Orientadores: Bernardino Ribeiro de Figueiredo, Jaime Wilson Vargas de Mello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-09T03:35:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_RenatoPereirade_M.pdf: 3230376 bytes, checksum: 0c97aa2a31e60b46ab3f3d65fdda0ace (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A drenagem ácida da mina (DAM) resulta da exposição de materiais dos sulfetados à água e ao oxigênio atmosférico. Nestes ambientes, a oxidação da arsenopirita causa a liberação do arsênio (As) para o meio ambiente. Tendo em vista o grande problema ambiental que é a dissolução do arsênio nas águas subterrâneas e superficiais, este trabalho propõe-se a verificar a eficácia do uso de calcário ('CaCO IND. 3¿) para controlar a dispersão desse metalóide no ambiente. Amostras parcialmente oxidadas de materiais sulfetados provenientes de minas de ouro do Brasil foram usadas para avaliar a mobilidade do arsênio em teste de colunas. Foram feitos testes de lixiviação em colunas passando água destilada, com intervalos de 2 semanas durante 156 dias. O comportamento das amostras ao teste estático de oxidação dos sulfetos foi semelhante, valores de balanço ácido-base (BAB) positivo, caracterizando a capacidade de geração de águas ácidas pelos materiais. Nos tratamentos onde o substrato era mais ácido (sem adição de carbonatos) a concentração de As, Fe e S nos lixiviados foram altas, enquanto nos tratamentos com adição de neutralizante (pH>7) foram encontrados baixos teores para esses elementos. Não obstante, a eficácia do carbonato sobre a mobilização do As foi menor na amostra que tinha maior quantidade de goethita. A alta correlação (r=0,749) entre o Fe e As nos lixiviados sugere que o As está sendo adsorvido nos oxi-hidróxidos formados pela oxidação do material sulfetado. A presença de enxofre nos lixiviados foi aumentada com a diminuição no pH devido ao maior poder da catálise bacteriana proporcionada pelo meio ácido. A arsenopirita teve sua velocidade de oxidação aumentada em pH baixo provavelmente devido à ação de bactérias Acidithiobacillos ferrooxidans, aumentando assim a geração de águas ácidas, e conseqüentemente, dissolvendo os oxi-hidróxidos de ferro, liberando o As que estava retido na sua estrutura. Os resultados corroboraram o uso do CaCO3 para controlar a dispersão de As em ambientes afetados por DAM. Entretanto a eficácia do tratamento com carbonato parece ser dependente da presença de óxidos-hidróxidos de ferro na amostra. Estes resultados podem ser usados para a remediação de áreas afetadas por drenagem ácida de mina e mobilização de As em materiais sulfetados parcialmente oxidados / Abstract: Acid mine drainage (AMD) results from the exposure of sulfide materials to atmospheric water and oxygen. In addition to AMD, oxidation of arsenopyrite and other As bearing sulfides can release arsenic (As) into the environment. In view of the risks to living organisms due to arsenic contamination of groundwater and surface water sources this work was carried out in order evaluate the effectiveness of lime ('CaCO IND. 3) to control the dispersion of this metalloid in the environment. Partially oxidized samples of sulfide bearing materials from gold mines in Brazil were used to evaluate the arsenic mobilization by leaching tests. Columns containing ground samples, with and without liming treatments, were leached with distilled water every two weeks during 156 days. The acid-base accounting (ABA) static tests classified the samples as potential acid forming materials. In the treatments without liming, As, Fe and S concentrations in the leachates were higher than those in the treatments with carbonate. Nevertheless, the effectiveness of liming and As mobilization were less in the sample containing goethite. High correlation between Fe and As concentrations in the leachates (r=0.749) suggests that iron oxides-hydroxides retained arsenic in the solid phase. Oxidation rates of As bearing sulfides were increased at low pH, probably due to the enhanced activity of bacteria (Acidithiobacillus ferrooxidans) and decreased rate of Fe precipitation, thus reinforcing generation of acid water, and consequently releasing As. Our results corroborate the use of lime to