Cette thèse s'intéresse à des complexes monocyclopentadiényles à bras phosphazène des métaux du groupe 4. L'objectif était de générer des espèces capables de s'autoactiver grâce à une interaction entre le phosphazène et le métal, ou du moins de faciliter l'activation nécessaire, pour former une espèce cationique super acide de Lewis du type Catalyseur à Géométrie Contrainte. Une étude théorique des systèmes présentant l'arrangement “Cp-P=N” montre que cette interaction est favorisée dans le complexe neutre, et qu'elle stabilise le complexe cationique. Plusieurs ligands monocyclopentadiényles à bras phosphazène ont été synthétisés, selon deux modèles : “Cp-Si-N=P” et “Cp-P=N”. Ces systèmes offrent une structure particulièrement modulable. L'alcane élimination entre les ligands et le tétrabenzylzirconium a permis d'obtenir les complexes monocyclopentadiényle benzylzirconium à bras phosphazène correspondants. Ces complexes présentent des structures originales, par les modes de coordination des ligands (notamment une hapticité très rarement observée η1 pour le ligand fluorényle), et par les effets électroniques et stériques subtils qui favorisent ou non la coordination du bras phosphazène au centre métallique.

Dans l'optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l'environnement, l'obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d'extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d'intérêt. Afin de s'affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l'allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L'étape critique d'allongement est effectuée à l'aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l'aide de ces superbases a été réalisée. L'acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l'évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l'utilisation de l'extrusion réactive. Dans un second temps, l'utilisation d'une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l'hypothèse d'allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l'aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l'intérêt de l'extrusion dans ce type de synthèse.

Le phosphure d’indium (InP) est un semiconducteur III-V aux propriétés adaptées aux applications optoélectroniques. Toutefois, son oxydation spontanée à l’air engendre une dégradation de ses propriétés électriques. La passivation de sa surface devient donc une étape clé pour son intégration dans des dispositifs optoélectroniques attractifs. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude de la passivation de surface de InP par nitruration. Nous avons réalisé de manière reproductible la formation d’un film de type polyphosphazène ( H2N-P=NH )n sur InP par voie électrochimique dans l’ammoniac liquide (-55°C). Le suivi de la croissance du film sur InP a été effectué grâce au couplage systématique de mesures électrochimiques (J = f(E), J = f(t), E = f(t) et C = f(E)) avec des analyses de composition chimique de surface par XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Chacune de ces techniques apporte des éléments sur la compréhension du mécanisme de nitruration de la surface de InP en solution (anodisation en milieu NH3 liq), nous permettant ainsi de proposer un mécanisme de formation du film de phosphazène de type ECE « Electrochimique-Chimique-Electrochimique ». L’étude par XPS de la stabilité à l’air de la composition chimique de surface de InP traité a révélé le caractère protecteur du film. La valeur élevée de la capacité interfaciale après traitement anodique suggère que l’interface modifiée (de type Electrolyte-Insulator-Semiconductor) est en régime d'accumulation et se comporte comme un « vrai » condensateur. / Indium phosphide (InP) is a III-V semiconductor, which represents an ideal candidate for optoelectronic applications. However, its spontaneous oxidation in air leads to the loss of its electrical properties. The surface passivation becomes a key step for its integration in attractive optoelectronic devices. As part of this thesis, we are interested in studying the passivation of the InP surface by nitridation. We reproducibly realized the formation of a polyphosphazene-like (H2N-P=NH)n film on InP by electrochemical treatment in liquid ammonia (-55°C). The monitoring of the film formation was performed using a systematic coupling between electrochemical measurements (J = f(E), J = f(t), E = f(t), and C = f(E)) and XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) to follow the chemical composition of the surface. These techniques provide some answers about the nitridation mechanism of InP surface by a wet process (anodization in NH3 liq), leading to the formation of the phosphazene film through an ECE mechanism “Electrochemical-Chemical-Electrochemical”. The study of the air ageing of the modified surface using XPS analysis revealed the protective nature of the film. The high value of the interfacial capacity after the anodic treatment suggests that the modified interface (Electrolyte-Insulator-Semiconductor-like) is in accumulation state and behaves like a "real" capacitor.

La base phosphazène ButP4 associée au thiophénol ou au bis (2-mercaptoéthyl) éther a été utilisée avec succès pour amorcer quantitativement la polymérisation anionique par ouverture de cycle des monomères cyclopropane-1,1-dicarboxylates de dialkyle. Pour des températures comprises entre 30 et 60°C dans le THF ou entre 30 et 100°C dans le toluène, le mécanisme observé est celui d'une polymérisation anionique vivante qui conduit à des polymères présentant des indices de polymolécularité faibles et dont les Mn expérimentaux (mesurés par SEC et RMN 1H) sont en accord avec les valeurs théoriques. D'autres systèmes d'amorçage comme le carbazole ou des composés possédant un proton acide associés à ButP4 conduisent également à des polymères bien définis. Une étude cinétique montre que l'ordre interne en monomère est égal à 1 sur l'ensemble de la gamme de conversion. Le système d'amorçage thiophénol / ButP4 dans le THF présente une réactivité bien supérieure à celle du thiophénolate de sodium dans le DMSO qui est le système classique d'amorçage pour ce type de polymérisation. Différents agents de terminaison, comme l'acide chlorhydrique, le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle, ont été utilisés pour terminer les réactions et ont conduit à l'obtention de polymères hétérotéléchéliques. D'autres dérivés de cyclopropanes présentant des substituants variés ont également été examinés. Ces résultats ouvrent de très intéressantes perspectives dans la préparation d'architectures complexes comme des copolymères à blocs, greffés ou en étoile. Les premières expériences de copolymérisation ont d'ailleurs été couronnées de succès. Afin d'obtenir de nouveaux canaux ioniques artificiels, différents monomères cyclopropane-1,1- dicarboxylates porteurs d'éthers-couronne ont été synthétisés. La polymérisation anionique par ouverture de cycle de ceux-ci a été étudiée en utilisant soit le thiophénolate de sodium soit le système thiophénol / ButP4 comme amorceur. Ces travaux ont également permis l'obtention d'un nouveau type de poly(éther-ester) qui s'est révélé intéressant comme perméabilisant membranaire. Les interactions des oligo(éther-ester)s avec des membranes modèles planes, des vésicules unilamellaires et des cellules ont été étudiées en collaboration avec des physiciens et des biologistes. Des résultats prometteurs en termes de transport d'ions ont été obtenus et sont présentés dans ce mémoire

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

La base phosphazène ButP4 associée au thiophénol ou au bis (2-mercaptoéthyl) éther a été utilisée avec succès pour amorcer quantitativement la polymérisation anionique par ouverture de cycle des monomères cyclopropane-1,1-dicarboxylates de dialkyle. Pour des températures comprises entre 30 et 60°C dans le THF ou entre 30 et 100°C dans le toluéne, le mécanisme observé est celui d'une polymérisation anionique vivante qui conduit à des polymères présentant des indices de polymolécularité faibles et dont les Mn expérimentaux (mesurés par SEC et RMN 1H) sont en accord avec les valeurs théoriques. D'autres systèmes déamorçage comme le carbazole ou des composés possédant un proton acide associés à ButP4 conduisent également à des polymères bien définis. Une étude cinétique montre que l'ordre interne en monomère est égal à 1 sur l'ensemble de la gamme de conversion. Le système déamorçage thiophénol / ButP4 dans le THF présente une réactivité bien supérieure à celle du thiophénolate de sodium dans le DMSO qui est le système classique d'amorçage pour ce type de polymérisation. Différents agents de terminaison, comme l'acide chlorhydrique, le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle, ont été utilisés pour terminer les réactions et ont conduit à l'obtention de polyméres hétérotéléchéliques. D'autres dérivés de cyclopropanes présentant des substituants variés ont également été examinés. Ces résultats ouvrent de très intéressantes perspectives dans la préparation d'architectures complexes comme des copolyméres à blocs, greffés ou en étoile. Les premières expériences de copolymérisation ont d'ailleurs été couronnées de succès. Afin d'obtenir de nouveaux canaux ioniques artificiels, différents monomères cyclopropane-1,1- dicarboxylates porteurs d'éthers-couronne ont été synthétisés. La polymérisation anionique par ouverture de cycle de ceux-ci a été étudiée en utilisant soit le thiophénolate de sodium soit le système thiophénol / ButP4 comme amorceur. Ces travaux ont également permis l'obtention d'un nouveau type de poly(éther-ester) qui s'est révélé intéressant comme perméabilisant membranaire. Les interactions des oligo(éther-ester)s avec des membranes modèles planes, des vésicules unilamellaires et des cellules ont été étudiées en collaboration avec des physiciens et des biologistes. Des résultats prometteurs en termes de transport d'ions ont été obtenus et sont présentés dans ce mémoire / The tetrameric phosphazene base ButP4 in association with thiophenol or bis(2-mercaptoethyl) ether has been successfully used in order to initiate the anionic ring-opening polymerization of di-n-alkyl cyclopropane-1,1-dicarboxylates. Well-defined monofunctional or difunctional polymers with a very narrow molecular weight distribution were obtained through a living process at temperatures between 30 and 60°C in THF or between 30 and 100°C in toluene. An excellent agreement is observed between theoretical and experimental Mn values (measured by SEC and by NMR). Other initiating systems such as carbazole or compounds with an acidic proton in association with ButP4 lead also to welldefined polymers. A kinetic study shows a first order with respect to the monomer concentration over the entire conversion range. The initiating system thiophenol / ButP4 in THF shows a much higher reactivity compared to the alkali metal thiophenolate which is the classical one. The living ends were reacted with different terminating agents such as hydrochloric acid, allyl and propargyl bromide thus leading to telechelic polymers. Other cyclopropane derivatives with various substituents have been also examined. These results open very exciting perspectives for the preparation of new architectures such as block and graft copolymers, star polymers. The first copolymer attempts were very successful. With the aim of designing new ion channel biomimics, cyclopropane-1,1-dicarboxylate monomers with crown-ethers substituents were synthesized. The anionic ring-opening polymerization of these monomers has been investigated using either sodium thiophenolate or thiophenol activated by ButP4. Moreover a new alternating poly(ether-ester) was obtained which is an interesting membrane permeabilizer. Its interaction with unilamellar vesicles, planar phospholipidic membranes and cells was studied in collaboration with biophysicists and biologists. Very promising results have been obtained