Thèse de doctorat : Physique : Optique non-linéaire : Metz : 2006. / Thèse soutenue sur ensemble de travaux. Bibliogr. p. 191-202. Tabl. des fig. p. 181-190.

Dans ce travail, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules semi-conductrices d'InP a été étudiée. La synthèse permet d'obtenir des particules d'InP dans une matrice de sel EMI+I-. L'étude par diffraction des rayons X de l'échantillon InP/EMI+I- n'a pas permis de bien distinguer les pics correspondant à l'InP de ceux du sel EMI+I-. La taille des cristallites évaluée à partir du pic principal est d'environ 88 nm. Ces cristallites pourraient correspondre aussi bien à l'InP qu'au sel EMI+I-. L'analyse par MEB a permis de visualiser des particules ayant des tailles de 0,5 µm à 2,5 µm. D'autre part, l'analyse par AFM révèle la coexistence de grains plus fins et plus larges, allant de quelques nanomètres (4 à 5 nm) jusqu'à des centaines de nanomètres. Ce résultat a été attribué au phénomène d'agglomération des particules lors de l'étape de séchage. L'analyse EDX sur ces particules indique la présence d'indium, d'oxygène et parfois de phosphore. Ce résultat suggère que la particule originaire InP a été oxydée, favorisant la formation des oxydes d'indium et de phosphore. Le rapport atomiqne In/P est de 1,6/1 (excès d'indium). Les oxydes de phosphore sont très volatils sous l'effet des températures élevées, ce qui entraînerait la perte de phosphore. Cependant, l'analyse de la composition chimique de surface par XPS révèle la présence de l'indium, qui pourrait provenir de l'InP ou de l'oxyde In₂O₃ et/ou de l'hydroxyde In(OH)₃. Par ailleurs, le phosphore est dans sa forme oxydée (liaison P-O). Les analyses RMN ¹H et RMN ³¹p ont permis d'examiner les protons et les phosphores détectés dans les échantillons précurseur-InP/TOPO, InP/TOPO/EMI+I- et InP/EMI+I-, analysés en solution. InP/EMI+I- manifeste un seul pic en RMN ³¹p, à 45.52 ppm. Ce signal a été attribué au phosphore dans sa forme InP, car c'est seul le composé de phosphore pouvant être formé à partir des produits de départ. À partir des résultats d'absorption, une valeur d'énergie de bande interdite de 3,82 eV a été calculée. Cette valeur est proche de celle rapportée pour l'oxyde In₂O₃ (Eg= 3,75 eV). Les mesures de photoluminescence ne démontrent pas l'existence de pics d'émission bien résolus. Le phénomène de «quenching» du sel enrobant l'InP pourrait contribuer à cet effet, en plus de l'effet d'oxydation de l'InP. Aussi, dans ce travail, nous nous intéressons à la fabrication de dispositifs émetteurs dans le bleu contenant des polymères conjugués avec et sans l'ajout des nanoparticules inorganiques de type CdSe/ZnS ou InP. Une diode polymère émettant dans le bleu a été fabriquée à partir des composantes suivantes: une anode transparente verre-ITO, une cathode métallique en aluminium recouverte de LiF et deux couches de polymères, soit le PEDOT:PSS, une couche d'injection de trous, et le PFO, une couche émettrice de lumière (émission dans le bleu, λmax = 444 nm). Le traitement de la surface d'ITO par plasma est important pour son rôle d'injecteur de trous. Les performances des diodes polymères dépendent essentiellement de la concentration de la couche PFO émettrice. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les diodes hybrides à base de polymère PFO et de nanoparticules CdSe/ZnS. Avec un taux d'incorporation de 20 wt.% CdSe(ZnS), l'efficacité lumineuse de la PLED hybride ITO/PEDOT:PSS/PFO(10 mg/ml): 20% wt. CdSe(ZnS)//LiF/A1 est de 0,70 cd/A; cette valeur est deux fois supérieure à celle de la PLED à base de PFO seul (0,34 cd/A). La diode hybride de configuration ITO/PEDOT:PSS/PFO:InP(EMI+I-)/LiF/A1 ne présente pas de propriétés d'émission, ce qui a été lié au phénomène de "quenching" causé par l'enveloppe EMI+I- qui entoure les nanoparticules d'InP et/ou à l'effet d'oxydation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Synthèse colloïdale, Nanoparticules d'InP, PLED, Diodes hybrides, Polymères conjugués, Semi-conducteurs inorganiques.

