie colloïdale, des nanocristaux semi-conducteurs non toxiques et présentant toutes les caractéristiques requises pour leur intégration dans des QD-LEDs.Un protocole de synthèse de nanoparticules d'antimoniure d'indium (InSb) reposant sur l'injection du précurseur d'antimoine en phase gazeuse a tout d'abord été mis au point. Suite à l'optimisation des différents paramètres de réaction, les nanocristaux obtenus par cette voie présentent un certain nombre de qualités : bonne cristallinité, faible dispersion en taille et excellente stabilité en solution. En revanche, l'absence de photoluminescence — attribuée à la présence d'une coquille amorphe autour du cœur des particules — ne permet pas à l'heure actuelle d'exploiter pleinement ces nanocristaux dans des applications optiques.L'étude a ensuite été dirigée vers la production de quantum dots à base de phosphure d'indium (InP), afin de permettre la réalisation ultérieure d'un dispositif QD-LED fonctionnel. Grâce à l'élaboration de structures à gradient de composition, des nanocristaux dotés d'un fort rendement quantique de photoluminescence ainsi que d'une excellente stabilité en milieu oxydant ont pu être élaborés.Enfin, des essais préliminaires portant sur l'intégration des nanocristaux à base de phosphure d'indium dans des diodes électroluminescentes ont été menés. Le dépôt des quantum dots a été réalisé selon la technique dite de « LANGMUIR-SCHAEFFER stamping » tandis que les autres couches présentes dans l'empilement — à base de petites molécules — ont été élaborées par évaporation. En dépit de performances encore modestes, l'émission des QD-LEDs ainsi produites présente toutefois une nette contribution provenant de la couche de nanocristaux Ces résultats ouvrent ainsi la voie à de nouveaux développements très prometteurs. / During the past few years, organic light-emitting devices (OLEDs) gradually appeared in consumer electronics such as smartphones and television sets. Unfortunately, the OLED market is still curbed by some drawbacks of this technology — namely high manufacturing costs and limited lifetime. By replacing the organic emitting layer by quantum dots, one could expect to partially solve these problems and further improve the performances of the so-called QD-LED devices.The aim of this study is to produce semiconductor nanocrystal quantum dots which are non-toxic and exhibit all the required features for their successful integration inside QD-LED structures.A new approach for the synthesis of colloidal indium antimonide (InSb) nanocrystals relying on the use of a gaseous antimony precursor was firstly developed. Thanks to the optimization of several reaction parameters, the nanocrystals obtained by this pathway exhibit a good crystallinity, a reduced size dispersion, and are highly stable in solution. Unfortunately, no photoluminescence signal was recorded — probably because of an amorphous shell surrounding the particle cores — so these nanocrystals cannot be used for optical applications.Then, we investigated the chemical synthesis of indium phosphide (InP) based quantum dots likely to yield a working QD-LED prototype. Owing to composition gradient shells, we produced nanocrystals exhibiting a high photoluminescence quantum yield and a good stability in oxygen-rich medium.Finally, we made several preliminary attempts in order to integrate indium phosphide based nanocrystals in light-emitting diodes. The quantum dot films were deposited by the “Langmuir-Schaeffer stamping” technique while the other layers made of small molecules were evaporated. Despite its still modest performances, the emission of the elaborated QD-LEDs shows a neat contribution from the embedded quantum dots. These results open the way for future developments.