control the dispersion of As in AMD affected environments. However the effectiveness of the liming treatment seems to be dependent on the presence of iron oxides-hydroxides in the sample. These findings can be useful to remediate areas affected by acid mine drainage and arsenic mobilization in partially oxidized sulfide materials / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work reports the development of methodologies for the arsenic speciation in waters and saline matrices by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV). The determination of As(III) by AdCSV was investigated and optimized using the organic ligand sodium diethyldithiocarbamate (DDC) in acidic medium. The main experimental parameters that have influence on the As(III) determination by AdCSV were systematically investigated. The reaction between As(III) and DDC allowed the sensitive determination of inorganic As(III). The detection limit 0,5 μg L-1 and the quantification limit 1,2 μg L-1 were calculated for As(III), with a standard deviation of 1,6% for As(III) 20 μg L-1 (n = 5). The voltammetric method was compared with other existing stripping voltammetric methods, wich employ the ligand pyrrolidine dithiocarbamate (PDC) and Cu(II) ions for the As(III) determination. For the As(III)/As(V) speciation, reduction steps of As(V) to As(III) were investigaded using two different methods: chemical reduction with Na2S2O5/Na2S2O3 and photochemical reduction with UV radiation. The chemical reduction step using the mixture Na2S2O5/Na2S2O3 under heating at 80 °C was optimized regarding the heating time of the solution and concentration of reducing agent. The reducing agent Na2S2O5/Na2S2O3 in the concentration 2,5/0,25 mg mL-1, respectively, was shown to be efficient for the As(V) reduction after 45 min heating of the solution. The photochemical reduction of As(V) by UV irradiation in the presence of reducing sugars such as glucose and frutose was also investigated for the As(V) determination by AdCSV in the presence of PDC. The experimental parameters irradiation time and glucose concentration were systematically investigated. The reduction of As(V) to As(III) occurs with ∼100% efficiency in the presence of 60 mg L-1 glucose added to the As(V) solution irradiated for 90 min at 90 °C. This way, total arsenic was determined as As(III) after photochemical reduction of mixtures containing As(III) and As(v), which allowed arsenic speciation studies of inorganic arsenic. The photochemical reduction allowed also the determination of the arsenic organic species monometilarsenic acid (MMA) and dimethylarsenic acid (DMA) as As(III) after UV irradiation in the presence of glucose as well as the determination of total arsenic (organic + inorganic). The methodology based on the voltammetric determination of the complex formed between As(III) and DDC was applied to the determination and speciation of As(III) and As(V) in samples of dialysis water, mineral water, model sea water and hemodialysis saline concentrates. In view of the high saline concentration of the samples, the voltammetri determination of As(III) in the presence of DDC, as well as the chemical reduction step of As(V) with Na2S2O5/Na2S2O3, were optimized regarding experimental parameters such as pre-concentration time of the complex at the HMDE, reduction time and concentration of reducing agent in the saline samples. Recovery experiments for As(III) e As(V) were carried out in spiked samples. The recovery results for total arsenic between 82 and 105% assure that the methodology can be applied for the arsenic speciation in real samples of waters and matrices with saline concentrations. / O presente trabalho aborda o desenvolvimento de metodologias para a especiação de arsênio em amostras de águas e matrizes salinas empregando a voltametria adsortiva de redissolução catódica (AdCSV). A determinação de As(III) por AdCSV foi investigada e otimizada empregando-se como ligante orgânico o dietilditiocarbamato de sódio (DDC) em meio ácido. Os principais parâmetros experimentais que influenciam a determinação de As(III) por AdCSV foram sistematicamente investigados. A reação entre As(III) e DDC possibilitou a determinação sensível de As(III) inorgânico, com