Ce mémoire a trait à la nitruration du phosphure d'indium. Le phosphure d'indium est un semiconducteur III-V présentant un fort potentiel dans les domaines de la micro et de l'optoélectronique. La nitruration est un traitement de surface intervenant dans la croissance d'hétérostructures du type InN/InP.<br /> L'étude du processus de nitruration de l'InP(100) nécessite d'avoir une parfaite connaissance de l'état de la surface des substrats. Cette étude a été menée en employant différentes spectroscopies électroniques : spectroscopie des électrons Auger, des photoélectrons X, des pertes d'énergie des électrons et spectroscopie des électrons réfléchis élastiquement. Les effets du bombardement ionique -étape préalable à la nitruration- et du chauffage à une température égale à celle utilisée pour la nitruration ont été analysés. Le bombardement ionique entraîne la création de cristallites d'indium métallique qui subissent une transformation 3D-2D sous l'effet de la température.<br />La nitruration est réalisée dans un bâti ultravide. L'échantillon d'InP est exposé à un flux d'azote actif produit par une source à décharge haute tension. Les espèces azotées consomment les cristallites d'indium métallique précédemment créés par le bombardement ionique pour former de l'InN. Les effets du temps d'exposition au flux d'azote ainsi que de l'incidence du flux par rapport à la surface de l'échantillon ont été étudiés. Il s'est avéré que pour 40 minutes d'exposition sous une incidence rasante l'épaisseur des couches de nitrure était la plus importante. <br />L'étude d'un recuit des monocouches atomiques d'InN sur substrat d'InP à 450°C a montré le pouvoir passivant du film de nitrure puisque aucune détérioration du substrat n'a été constaté alors que la température de congruence de l'InP est de 370°C.

Thèse de doctorat : Electronique : Lille 1 : 2001. / N° d'ordre (Lille) : 2978. Résumé en français et en anglais. Bibliogr. en fin de chapitres.

Thèse doctorat : Micro-Electronique. Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