Ce travail de thèse porte sur le développement et l'étude de diodes laser moyen infrarouge dont la zone active est constituée d'un super réseau (SR) à très courte période InAs/GaSb/InSb élaboré par épitaxie par jets moléculaires. La gamme de longueur d'onde d'émission visée est 3 - 3,5 µm qui est très intéressante pour des applications d'analyse de gaz par spectroscopie optique mais pour laquelle il n'y a encore aucun composant performant. Nous avons tout d'abord étudié les propriétés optoélectroniques du SR InAs/GaSb/InSb. La structure de bandes a été modélisée dans une approche k-p. L'interface sans atome commun InAs/GaSb est simulée arbitrairement par une monocouche de InAsxSb1-x dont la composition varie avec les conditions de croissance et donc avec l'interface réelle. Un bon accord est obtenu entre le gap effectif calculé et l'énergie des spectres de photoluminescence. Une attention particulière a été portée à l'impact de l'insertion contrôlée d'InSb dans le SR. Le raccordement de bandes du SR avec le guide d'onde, capital pour fabriquer un laser, a aussi été étudié. Un premier dessin de zone active a été proposé pour atteindre l'objectif. Par la suite, les performances intrinsèques des diodes lasers à SR ont été calculées par l'intermédiaire de la modélisation du gain du SR. L'effet laser avec une densité de courant de seuil proche de 0,5 kA/cm² est théoriquement possible. Les lasers à SR InAs/GaSb/InSb ont alors été étudiés expérimentalement. Nous avons fait varier de nombreux paramètres : composition et épaisseur du SR, du guide d'onde et des couches de confinement, procédé technologique? Les résultats expérimentaux ont montré des comportements proches des modélisations effectuées. L'effet laser à la température ambiante a été obtenu avec une densité de courant de seuil de l'effet laser de 2 kA/cm² à 3,2 µm et de 1,8 kA/cm² à 3,1 µm. Des perspectives d'optimisation des composants sont proposées en conclusion. / This work reports the development and study of infra-red laser diodes with InAs/GaSb/InSb short-period super lattice (SL) active region grown by molecular beam epitaxy. The target wavelength range of emission is 3 - 3.5 µm which is very interesting for gas application analysis by optical spectroscopy. There is no efficient component in this range. Firstly, we have studied the optoelectronic properties of the InAs/GaSb/InSb SL. The band structure was modelled with the k-p approach. The non-common atom InAs/GaSb interface is simulated by an arbitrary InAsxSb1-x monolayer whose composition depends with the growth conditions. A good agreement is obtained between the calculated effective gap and the energy of the photoluminescence spectra. A special attention was focus on the impact of InSb insertion in the SL. The SL band offset with the waveguide, capital to obtain high laser performance, was also studied. A first design of active zone was proposed to achieve the objective. Then, the intrinsic performances of SL lasers diode were calculated via modelling of the SL gain. Laser operation with a threshold current density close to 0.5kA/cm² is theorically possible. Lasers based on InAs/GaSb/InSb SL were then experimentally investigated. We studied several parameters: composition and thickness of SL, waveguide and cladding, technology process? The experimental results showed behaviours close to modelling. Laser operation was obtained at room temperature with a threshold current density of 2kA/cm² at 3.2µm and 1.8kA/cm² at 3.1µm. Prospects for device optimization are proposed in conclusion.

Le développement de sources moyen infrarouge compactes et accordables dans les gammes de transmission de l’atmosphère présente un intérêt majeur dans les secteurs de la défense et de la sécurité. Les sources paramétriques à quasi-accord de phase en configuration guidée sont prometteuses pour gagner en compacité puisque l’on réduit la puissance de pompe nécessaire par rapport aux sources « massives ». Le premier axe de la thèse consiste à étudier des guides d’onde en arséniure de gallium périodiquement orientés (OP-GaAs) adaptés à un pompage par laser fibré et à des puissances relativement élevées. Le second vise à étudier de façon novatrice la possibilité d’intégrer dans un composant monolithique une diode laser en matériaux antimoniures avec un convertisseur de fréquence en antimoniure de gallium (GaSb). L’enjeu dans les deux cas est de réduire au maximum les pertes à la propagation dans ces guides d’onde pour exploiter pleinement leurs propriétés non-linéaires.Ce travail de thèse a permis de modéliser des structures de guides d’onde ambitieuses pour réduire les pertes, de développer les briques technologiques nécessaires à la fabrication de guides d’onde OP-semi-conducteur faibles pertes et de faire de premières caractérisations de ces composants dans le moyen-infrarouge. Les performances de guides d’onde GaAs ruban enterrés ou non ont pu être comparées, donnant une réduction des pertes d’un facteur trois avec des rubans enterrés. Plusieurs générations de guides d’onde GaSb ont vu le jour, et montrent des performances à l’état de l’art des structures en GaAs. En conséquence, diverses solutions ont été explorées pour intégrer une diode laser en matériaux antimoniures avec le guide d’onde convertisseur de fréquence. / The development of compact and tunable mid-infrared laser sources in the atmospheric transmission windows presents a major interest for several security and defense applications. Quasi-phase-matched parametric sources in guided wave configuration are promising solutions to enhance compactness, because of the reduction in pump power requirements with respect to bulk devices.The first axis of this thesis consists in studying orientation-patterned gallium arsenide (OP-GaAs) waveguides, adapted to fiber laser pumping and to relatively high pump power. The second axis is devoted to the original idea of integrating an antimonide based laser diode with a gallium antimonide (GaSb) frequency converter in a monolithic component. The goal in both cases is to minimize propagation losses in those waveguides to exploit the whole potential of their non-linear properties.This work led to model ambitious low-loss waveguides structures, to develop the technological fabrication steps necessary for OP-semiconductor waveguides manufacturing, and to characterize these components in the mid-infrared. The first buried ridge GaAs waveguide structure has been compared to the ridge one, giving a reduction of a factor three in the propagation losses. Several generations of GaSb waveguides have come forward, with constant losses improvement and reach GaAs state-of-the-art performances. Lastly, multiple solutions have been explored in order to integrate an antimonide-based laser diode with the frequency converter waveguide.

Les antimoniures sont des semi-conducteurs III-V prometteurs pour le développement de dispositifs optoélectroniques puisqu'ils ont une grande mobilité d'électrons, une large gamme spectrale d'émission ou de détection et offrent la possibilité de former des hétérostructures confinées dont la recombinaison est de type I, II ou III. Bien qu'il existe plusieurs publications sur la fabrication de dispositifs utilisant un alliage d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) qui émet ou détecte à une certaine longueur d'onde, les détails, à savoir comment sont déterminés les compositions et surtout les alignements de bande, sont rarement explicites. Très peu d'études fondamentales sur l'incorporation d'indium et d'arsenic sous forme de tétramères lors de l'épitaxie par jets moléculaires existent, et les méthodes afin de déterminer l'alignement des bandes des binaires qui composent ces alliages donnent des résultats variables. Un modèle a été construit et a permis de prédire l'alignement des bandes énergétiques des alliages d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) avec celles du GaSb pour l'ensemble des compositions possibles. Ce modèle tient compte des effets thermiques, des contraintes élastiques et peut aussi inclure le confinement pour des puits quantiques. De cette manière, il est possible de prédire la transition de type de recombinaison en fonction de la composition. Il est aussi montré que l'indium ségrègue en surface lors de la croissance par épitaxie par jets moléculaires d'In(x)Ga(1-x)Sb sur GaSb, ce qui avait déjà été observé pour ce type de matériau. Il est possible d'éliminer le gradient de composition à cette interface en mouillant la surface d'indium avant la croissance de l'alliage. L'épaisseur d'indium en surface dépend de la température et peut être évaluée par un modèle simple simulant la ségrégation. Dans le cas d'un puits quantique, il y aura une seconde interface GaSb sur In(x)Ga(1-x)Sb où l'indium de surface ira s'incorporer. La croissance de quelques monocouches de GaSb à basse température immédiatement après la croissance de l'alliage permet d'incorporer rapidement ces atomes d'indium et de garder la seconde interface abrupte. Lorsque la composition d'indium ne change plus dans la couche, cette composition correspond au rapport de flux d'atomes d'indium sur celui des éléments III. L'arsenic, dont la source fournit principalement des tétramères, ne s'incorpore pas de la même manière. Les tétramères occupent deux sites en surface et doivent interagir par paire afin de créer des dimères d'arsenic. Ces derniers pourront alors être incorporés dans l'alliage. Un modèle de cinétique de surface a été élaboré afin de rendre compte de la diminution d'incorporation d'arsenic en augmentant le rapport V/III pour une composition nominale d'arsenic fixe dans l'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y). Ce résultat s'explique par le fait que les réactions de deuxième ordre dans la décomposition des tétramères d'arsenic ralentissent considérablement la réaction d'incorporation et permettent à l'antimoine d'occuper majoritairement la surface. Cette observation montre qu'il est préférable d'utiliser une source de dimères d'arsenic, plutôt que de tétramères, afin de mieux contrôler la composition d'arsenic dans la couche. Des puits quantiques d'In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) sur GaSb ont été fabriqués et caractérisés optiquement afin d'observer le passage de recombinaison de type I à type II. Cependant, celui-ci n'a pas pu être observé puisque les spectres étaient dominés par un niveau énergétique dans le GaSb dont la source n'a pu être identifiée. Un problème dans la source de gallium pourrait être à l'origine de ce défaut et la résolution de ce problème est essentielle à la continuité de ces travaux. / Antimonide-based semiconductors are promising in the development of optoelectronic devices considering that the high electron mobility, the possibility to emit or absorb light for a large number of wavelengths in the infrared region and the change in recombination type for confined heterostructure make them a prime subject of research. A good number of publications are aimed at developing devices based on In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) alloys to emit or detect a specific wavelength without giving much information about the composition determination or the band alignment. There are only a few fundamental studies about the incorporation of indium and none about the incorporation of arsenic tetramers by molecular beam epitaxy. Also, the values of the band offsets between binary compounds forming the In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) alloys diverge and the methods used to do so are sometimes arbitrary. A model was constructed and predicts the band alignment between In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) alloys and GaSb for any values of x and y. This model considers thermal effects, strain and confinement for quantum wells. Therefore, it is possible to predict the type of recombination for any composition. Indium atoms tend to segregate on the surface while the growth of In(x)Ga(1-x)Sb on GaSb is taking place by molecular beam epitaxy. This behavior has already been seen before and the work presented here corroborates this observation. It is possible to build up a thin layer of indium on the surface prior to the growth of the alloy to avoid a change of composition in the layer. The thickness of this layer is dependent on the temperature of the substrate and can be evaluated with a simple model of segregation. In the case of a quantum well, there will be another interface where the indium floating on the surface will incorporate. To avoid the formation of a long gradient of composition at this interface, it is recommended to grow a few monolayers of GaSb at low temperature without a growth interruption. This way, the indium will incorporate rapidly and leave a sharp interface. The ratio between the indium beam equivalent pressure and the beam equivalent pressure of indium and gallium gives the nominal composition and is the same as the measured composition by XRD in the alloy. The incorporation of arsenic tetramers is not as straightforward in In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) alloys and is shown to decrease when the V/III ratio is increased as measured by XRD. A simple kinetic model explained that this behavior is caused by antimony occupying a large fraction of the surface. The dissociation of tetramers into dimers is a reaction of second order and the tetramers occupy two sites on the surface and makes the incorporation a slower process. Therefore, the use of arsenic tetramers is not the best choice for a good control on the arsenic composition in the layer. In(x)Ga(1-x)As(y)Sb(1-y) quantum wells were grown on GaSb and were optically characterized to observe the transition of type I recombination to type II. This transition could not be corroborated because all the measurements showed an unknown transition related to the GaSb buffer layer. The origin of this optical signature could not be identified, but may be related to a contaminant in the gallium cell. Identifying the source of this problem and solving it will be essential to go further and observe the transition of type I to type II.

Ce travail de Thèse est lié à l'émergence d'un nouvel axe scientifique de recherche : la science X ultrarapide. La recherche effectuée dans les communautés des lasers intenses et des accélérateurs (synchrotrons) met en évidence une nouvelle génération d'outils associés au rayonnement X, les sources X ultrabrèves. Ces nouvelles sources de durée d'impulsion d'une centaine de femtosecondes (1 fs = 10e-15 s) devraient avoir un impact formidable, par exemple, dans l'étude de la dynamique atomique qui est actuellement limitée à plusieurs dizaines de picosecondes (1 ps = 10e-12 s). Cette thèse présente la première expérience d'application de ces sources X ultrabrèves qui utilisent le rayonnement X produit par l'interaction d'un laser intense avec une cible solide (source laser/plasma). La transition de phase solide/liquide ultrarapide d'un semi conducteur a été mise en évidence et caractérisée à l'aide de la technique de diffraction X résolue en temps. L'analyse des résultats expérimentaux a été effectuée à l'aide d'un modèle simple de l'interaction laser semi conducteur reposant sur une extrapolation du modèle de Drude pour un régime à haute densité de porteurs (10e22 /cm3).