limite de detecção de 0,5 μg L-1 e de quantificação de 1,2 μg L-1 e um desvio padrão de 1,6% para As(III) = 20 μg L-1 (n = 5). O método voltamétrico desenvolvido foi comparado com outros métodos de redissolução catódica existentes que empregam o ligante orgânico pirrolidina ditiocarbamato (PDC) e íons Cu(II) para a determinação de As(III). Para a especiação entre As(III) e As(V), etapas de redução de As(V) para As(III) foram desenvolvidas empregando dois métodos diferentes: redução química com Na2S2O5/Na2S2O3 e redução fotoquímica com radiação UV. A etapa de redução química empregando a mistura Na2S2O5/Na2S2O3 sob aquecimento a 80 °C foi otimizada em relação ao tempo de aquecimento da solução e à concentração de agente redutor. O meio redutor Na2S2O5/Na2S2O3 na concentração 2,5/0,25 mg mL-1, respectivamente, se mostrou eficiente para a redução de As(V) após 45 minutos de aquecimento da solução. A redução fotoquímica de As(V) sob irradiação com luz UV na presença de açúcares redutores como glicose e frutose foi também investigada para a determinação de As(V) reduzido por AdCSV na presença do ligante PDC. Os parâmetros experimentais tempo de irradiação e concentração de glicose foram sistematicamente investigados, sendo que a redução de As(V) para As(III) ocorre com ∼100% de eficiência na presença de 60 mg L-1 de glicose adicionada à solução de As(V) irradiação por 90 minutos a 90 °C. Desta forma, arsênio total foi determinado como As(III) após a redução fotoquímica de misturas contendo de As(III) e As(v), possibilitando estudos de especiação. A redução fotoquímica possibilitou também a determinação das espécies orgânicas de arsênio MMA e DMA na forma de As(III) após irradiação UV na presença de glicose, sendo possível também a determinação de arsênio total (orgânico + inorgânico). A metodologia desenvolvida empregando a determinação voltamétrica do complexo formado entre As(III) e DDC foi empregada na determinação e especiação de As(III) e As(V) em amostras de água de hemodiálise, água mineral, água do mar sintética e concentrado salino de hemodiálise. Devido à alta concentração salina de algumas amostras, a determinação voltamétrica de As(III) na presença de DDC, bem como a etapa de redução química de As(V) com Na2S2O5/Na2S2O3, foram novamente otimizadas em relação a parâmetros experimentais como tempo de pré-concentração do complexo no HMDE, tempo de redução e concentração de agente redutor nas amostras salinas. Ensaios de recuperação para As(III) e As(V) adicionados às amostras em diferentes concentrações foram realizados, com recuperações de arsênio total entre 82 e 105%, comprovando a aplicabilidade da metodologia desenvolvida para a especiação de arsênio em amostras reais de águas e matrizes com alta concentração salina.

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Sabiendo la afectación a la salud asociadas a la ingestión de Arsénico de origen mineral a través del agua de consumo en el sur de Perú, el presente estudio que busca aportar al abatimiento de este metaloide de una manera sostenible y compatible con las condiciones de acceso a insumos y a recursos que existen actualmente en la zona. Entre las metodologías de abatimiento de Arsénico, se seleccionó la tecnología convencional y se estableció como objetivo encontrar la mejor combinación de coagulante-floculante tanto en tipología como en dosis para lo cual se estableció que el alcance de la presente tesis es aplicada, cuantitativa y experimental. El desarrollo de la presente investigación se basó en la realización de múltiplos ensayos vía Jar-Test mediante una metodología inductiva que se llevó a cabo mediante los siguientes pasos: A) caracterización del agua de la quebrada Uchusuma ubicada en el departamento de Tacna B) Jar- Tests’ de selección de coagulantes y floculantes. C) Establecimiento de dosis óptimas. D) ensayos confirmativos. De los floculantes probados se seleccionó el cloruro férrico por cuanto demostró el mejor desempeño en abatimiento de As con dosis óptimas entre 34 y 40ppm; así mismo seleccionó como mejor floculante un polímero catiónico con dosis óptima entre 0.30 y 0.40. Se realizó un análisis de estimación de costos, encontrando que para sistemas de potabilización de alto