Depuis quelques années, les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) connaissent un véritable essor se traduisant par leur intégration progressive au sein d'appareils électroniques « grand public » : téléphones portables, téléviseurs, etc. En dépit d'avantages indéniables, des obstacles — notamment des coûts de fabrication élevés et des durées de vie insuffisantes — freinent encore l'adoption massive de cette technologie. Le remplacement de la couche émissive organique par des quantum dots pourrait résoudre tout ou partie de ces problèmes, tout en améliorant les performances des dispositifs « QD-LEDs » ainsi constitués.L'objectif de cette thèse consiste à élaborer, par voie colloïdale, des nanocristaux semi-conducteurs non toxiques et présentant toutes les caractéristiques requises pour leur intégration dans des QD-LEDs.Un protocole de synthèse de nanoparticules d'antimoniure d'indium (InSb) reposant sur l'injection du précurseur d'antimoine en phase gazeuse a tout d'abord été mis au point. Suite à l'optimisation des différents paramètres de réaction, les nanocristaux obtenus par cette voie présentent un certain nombre de qualités : bonne cristallinité, faible dispersion en taille et excellente stabilité en solution. En revanche, l'absence de photoluminescence — attribuée à la présence d'une coquille amorphe autour du cœur des particules — ne permet pas à l'heure actuelle d'exploiter pleinement ces nanocristaux dans des applications optiques.L'étude a ensuite été dirigée vers la production de quantum dots à base de phosphure d'indium (InP), afin de permettre la réalisation ultérieure d'un dispositif QD-LED fonctionnel. Grâce à l'élaboration de structures à gradient de composition, des nanocristaux dotés d'un fort rendement quantique de photoluminescence ainsi que d'une excellente stabilité en milieu oxydant ont pu être élaborés.Enfin, des essais préliminaires portant sur l'intégration des nanocristaux à base de phosphure d'indium dans des diodes électroluminescentes ont été menés. Le dépôt des quantum dots a été réalisé selon la technique dite de « LANGMUIR-SCHAEFFER stamping » tandis que les autres couches présentes dans l'empilement — à base de petites molécules — ont été élaborées par évaporation. En dépit de performances encore modestes, l'émission des QD-LEDs ainsi produites présente toutefois une nette contribution provenant de la couche de nanocristaux Ces résultats ouvrent ainsi la voie à de nouveaux développements très prometteurs. / During the past few years, organic light-emitting devices (OLEDs) gradually appeared in consumer electronics such as smartphones and television sets. Unfortunately, the OLED market is still curbed by some drawbacks of this technology — namely high manufacturing costs and limited lifetime. By replacing the organic emitting layer by quantum dots, one could expect to partially solve these problems and further improve the performances of the so-called QD-LED devices.The aim of this study is to produce semiconductor nanocrystal quantum dots which are non-toxic and exhibit all the required features for their successful integration inside QD-LED structures.A new approach for the synthesis of colloidal indium antimonide (InSb) nanocrystals relying on the use of a gaseous antimony precursor was firstly developed. Thanks to the optimization of several reaction parameters, the nanocrystals obtained by this pathway exhibit a good crystallinity, a reduced size dispersion, and are highly stable in solution. Unfortunately, no photoluminescence signal was recorded — probably because of an amorphous shell surrounding the particle cores — so these nanocrystals cannot be used for optical applications.Then, we investigated the chemical synthesis of indium phosphide (InP) based quantum dots likely to yield a working QD-LED prototype. Owing to composition gradient shells, we produced nanocrystals exhibiting a high photoluminescence quantum yield and a good stability in oxygen-rich medium.Finally, we made several preliminary attempts in order to integrate indium phosphide based nanocrystals in light-emitting diodes. The quantum dot films were deposited by the “Langmuir-Schaeffer stamping” technique while the other layers made of small molecules were evaporated. Despite its still modest performances, the emission of the elaborated QD-LEDs shows a neat contribution from the embedded quantum dots. These results open the way for future developments.

Le phosphure d’indium (InP) est un semiconducteur III-V aux propriétés adaptées aux applications optoélectroniques. Toutefois, son oxydation spontanée à l’air engendre une dégradation de ses propriétés électriques. La passivation de sa surface devient donc une étape clé pour son intégration dans des dispositifs optoélectroniques attractifs. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude de la passivation de surface de InP par nitruration. Nous avons réalisé de manière reproductible la formation d’un film de type polyphosphazène ( H2N-P=NH )n sur InP par voie électrochimique dans l’ammoniac liquide (-55°C). Le suivi de la croissance du film sur InP a été effectué grâce au couplage systématique de mesures électrochimiques (J = f(E), J = f(t), E = f(t) et C = f(E)) avec des analyses de composition chimique de surface par XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Chacune de ces techniques apporte des éléments sur la compréhension du mécanisme de nitruration de la surface de InP en solution (anodisation en milieu NH3 liq), nous permettant ainsi de proposer un mécanisme de formation du film de phosphazène de type ECE « Electrochimique-Chimique-Electrochimique ». L’étude par XPS de la stabilité à l’air de la composition chimique de surface de InP traité a révélé le caractère protecteur du film. La valeur élevée de la capacité interfaciale après traitement anodique suggère que l’interface modifiée (de type Electrolyte-Insulator-Semiconductor) est en régime d'accumulation et se comporte comme un « vrai » condensateur. / Indium phosphide (InP) is a III-V semiconductor, which represents an ideal candidate for optoelectronic applications. However, its spontaneous oxidation in air leads to the loss of its electrical properties. The surface passivation becomes a key step for its integration in attractive optoelectronic devices. As part of this thesis, we are interested in studying the passivation of the InP surface by nitridation. We reproducibly realized the formation of a polyphosphazene-like (H2N-P=NH)n film on InP by electrochemical treatment in liquid ammonia (-55°C). The monitoring of the film formation was performed using a systematic coupling between electrochemical measurements (J = f(E), J = f(t), E = f(t), and C = f(E)) and XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) to follow the chemical composition of the surface. These techniques provide some answers about the nitridation mechanism of InP surface by a wet process (anodization in NH3 liq), leading to the formation of the phosphazene film through an ECE mechanism “Electrochemical-Chemical-Electrochemical”. The study of the air ageing of the modified surface using XPS analysis revealed the protective nature of the film. The high value of the interfacial capacity after the anodic treatment suggests that the modified interface (Electrolyte-Insulator-Semiconductor-like) is in accumulation state and behaves like a "real" capacitor.