consumo el costo unitario oscilaría entre 0.022 y 0.026 $/m3, mientras que para pequeños proyectos mineros el costo unitario puede oscilar entre 0.055 y 0.068 $/m3. / Knowing the impact on health associated with the organic arsenic through drinking water in southern Peru, the present study seeks to contribute to removal this metalloid in a sustainable way and compatible with the conditions of access to supplies and resources that currently exist in the area. Among the arsenic abatement methodologies, the conventional technology was selected and the objective was to find the best combination of coagulant-flocculant both in type and in dosage for which it was established that the scope of this thesis is applied, quantitative and experimental. The development of the present investigation was based on the realization of multiple trials via Jar-Test through an inductive methodology that was carried out through the following steps: A) characterization of the water of the Uchusuma creek located in the department of Tacna B) Jar - Tests' of selection of coagulants and flocculants. C) Establishment of optimal doses. D) Confirmatory tests. Of the flocculants tested Ferric Chloride was selected because it showed the best performance in As removal, with optimal doses between 34 and 40 ppm; Likewise, we selected as the best flocculant a cationic polymer with an optimum dose between 0.30 and 0.40. A cost estimation analysis was carried out, finding that for high consumption potabilization systems the unit cost would oscillate between 0.022 and 0.026 $ / m3, while for small mining projects the unit cost can range between 0.055 and 0.068 $ / m3. / Trabajo de investigación

L’attività di ricerca ha previsto il confronto fra due siti inquinati da metalli pesanti e due siti controllo naturali. Contrariamente ai parametri chimico-fisici e ai contenuti in metallo dei suoli, le analisi vegetazionali non hanno evidenziato differenze significative tra i siti. E’ stata necessaria la messa a punto strumentale di tecniche ICP-OES, ED(P)XRF per la calibrazione empirica di un XRF portatile, per le osservazioni puntiformi in situ di suoli e flora ed è stata modificata la metodica ufficiale per le stime della biodisponibilità dei metalli pesanti nei suoli inquinati. 6 specie comuni ai 4 siti sono state valutate per i loro TF e BAF. Viene confermata la specie-specificità del TF e del BAF per il quale è stato elaborato un inedito algoritmo per un corretto confronto tra le specie. Tra le sei specie, Silene Alba ha i migliori TF e BAF. Successivamente, sono state valutate alcune caratteristiche del Pennisetum clandestinum, candidato per la fitodepurazione: tollera le concentrazioni di arseniato tipiche dei suoli inquinati, l’arseniato è un inibitore competitivo del trasporto del fosfato, possiede un’elevata velocità di assorbimento dell’arseniato che accumula nella radice, ma non lo trasloca nella frazione epigea, parte dell’As(V) viene ridotto ad As(III) che viene efflusso dalla radice / The research has provided a comparison between two heavy metals polluted sites and two natural control sites. Unlike physical-chemical parameters and metal content in the soils, vegetation analysis showed no significant differences between sites. The development and optimization of instrumental techniques ICP-OES and ED(P)XRF was necessary to calibrate empirically a portable XRF for soil and flora point observations in situ and the official method for estimation of bioavailability of heavy metals in polluted soil was changed. Six species, common to the four sites, were evaluated for their TF and BAF. Were confirmed the TF and the BAF species-specificity for which it was developed a novel algorithm to obtain a correct comparison among species. Among the six species, Silene Alba has the best TF and BAF. In the second stage, some characteristics of Pennisetum clandestinum, candidate for the phytoremediation, were assessed: it tolerates arsenate concentrations typical of polluted soil, arsenate is a competitive inhibitor of phosphate transport, it has a high uptake rate of arsenic that accumulates in the root, but it doesn’t move in the aboveground fraction and part of As(V) is reduced to As(III), which is efflux from roots.

Lo scopo della tesi è di caratterizzare i rischi per la salute umana, che derivano dall’inquinamento delle acque (acque sotterranee) e dal cibo (riso) tramite l’applicazione e lo sviluppo di nuove tecniche analitiche. La tecnica “diffusive gradients in thin films (DGT)” con resina a base di ferrihydrite, è stata studiata per l'accumulo delle forme inorganiche (As(III) e As(V)) e organiche (DMA(V) e MMA(V)) di Arsenico in matrici acquose. I DGT sono stati applicati su campioni di acque sotterranee, raccolti in sei diverse città del Nord Italia, dove la concentrazione di As è molto alta. Antimonio (Sb) è associato all’As in diversi studi perché le proprietà fisiche e chimiche di questi due elementi sono simili, ed esso è stato recentemente riconosciuto come contaminante dell'acqua. In questa tesi per la prima volta sono state riportate le prestazioni dettagliate dei DGT con ferrihydrite, impiegati in soluzioni acquose di Sb(III) e Sb(V). L’analisi delle forme chimiche di Sb(III) e Sb(V) in campioni acquosi è stata realizzata con l’applicazione della diluizione isotopica. In generale il riso, a differenza di altri prodotti alimentari di origine terrestre, contiene quantità significative di Arsenico inorganico. L’analisi della speciazione di As è stata realizzata in 70 campioni di riso italiano, rappresentativo di diversi tipi di coltivazione. Le forme più abbondanti nel riso erano As(III) e DMA(V). Inoltre è stato interessante studiare la localizzazione dell’As nel chicco di riso, sottoposto a diversi processi di lavorazione (risone, riso integrale e lavorato con o senza parboiling), perché sia la distribuzione che la presenza delle diverse forme chimiche nel chicco sono fattori chiave che controllano la biodisponibilità del contaminante. La distribuzione dell’ As nei chicchi di riso di due varietà (Gladio e Ronaldo) sottoposti a diversi processi, è stato determinato con Laser Ablation ICP-MS. In realtà il contenuto di As era più alto nei chicchi di riso non-parboiled rispetto a quello parboiled. La relazione tra intensità dell’As e le varie parti del chicco di riso ha rivelato che i livelli di As diminuisco dalla parte esterna verso la posizione centrale, mentre i valori di As sembrano essere simili tra la parte media e interna dei non parboiled. / The aim of this thesis was to explore new analytical techniques as well as to carry out further characterisations of human health risks, which derive from water pollution, in particular groundwater, and food, in particular rice. The prevention of water pollution is an environmental aspect, that includes monitoring of both natural enrichment and outside pollution with routine analysis but also with new techniques, e.g. the application of passive sampling techniques and advanced technologies. The diffusive gradients in thin films (DGT) technique with ferrihydrite adsorbent, has been investigated for the accumulation of different species of Arsenic (As), like Inorganic Species (arsenite and arsenate) and Organic Arsenic (dimethylarsinic and monomethylarsenate) in aqueous matrix. To evaluate the performance of DGT method for accumulation of arsenic species, after deployment in synthetic solutions, DGT devices were carried out on groundwaters collected in six different towns in the North of Italy, where the As concentration is very high. Recently, health effects at arsenic exposures have been observed in areas where levels of inorganic As in drinking water are not excessive. Antimony (Sb) is associated to As in several studies because the physical and chemical properties of these two elements are similar, and it has been recently recognized as water contaminant. In this thesis I reported for the first time detailed performance characteristics of the Fe-oxide gel associated to DGT devices deployed in known aqueous solutions of trivalent and pentavalent Sb. Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in aqueous samples was performed through extraction and on-line determination of isotope dilution concentration after a chromatographic separation. Generally rice, unlike food products of terrestrial origin, contains significant amounts of inorganic arsenic. Recently some Government Organizations (e.g. EFSA) debated the possibility to set an upper limit for total and inorganic arsenic in rice. Arsenic speciation was realized in 70 Italian rice samples from different representative cultivation conditions. The most abundant forms in rice were As(III) and DMA(V). After that, it was fundamental to investigate the localization of As in rice grains in different processes (raw, brown and milled rice with or without parboiling technique), because both speciation and distribution throughout the grain are key factors controlling bioavailability of the contaminant. The As distribution in rice grains of two varieties (Gladio and Ronaldo) from different processes, was determined by LA-ICP-MS. The distribution of As varied between the various parts of the grains (exterior, medium and interior part). During parboiling, the partial boiling of food as the first step in the cooking process, arsenic might have released from the grain to the boiling water. Thus, parboiling of rice grain may reduce the magnitude of arsenic intake in human body. Actually the As content was higher in non-parboiled rice grain than in parboiled rice. The relationship between As intensities and the different parts of rice grain revealed that As levels decreased from the external part towards the middle position, and then the intensity values seem to be similar between medium and internal part in non parboiled products.