L'objectif de cette étude est l'évaluation des potentialités de la nanophotonique à fort contraste d'indice pour la réalisation de deux fonctions optoélectroniques hyperfréquences : une fonction retard variable et un interrupteur tout optique ultrarapide. Nous proposons l'utilisation de nanofils d'InP insérés dans une matrice de faible indice optique en benzocyclobutène par report de substrat. Cette structure bénéficie des propriétés des matériaux III-V pour la réalisation de fonctions actives. La réalisation d'une telle structure passe par l'optimisation d'un procédé technologique de haute résolution, pour palier la forte sensibilité des nanofils à toute variation de taille. La qualité de la technologie employée a été démontrée par la caractérisation optique de nos structures, avec la mise en évidence de pertes de propagation inférieures à 10 dB/cm et d'une réduction importante des pertes de couplage. Les caractéristiques ainsi obtenues font des nanofils d'InP dans le BCB une structure de qualité pour la réalisation de fonctions actives et nous permettent d'étudier les phénomènes physiques à l'origine des fonctions envisagées. Ainsi, la faisabilité de réseaux de Bragg sur nanofil d'InP dans le BCB a pu être mise en évidence et leur potentialité pour la création de retards hyperfréquences liés au phénomène de lumière lente a été évaluée à environ 1 ns pour des réseaux de 1 mm de long. Par ailleurs, le phénomène de saturation d'absorption a également été démontré et permettra la création d'un interrupteur tout optique. En outre, des pistes ont été proposées pour assurer le caractère ultrarapide et en diminuer la puissance de commande.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques. Électronique : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 479. Textes en français (synthèse des travaux) et en anglais (publications en annexe). Curriculum vitae. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 72-80. Liste des publications et communications.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d'indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d'une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d'onde d'absorption et d'émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l'imagerie biomédicale. Le premier chapitre présente l'état de l'art sur les nanocristaux (NCx) d'InP et d'InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l'émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d'onde et l'optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l'imagerie biomédicale montrent l'intérêt d'utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d'autres matériaux à base d'éléments toxiques (Cd, Pb, ...). Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d'indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l'enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l'oxydation des NPs d'InP. La couche d'oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d'InP s'épaissit lors de l'enrobage. Cette oxydation provient d'un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l'origine de l'inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d'onde atteignables. Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d'amidinate d'indium au lieu des carboxylates d'indium. L'intérêt de cette approche est la possibilité d'abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d'éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d'InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l'acide palmitique et l'hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu'en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d'InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l'enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l'enrobage donnent des tailles de NPs de l'ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s'approcher d'une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse. Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l'abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d'onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l'enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L'utilisation de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l'air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable.