Madagascar est situé dans la zone de collision entre Est- et Ouest-Gondwana. Ce travail est consacré à la caractérisation pétrostructurale de la partie centre sud (Pays Betsileo, Province de Fianarantsoa).<br /> La première partie du travail développe les aspects méthodologiques. L'Anisotropie de Susceptibilité Magnétique (ASM) des granites de Madagascar est contrôlée par la magnétite. Des grains de magnétite rapprochés développent des interactions susceptibles de modifier l'ASM (Grégoire et al., 1995). L'étude par traitement d'images des grains de magnétite montre que c'est l'anisotropie de forme de grains allongés qui est principalement responsable de l'ASM (Grégoire et al., 1998). <br /> Les deux autres outils employés sont l'analyse d'image et la thermobarométrie. Deux signatures structurales distinctes sont reconnues dans la région des granites andringitréens. (D1) se caractérise par des foliations moyennement pentées vers l'ouest et des linéations à faible plongement OSO; elle est contemporaine de la mise en place de ces granites de type stratoïde qui s'accompagne d'un métamorphisme HT-BP dans l'encaissant. (D2) se caractérise par des foliations fortement pentées et des linéations NS subhorizontales dans des bandes de cisaillement anastomosées d'échelle kilométrique.<br /> Plus au nord, une série supracrustale schisto-quartzo-carbonatée (SQC) est conservée sur le socle granitique qui présente la structure D1, alors que la SQC montre une structure différente associée à des fabriques d'axes c de quartz indiquant un déversement vers l'est.<br /> La structure D1 est semblable à celle qui a été décrite par Nédélec et al. (1994), au nord d'Antanarivo. Il s'agirait de la phase d'extension post-collision datée à 630 Ma par Paquette & Nédélec (1998). La structure D2 résulterait d'un épisode de convergence tardi-panafricain vers 550 Ma. Seule la SQC aurait gardé les traces d'un épaississement crustal antérieur à 650Ma et qui pourrait correspondre au début de la collision panafricaine.

Le système hydrothermal de Chaillac est situé à la limite du Massif Central et du bassin de Paris. Il se compose d'un gisement stratiforme de barytine (Les Redoutières et La Raillerie), connecté à un gisement filonien de fluorine (Le Rossignol).<br />Le filon du Rossignol recoupe le socle métamorphique hercynien. Ce filon est une structure ouverte remplie à la faveur de deux stades paragénétiques : le premier stade appelé Fv-v est constitué de fluorine verte et violette et de quartz montrant des fabriques sédimentaires intrafiloniennes. Ce stade s'est formé à 135°C à partir d'une solution de faible salinité. Les compositions isotopiques du Sr et Nd évoquent une source liée aux roches acides de la croûte supérieure. Le second stade (Fj-Ba) se compose de fluorine jaune, de sulfures et de barytine ; trois sous-stades ont été définis : (i) fluorine dominante, (ii) barytine dominante et enfin (iii) brèche à ciment de fluorine. Les sous stades (i) et (ii) sont présents en continu de la racine du système jusqu'aux filons horizontaux (plateures) du gisement stratiforme. L'ensemble du stade Fj-Ba s'est formé à partir de saumure (≈20% wt Eq. NaCl) à environ 100°C. Les signatures isotopiques du Sr et Nd évoquent des compositions de roches basiques d'origine profonde.<br />Le gisement stratiforme des Redoutières est encaissé dans des sables hettangiens (205 – 201 Ma) du bassin de Paris. A proximité du filon du Rossignol, le grès est cimenté par de la fluorine qui passe latéralement et verticalement à de la barytine puis à une association barytine-gœthite ; ces variations de la nature du ciment sont corrélées avec les sous-stades (i) et (ii). A l'aplomb du filon du Rossignol, des « filons » verticaux N-S, E-W et horizontaux forment un sinter très original à barytine et gœthite puissant de 5 à 8 m. Les structures de ce dernier démontrent une mise en place synchrone d'une tectonique d'ouverture E-W et N-S. L'âge hettangien de cette minéralisation est attesté par la présence de galets de barytine dans les grés hettangiens, les modifications de la nature du sédiment (gœthite détritique), les textures de type sinter et l'absence de minéralisation dans les calcaires sinémuriens. L'étude de l'anisotropie de susceptibilité magnétique (ASM) des formations filoniennes et stratiformes riches en gœthite, couplée à la géochimie des traces a permis de démontrer et de quantifier une phase de latéritisation tardive supperposée à l'hydrothermalisme à l'Eocène. Par ailleurs, l'étude des fabriques magnétiques permet de tracer les directions des paléoécoulements hydrothermaux.<br />L'ensemble des résultats permet de proposer un modèle génétique. Celui-ci suggère la venue d'un fluide hydrothermal profond à Ba, F, Fe qui entre en ébullition vers 1,6 km de profondeur. La phase vapeur se condense pour donner le fluide formant le stade Fv-v et la saumure résiduelle migre pour déposer tardivement de la fluorine, de la barytine par mélange avec des fluides continentaux de surface et des oxy-hydroxydes de fer.

Une étude associant des mesures structurales par ASM, un levé gravimétrique et de nouvelles datations 40Ar/39Ar a été menée sur trois massifs granitiques du Sud-Est du Massif Central : les plutons de la Margeride, du Mont-Lozère – Borne et de l'Aigoual – Saint-Guiral – Liron. Les trois massifs, sub-contemporains, se sont mis en place autour de 305-310 Ma. Pour les trois plutons, les microstructures sont majoritairement de type magmatique ou acquises lors d'une déformation à l'état solide à haute température. Les linéations magnétiques, essentiellement NW-SE à E-W subhorizontales, reflètent la déformation régionale extensive tardi-hercynienne post-collisionnelle. Localement, comme dans les dykes microgranitiques au Nord de l'Aigoual, les fabriques ASM ont, au contraire, enregistré l'écoulement du magma. A partir de la combinaison des données gravimétriques, existantes ou nouvellement acquises, et ASM, des modèles de mise en place sont proposés pour chacun des trois plutons.

La question du rôle structural et de la signification géodynamique des grandes discontinuités dans les<br />phénomènes tardi-orogéniques se pose dans la chaîne Varisque. Dans le Massif central français, le Sillon Houiller (SH)<br />est une faille lithosphérique dont la cinématique et le fonctionnement anté-Stéphanien restent inconnus. Afin de mieux<br />appréhender le rôle du SH au cours de l' évolution post-orogénique du Massif central, une étude pluridisciplinaire a été<br />réalisée sur des massifs granitiques qui longeaient l' accident : analyses pétro-structurales, géochrono-logiques,<br />anisotropie de la susceptibilité magnétique (ASM), gravimétrie ainsi que le retraitement de données aéro-magnétiques<br />disponibles. Ces nouvelles données géophysiques, de terrain et de l'ASM, ont été intégrées dans des modélisations<br />géophysiques et géologiques, 2D et 3D, directes et inverses qui ont mis en valeur la géométrie et la mise en place de ces<br />plutons syn-tectoniques namuriens. Il apparaît qu' au Namurien, le SH peut être lié à la mise en place de magmas,<br />comme le pluton de Montmarault, ou pas, comme ceux de Glénat, Omps et Boisset. Néanmoins, au Namurien,<br />l' ensemble des plutons granitiques enregistre une linéation d' étirement NW-SE, perpendiculaire à l' orientation générale<br />du SH. Au vu des analyses structurales et cinématiques, au Namurien, le SH s' il existe, ne peut alors que se comporter<br />que comme une zone de dilatation NW-SE.

O presente trabalho teve por objetivo estudar a influência de um ativador de plantas e de dois fungicidas sobre o comportamento de plantas de tomate (Lycopersicon esculentum Mill.), cultivadas em vasos no interior de casa-de-vegetação, no município de Piedade, SP, e submetidas a diferentes condições de fornecimento de água. Os produtos químicos aplicados de forma isolada foram respectivamente dois fungicidas, a piraclostrobina (PRT) e a azoxistrobina (AZT); um ativador de plantas, o acibenzolar-s-metil (ASM). Foi incluída uma testemunha, sem aplicações de produtos. Todos os tratamentos mantiveram-se sob quatro níveis de água (90%, 72 %, 54% e 36% da capacidade de recipiente do substrato). Foram realizadas quatro aplicações dos produtos, sendo a primeira um dia antes do plantio definitivo das mudas, a segunda aos 10 dias após o plantio (DAP), seguindo-se mais duas aplicações com intervalo de 10 dias entre as mesmas. As avaliações foram efetuadas medindo os seguintes parâmetros: a) peso da massa seca da raiz, da parte aérea e total de cada planta aos 30 e 50 DAP; b) determinação do teor de clorofila das plantas aos 35 DAP, tomando-se como padrão o segundo folíolo da primeira folha abaixo do primeiro cacho floral; c) altura das plantas aos 29 e 49 DAP; d) número de folhas abaixo do primeiro cacho floral, aos 29 DAP; e) número total de folhas por planta aos 29 DAP; f) porcentagem de plantas com o primeiro cacho floral totalmente aberto aos 28 DAP; g) sintomas de deficiência hídrica aos 7 dias após a terceira e quarta aplicação dos produtos. Os resultados indicaram que as aplicações do acibenzolar-s-metil (ASM), piraclostrobina (PRT) e azoxistrobina (AZT) evitaram sintomas visíveis de murcha ocasionada pelo estresse hídrico, enquanto que em situações com maiores níveis de fornecimento de água, ocorreu maior acúmulo de matéria seca nas raízes e na parte aérea do tomateiro. / The aim of this study was to evaluate the influence of a systemic acquired resistance activator and two fungicides on tomato (Lycopersicon esculentum Mill.) plants, cultivated in pots in a greenhouse, which was exposed to different conditions of water supply. The products which were sprayed without tank mixtures (applied in their isolated form), were respectively two fungicides: piraclostrobina (PRT) and azoxistrobina (AZT); and one systemic acquired resistance activator, the acibenzolar-s-methyl (ASM), and one without products. All treatments were rent on four water levels (90%, 72%, 54% and 36% of container capacity). Four sprays of these produtcs were done: the first was done one day before planting, and the second 10 days after planting. Two more spray was done with 10 days interval between them. The following parameters were taken into measured to do the evaluations: a) dry weights of the root mass, the leaf area, and the entirely plant at 30 and 50 days after the planting (DAP); b) determination of the chlorophyll contents of the plants at 35 DAP, taking as the standard the second leaflet of the first leaf, immediately bellow the first inflorescence; c) plant height at 29 and 49 DAP; d) number of leaves below the first inflorescence at 29 DAP; e) total number of leaves for each plant at 29 DAP; f) percentage of plants with the first inflorescence totally opened at 28 DAP; g) water stress symptoms evaluation at the 7th day after the third and the fourth product sprays. The results indicated that the sprays of acibenzolar-s-methyl (ASM), piraclostrobina (PRT) and azoxistrobina (AZT) avoided the visible wilt symptoms due to the hydric stress, while in situations with higher water supply levels, the accumulation of dry material in the roots and in the leaf area of tomato plants increased.

In object oriented programming, a Call Graph represents the calling relationships between the program’s methods. To be more precise, a Call Graph is a rooted directed graph where each node of the graph represents a method and each edge (u, v) represents a method call from method u to method v. Focus of this thesis is on building a framework for Call Graph construction algorithms which can be used in program analysis. Our framework is able to be initialized by different front-ends and constructs various Call Graph algorithms. Here, we instantiate framework with two bytecode readers (ASM and Soot) as front-ends and implement three Call Graph construction algorithms (CHA, RTA and CTA). At first, we used two above mentioned bytecode readers to read the bytecode of a specific Java program, then we found reachable methods for each invoked method; meanwhile we kept obtained details on our own data structures.  Creating data structures for storing required information about Classes, Methods, Fields and Statements, gives us a great opportunity to implement an independent framework for applying well known Call Graph algorithms. As a result of these data structures, Call Graph construction will not depend on bytecode readers; since, whenever we read the bytecode of a program, we accumulate all necessary points in pre-defined data structures and implement our Call Graphs based on this accumulated data. Finally, the result is a framework for different Call Graph construction algorithms which is the goal of this thesis. We tested and evaluated the algorithms with a variety of programs as the benchmark and compared the bytecode readers besides the three Call Graph algorithms in different aspects.

The essence of face recognition within the image is generally computer vision, which provides methods and algorithms for the implementation. Some of them are described just in this work. Whole process is split in to three main phases. These are detection, aligning of detected faces and finally its recognition. Algorithms which are used to applied in given issue and which are still in progress from todays view are mentioned in every phase. Implementation is build up on three main algorithms, AdaBoost to obtain the classifier for detection, method of aligning face by principal features and method of Eigenfaces for recognizing. There are theoretically described except already mentioned algorithms neural networks for detection, ASM - Active Shape Models algorithm for aligning and AAM - Active Appearance Model for recognition. In the end there are tables of data retrieved by implemented system, which evaluated the main implementation.

High-value, lootable natural resources drive, finance and sustain armed conflicts around the world. At the same time, these resources are crucial for livelihoods through artisanal and small-scale mining (ASM) in the very same contexts. Yet, little is known regarding how these resources should be managed in the wake of conflict to contribute to peacebuilding and prevent conflict recurrence. Drawing on the environmental peacebuilding and informal economies literature, this study argues that ASM formalization improves the quality and sustainability of livelihoods by empowering ASM communities. Using the method of structured focused comparison, the hypothesis is tested on two mining municipalities in Antioquia, Colombia. Data was gathered through interviews and secondary sources. The main finding is that while ASM formalization under certain conditions can contributeto sustainable livelihoods, this is only partly through community empowerment. Furthermore, the practice remains inaccessible to most artisanal and small-scale miners and can make them dependent on the goodwill of large-scale multinational mining companies. Thereby it ends up marginalizing many of the people it is meant to benefit.

Das Messverfahren der optischen Spektrophotometrie wird zur kontinuierlichen Messung der Abwasserqualität auf ihre Einsatztauglichkeit überprüft. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) wird als zentraler Kennwert für die stoffliche Verschmutzung von Abwasser und für dessen Nachweis in Oberflächengewässern eingesetzt, welche es zu bestimmen galt. Dabei wird der Informationsgehalt über eine organische, summarische Kohlenstoffbelastung mittels einer zusätzlichen Fraktionierung erhöht. In einer Labormesskampagne werden auf der Grundlage von Respirationsversuchen Daten aus Extinktionswerten des UV/Vis-Spektrums und Referenzwerten (Standardanalyseparameter und simulierte Stoffkonzentrationen mithilfe des Activated Sludge Modell No. 1) generiert. Darauf aufbauend werden Kalibrationsmodelle für den CSB und einzelne Fraktionen entwickelt. Die Modelle werden mithilfe des Regressionsansatzes der Partial-Least-Squares entwickelt und im Rahmen eines Anwendungsbeispiels auf ihre Praxistauglichkeit überprüft. Als Ergebnis dieser Arbeit stehen Kalibrationsmodelle für den Einsatz im kommunalem Abwasser unter Trockenwetterbedingungen zur Verfügung. Die Vorhersagequalität nimmt mit zunehmender Differenzierung ab. Von einer Weiterverwendung der berechneten Äquivalentkonzentrationen für die CSB-Fraktionen (SS, XS, SI und XI), z. B. als Kalibriergröße für Stofftransportmodelle oder als Steuer- und Regelgröße, wird allerdings abgeraten. Als Ursache für die hohen Messungenauigkeiten wurde eine unzureichende Anpassung an die Veränderungen in der Abwasserzusammensetzung während eines Trockenwettertagesganges identifiziert. Mit einer erweiterten Datengrundlage, unter der Verwendung von Standardanalyseparametern (CSB, CSBmf und BSB) in einer Abwasserprobe, welche für den Ausschluss von Stoffverbindungen vor und nach einer respirativen Vorbehandlung bestimmt werden, wird eine höhere Modellgüte in Aussicht gestellt. Darüber hinaus wird ein Umdenken hinsichtlich statischer - hin zu dynamischen - Kalibrationsfunktionen für UV/Vis-Sensoren vorgeschlagen. Eine Generalisierbarkeit der entwickelten Kalibrationsmodelle auf weitere Wetterbedingungen, Messstandorte oder Sensoren wird nicht empfohlen.:Abbildungen VI Tabellen XIII Abkürzungen XV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Zielstellung 2 2 Stand der Forschung 5 2.1 Kohlenstoffe 6 2.1.1 Zusammensetzung und Herkunft im häuslichen Abwasser 7 2.1.1.1 Fette 8 2.1.1.2 Proteine 8 2.1.1.3 Tenside 9 2.1.1.4 Phenole 10 2.1.1.5 Kohlenwasserstoffe 10 2.1.2 Fraktionierung von Kohlenstoffverbindungen 11 2.1.2.1 Chemischer Sauerstoffbedarf 12 2.1.2.2 Ansätze zur CSB-Fraktionierung 12 2.1.2.3 Stoffzusammensetzung einzelner CSB-Fraktionen 15 2.1.2.4 Messmethoden zur Bestimmung des CSB 18 2.2 Optische Spektroskopie 20 2.2.1 Grundlagen 20 2.2.1.1 Elektromagnetische Strahlung 20 2.2.1.2 Einordnung der optischen Spektroskopie 21 2.2.1.3 Lichtabsorption 21 2.2.1.4 Chemisch-physikalische Grundlagen 22 2.2.1.5 Mathematische Grundlagen 24 2.2.1.6 Extinktionsmessung 25 2.2.2 Online-Messtechnik 26 2.2.2.1 Sensoren /-hersteller 26 2.2.2.2 Kalibrierung 26 2.2.2.2.1 Kalibrierung der S::CAN MESSTECHNIK GmbH 27 2.2.2.2.2 Unabhängige Analyseverfahren zur Auswertung spektrophotometrischer Messreihen 28 2.2.2.3 Messung 29 2.2.2.3.1 Einstellungen und Voraussetzungen 29 2.2.2.3.2 Qualitative Einflussnahme von Störgrößen auf die spektroskopische Datenerfassung 30 2.2.3 Einsatz in der Siedlungswasserwirtschaft und Hydrologie 31 3 Versuchsdurchführung und Analytik 33 3.1 Messkampagnen 33 3.1.1 Labormessversuche 33 3.1.1.1 Respirationsversuch 34 3.1.1.1.1 Versuchsaufbau zum Respirationsversuch 35 3.1.1.1.2 Betriebshinweise Respirationsversuch 38 3.1.1.2 Verdünnungsversuch 41 3.1.1.2.1 Versuchsaufbau zum Verdünnungsversuch 42 3.1.1.2.2 Betriebshinweise Verdünnungsversuch 43 3.1.2 Feldmessversuch 43 3.1.2.1 Versuchsaufbau zum Feldmessversuch 44 3.1.2.2 Betriebshinweise Feldmessversuch 46 3.2 Abwasserproben: Aufbewahrung und Analytik 47 3.2.1 Konservierung und Probenvorbehandlung 48 3.2.2 Standardisierte Laboranalyseverfahren 49 3.2.2.1 CSB 49 3.2.2.2 Biologischer Sauerstoffbedarf BSBn 50 3.3 Mess- und Regelinstrumente 51 3.3.1 Optischer Multiparameter-Sensor 51 3.3.2 Luminescent Dissolved Oxygen-Sensor (LDO) 53 3.3.3 Peristaltik-Pumpe 54 3.3.4 Dispergierer 54 4 Untersuchungen zur Entwicklung und Anwendung von UV/Vis-Kalibrierungen 55 4.1 Statistische Verfahren zur Kalibrierung 55 4.1.1 Datengrundlage und Methoden 56 4.1.1.1 Datengrundlage 56 4.1.1.2 Multivariate Datenanalyse 57 4.1.1.2.1 Regressionsanalyse 58 4.1.1.2.1.1 Schätzung der Regressionsfunktion 59 4.1.1.2.2 Qualitätsprüfung 61 4.1.1.2.3 Prüfung der Modellprämissen 63 4.1.1.2.4 Multivariate Regressionsanalyse 66 4.1.1.3 Vergleich der Kalibrierverfahren 70 4.1.2 Ergebnisse 70 4.1.2.1 Regressionsansätze für UV/Vis-Kalibrierung 70 4.1.2.1.1 Partial-Least-Squares Regression (PLS-R) 70 4.1.2.1.2 Lasso-Regression 73 4.1.2.1.3 Herstellerkalibrierung (SCAN GmbH) 73 4.1.2.1.3.1 Anwendung der globalen Herstellerkalibrierung 73 4.1.2.1.3.2 Lokal angepasste Herstellerkalibrierung 74 4.1.3 Auswertungen 75 4.1.3.1 Tauglichkeit angewandter Regressionsansätze zur Entwicklung von UV/Vis-Kalibrierfunktionen 75 4.1.3.1.1 Vergleich der Vorhersagequalitäten zwischen Regressionsansätzen und Herstellerkali¬- brierung 75 4.1.3.1.2 Aussagekraft angewandter Regressionsmodelle 77 4.1.3.1.2.1 Regressionsfunktion und -koeffizienten 77 4.1.3.1.2.2 Modellprämissen 78 4.1.3.2 Identifizierung signifikanter WL oder -Bereiche 80 4.2 Fraktionierung von CSB-Verbindungen 81 4.2.1 Datengrundlage und Methoden 82 4.2.1.1 Laborwertmethode 83 4.2.1.2 Modellwertmethode 85 4.2.1.2.1 Respirometrische Messung 86 4.2.1.2.2 Sauerstoffverbrauchsrate 87 4.2.1.2.3 Modellberechnung 89 4.2.1.2.4 Simulationsmethode mit modifiziertem Activated Sludge Modell No. 1 92 4.2.1.2.5 Modellkalibrierung 95 4.2.1.2.6 Datenauswahl 96 4.2.1.3 Lichtabsorptionsmethode 96 4.2.2 Ergebnisse 97 4.2.2.1 Modellwertmethode mit ASM No. 1 97 4.2.2.2 Auswahl von Modelldaten 100 4.2.2.3 UV/Vis-Kalibrierfunktionen 101 4.2.2.3.1 CSB-Fraktionen 101 4.2.2.3.2 Vergleich MW- und LW-Modell 103 4.2.3 Auswertungen 104 4.2.3.1 Tauglichkeit von Simulationsergebnissen aus Modellwertmethode zur Entwicklung von Kalibrierfunktionen 104 4.2.3.2 Abweichende Vorhersagequalitäten zwischen den UV/Vis-Kalibrierfunktionen 106 4.2.3.3 Messunsicherheiten und Modellqualität 107 4.2.3.4 Signifikante Wellenlängen oder -bereiche für einzelne CSB-Fraktionen 109 4.3 Anwendungsbeispiel: Kohlenstoffumsatz entlang einer Fließstrecke 111 4.3.1 Datengrundlage und Methoden 112 4.3.1.1 Einsatz von UV/Vis-Messtechnik 115 4.3.1.1.1 Vergleichbarkeit bei Parallelbetrieb baugleicher Sensoren 115 4.3.1.1.1.1 Versuchsdurchführung 116 4.3.1.1.1.2 Berechnungsansätze 116 4.3.1.1.2 Lokale Kalibrierung 117 4.3.1.1.2.1 Univariat 118 4.3.1.1.2.2 Multivariat 118 4.3.1.2 Kohlenstoffumwandlung und -umsatz innerhalb des Durchflussreaktors 118 4.3.1.2.1 Vorverarbeitung von UV/Vis-Daten 120 4.3.1.2.2 Zeitsynchronisation mithilfe der Fließzeit 120 4.3.1.2.3 Bestimmung von stofflichen Veränderungen in einem Wasserpaket 121 4.3.2 Ergebnisse 122 4.3.2.1 Praxiseinsatz von UV/Vis-Messtechnik 122 4.3.2.1.1 Stabilität und Vergleichbarkeit von Messsignalen bei unterschiedlichen Sensoren 122 4.3.2.1.1.1 Messgüte 122 4.3.2.1.1.2 Sensoranpassung 124 4.3.2.1.2 UV/Vis-Kalibrationsfunktionen 125 4.3.2.1.2.1 Validierung LK-PLS-R 126 4.3.2.1.2.2 Lokale Nachkalibrierung LK-PLS-R 128 4.3.2.1.3 Anwendung entwickelter Kalibrationsmodelle auf Zeitreihen 130 4.3.2.2 Kohlenstoffumsatz 131 4.3.3 Auswertungen 135 4.3.3.1 Tauglichkeit von UV/Vis-Messtechnik für den Einsatz in der Kanalisation 135 4.3.3.1.1 Vorhersagegenauigkeit von Kalibrationsfunktionen 135 4.3.3.1.2 Abweichende Messergebnisse der Extinktion von einzelnen Sensoren 135 4.3.3.2 Veränderungen in den Konzentrationen einzelner Kohlenstofffraktionen entlang der Fließstrecke 136 5 Diskussion 139 6 Ausblick 151 7 Zusammenfassung 153 8 Literaturverzeichnis 157 A Anhang 171 A.1 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 171 A.1.1 Quellcode - CSB-Fraktionierung 171 A.1.2 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 175 A.1.3 Quellcode - PLS-Regression 178 A.1.4 UV/Vis-Kalibrierung - CSB-Fraktionen 180 A.1.5 Modellgüte 183 A.1.6 Modellprämissen 184 A.2 Feldmesskampagne 188 A.2.1 Sensorkompensation 188 A.2.2 Korrelationsplots 189 A.2.2.1 Validierung der Kalibrationsmodelle 189 A.2.2.2 Nachkalibrierung der Kalibrationsmodelle 192 A.2.2.2.1 univariat 192 A.2.3 Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 198 A.2.4 Laboranalysen Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 201 / Optical spectrophotometry is checked as measuring method for continuous monitoring of waste water quality. The chemical oxygen demand (COD) is used as a central parame-ter for the material assessment of waste water and for its detection in surface waters. The information value about an organic load is increased using an additional fractiona-tion. In a laboratory measurement campaign, data from extinction values of the UV/Vis spectrum and reference values are created (standard analysis parameters and simulated concentrations by using the Activated Sludge Model No. 1). Based on this calibration models for the COD and individual fractions are developed using the regression ap-proach of the partial least squares and their practical suitability is checked in the context of an application example. As a result of this work, calibration models for use in munici-pal wastewater under dry weather conditions, are available. The prediction quality de-creases with increasing differentiation. We advise against further use of the calculated equivalent concentrations for the COD fractions (SS, XS, SI und XI), e.g. as a calibration var-iable for mass transfer models or as a control and regulation variable. The reason for higher measurement uncertainties is identified as insufficient adaptation to the changing wastewater composition during a dry weather day. With an extended data basis, a higher model quality is promised: Standard analysis parameters (COD, CODmf and BOD) are de-termined in wastewater samples before and after respiratory pretreatment in order to be able to rule out substances. In addition, rethinking of static calibration functions for UV/Vis sensors is proposed towards dynamic methods. A generalization of calibration models to other weather conditions, measurement locations or sensors is not recom-mended.:Abbildungen VI Tabellen XIII Abkürzungen XV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Zielstellung 2 2 Stand der Forschung 5 2.1 Kohlenstoffe 6 2.1.1 Zusammensetzung und Herkunft im häuslichen Abwasser 7 2.1.1.1 Fette 8 2.1.1.2 Proteine 8 2.1.1.3 Tenside 9 2.1.1.4 Phenole 10 2.1.1.5 Kohlenwasserstoffe 10 2.1.2 Fraktionierung von Kohlenstoffverbindungen 11 2.1.2.1 Chemischer Sauerstoffbedarf 12 2.1.2.2 Ansätze zur CSB-Fraktionierung 12 2.1.2.3 Stoffzusammensetzung einzelner CSB-Fraktionen 15 2.1.2.4 Messmethoden zur Bestimmung des CSB 18 2.2 Optische Spektroskopie 20 2.2.1 Grundlagen 20 2.2.1.1 Elektromagnetische Strahlung 20 2.2.1.2 Einordnung der optischen Spektroskopie 21 2.2.1.3 Lichtabsorption 21 2.2.1.4 Chemisch-physikalische Grundlagen 22 2.2.1.5 Mathematische Grundlagen 24 2.2.1.6 Extinktionsmessung 25 2.2.2 Online-Messtechnik 26 2.2.2.1 Sensoren /-hersteller 26 2.2.2.2 Kalibrierung 26 2.2.2.2.1 Kalibrierung der S::CAN MESSTECHNIK GmbH 27 2.2.2.2.2 Unabhängige Analyseverfahren zur Auswertung spektrophotometrischer Messreihen 28 2.2.2.3 Messung 29 2.2.2.3.1 Einstellungen und Voraussetzungen 29 2.2.2.3.2 Qualitative Einflussnahme von Störgrößen auf die spektroskopische Datenerfassung 30 2.2.3 Einsatz in der Siedlungswasserwirtschaft und Hydrologie 31 3 Versuchsdurchführung und Analytik 33 3.1 Messkampagnen 33 3.1.1 Labormessversuche 33 3.1.1.1 Respirationsversuch 34 3.1.1.1.1 Versuchsaufbau zum Respirationsversuch 35 3.1.1.1.2 Betriebshinweise Respirationsversuch 38 3.1.1.2 Verdünnungsversuch 41 3.1.1.2.1 Versuchsaufbau zum Verdünnungsversuch 42 3.1.1.2.2 Betriebshinweise Verdünnungsversuch 43 3.1.2 Feldmessversuch 43 3.1.2.1 Versuchsaufbau zum Feldmessversuch 44 3.1.2.2 Betriebshinweise Feldmessversuch 46 3.2 Abwasserproben: Aufbewahrung und Analytik 47 3.2.1 Konservierung und Probenvorbehandlung 48 3.2.2 Standardisierte Laboranalyseverfahren 49 3.2.2.1 CSB 49 3.2.2.2 Biologischer Sauerstoffbedarf BSBn 50 3.3 Mess- und Regelinstrumente 51 3.3.1 Optischer Multiparameter-Sensor 51 3.3.2 Luminescent Dissolved Oxygen-Sensor (LDO) 53 3.3.3 Peristaltik-Pumpe 54 3.3.4 Dispergierer 54 4 Untersuchungen zur Entwicklung und Anwendung von UV/Vis-Kalibrierungen 55 4.1 Statistische Verfahren zur Kalibrierung 55 4.1.1 Datengrundlage und Methoden 56 4.1.1.1 Datengrundlage 56 4.1.1.2 Multivariate Datenanalyse 57 4.1.1.2.1 Regressionsanalyse 58 4.1.1.2.1.1 Schätzung der Regressionsfunktion 59 4.1.1.2.2 Qualitätsprüfung 61 4.1.1.2.3 Prüfung der Modellprämissen 63 4.1.1.2.4 Multivariate Regressionsanalyse 66 4.1.1.3 Vergleich der Kalibrierverfahren 70 4.1.2 Ergebnisse 70 4.1.2.1 Regressionsansätze für UV/Vis-Kalibrierung 70 4.1.2.1.1 Partial-Least-Squares Regression (PLS-R) 70 4.1.2.1.2 Lasso-Regression 73 4.1.2.1.3 Herstellerkalibrierung (SCAN GmbH) 73 4.1.2.1.3.1 Anwendung der globalen Herstellerkalibrierung 73 4.1.2.1.3.2 Lokal angepasste Herstellerkalibrierung 74 4.1.3 Auswertungen 75 4.1.3.1 Tauglichkeit angewandter Regressionsansätze zur Entwicklung von UV/Vis-Kalibrierfunktionen 75 4.1.3.1.1 Vergleich der Vorhersagequalitäten zwischen Regressionsansätzen und Herstellerkali¬- brierung 75 4.1.3.1.2 Aussagekraft angewandter Regressionsmodelle 77 4.1.3.1.2.1 Regressionsfunktion und -koeffizienten 77 4.1.3.1.2.2 Modellprämissen 78 4.1.3.2 Identifizierung signifikanter WL oder -Bereiche 80 4.2 Fraktionierung von CSB-Verbindungen 81 4.2.1 Datengrundlage und Methoden 82 4.2.1.1 Laborwertmethode 83 4.2.1.2 Modellwertmethode 85 4.2.1.2.1 Respirometrische Messung 86 4.2.1.2.2 Sauerstoffverbrauchsrate 87 4.2.1.2.3 Modellberechnung 89 4.2.1.2.4 Simulationsmethode mit modifiziertem Activated Sludge Modell No. 1 92 4.2.1.2.5 Modellkalibrierung 95 4.2.1.2.6 Datenauswahl 96 4.2.1.3 Lichtabsorptionsmethode 96 4.2.2 Ergebnisse 97 4.2.2.1 Modellwertmethode mit ASM No. 1 97 4.2.2.2 Auswahl von Modelldaten 100 4.2.2.3 UV/Vis-Kalibrierfunktionen 101 4.2.2.3.1 CSB-Fraktionen 101 4.2.2.3.2 Vergleich MW- und LW-Modell 103 4.2.3 Auswertungen 104 4.2.3.1 Tauglichkeit von Simulationsergebnissen aus Modellwertmethode zur Entwicklung von Kalibrierfunktionen 104 4.2.3.2 Abweichende Vorhersagequalitäten zwischen den UV/Vis-Kalibrierfunktionen 106 4.2.3.3 Messunsicherheiten und Modellqualität 107 4.2.3.4 Signifikante Wellenlängen oder -bereiche für einzelne CSB-Fraktionen 109 4.3 Anwendungsbeispiel: Kohlenstoffumsatz entlang einer Fließstrecke 111 4.3.1 Datengrundlage und Methoden 112 4.3.1.1 Einsatz von UV/Vis-Messtechnik 115 4.3.1.1.1 Vergleichbarkeit bei Parallelbetrieb baugleicher Sensoren 115 4.3.1.1.1.1 Versuchsdurchführung 116 4.3.1.1.1.2 Berechnungsansätze 116 4.3.1.1.2 Lokale Kalibrierung 117 4.3.1.1.2.1 Univariat 118 4.3.1.1.2.2 Multivariat 118 4.3.1.2 Kohlenstoffumwandlung und -umsatz innerhalb des Durchflussreaktors 118 4.3.1.2.1 Vorverarbeitung von UV/Vis-Daten 120 4.3.1.2.2 Zeitsynchronisation mithilfe der Fließzeit 120 4.3.1.2.3 Bestimmung von stofflichen Veränderungen in einem Wasserpaket 121 4.3.2 Ergebnisse 122 4.3.2.1 Praxiseinsatz von UV/Vis-Messtechnik 122 4.3.2.1.1 Stabilität und Vergleichbarkeit von Messsignalen bei unterschiedlichen Sensoren 122 4.3.2.1.1.1 Messgüte 122 4.3.2.1.1.2 Sensoranpassung 124 4.3.2.1.2 UV/Vis-Kalibrationsfunktionen 125 4.3.2.1.2.1 Validierung LK-PLS-R 126 4.3.2.1.2.2 Lokale Nachkalibrierung LK-PLS-R 128 4.3.2.1.3 Anwendung entwickelter Kalibrationsmodelle auf Zeitreihen 130 4.3.2.2 Kohlenstoffumsatz 131 4.3.3 Auswertungen 135 4.3.3.1 Tauglichkeit von UV/Vis-Messtechnik für den Einsatz in der Kanalisation 135 4.3.3.1.1 Vorhersagegenauigkeit von Kalibrationsfunktionen 135 4.3.3.1.2 Abweichende Messergebnisse der Extinktion von einzelnen Sensoren 135 4.3.3.2 Veränderungen in den Konzentrationen einzelner Kohlenstofffraktionen entlang der Fließstrecke 136 5 Diskussion 139 6 Ausblick 151 7 Zusammenfassung 153 8 Literaturverzeichnis 157 A Anhang 171 A.1 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 171 A.1.1 Quellcode - CSB-Fraktionierung 171 A.1.2 Respirationsversuche CSB-Fraktionen 175 A.1.3 Quellcode - PLS-Regression 178 A.1.4 UV/Vis-Kalibrierung - CSB-Fraktionen 180 A.1.5 Modellgüte 183 A.1.6 Modellprämissen 184 A.2 Feldmesskampagne 188 A.2.1 Sensorkompensation 188 A.2.2 Korrelationsplots 189 A.2.2.1 Validierung der Kalibrationsmodelle 189 A.2.2.2 Nachkalibrierung der Kalibrationsmodelle 192 A.2.2.2.1 univariat 192 A.2.3 Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 198 A.2.4 Laboranalysen Stoffliche Veränderungen in Wasserpaketen 201

La Cordillère des Andes, issue de la subduction de la plaque Pacifique sous le continent Sud-Américain, est un système orogénique propice à la formation de grands systèmes volcaniques acides, dans lesquels coexistent des produits d’éruptions volcaniques explosives de grandes magnitudes et des laves et dômes, associés à des calderas mono- ou polygéniques. Ce mémoire de thèse apporte de nouvelles connaissances sur certains systèmes volcaniques acides du Sud du Pérou, dont les produits affleurent dans les canyons d’Ocoña-Cotahuasi-Maran (OCM). Ces canyons, les plus profonds des Andes (3 à 3,5 km), résultent de la combinaison des processus de soulèvement tectonique, d’incision, et d’érosion depuis 15 Ma. Les imposantes séries ignimbritiques exposées dans cette région (env. 10000 km²), témoignent de l’existence d’un volcanisme explosif de grande ampleur, associé à des systèmes acides peu connus d’après les études antérieures. Cette étude vise tout d’abord à obtenir une chrono-stratigraphie améliorée des événements ignimbritiques (groupes, unités) dans la région OCM pour mieux connaître les récurrences des super-éruptions dans cette région au cours des derniers 25 Ma. Ensuite, nous cherchons à localiser les sources des grandes unités et à identifier les éventuelles structures d’effondrement associées (calderas). Pour ce faire, nous avons combiné diverses techniques, associant l’étude de la stratigraphie et de la lithologie des dépôts volcaniques, les datations par la méthode 40Ar-39Ar des principales unités ignimbritiques et coulées de lave, l’imagerie satellitaire (Landsat, SPOT) et la pétrologie (assemblages minéralogiques, étude des textures et des compositions chimiques) et enfin, les mesures de densité et d’anisotropie de susceptibilité magnétique des ignimbrites (ASM) pour analyser les directions d’écoulement et tenter de localiser leurs sources. Ainsi, les résultats nous ont permis d’identifier huit événements ignimbritiques, dont six majeurs, datés entre ~24 Ma et ~2 Ma. Les âges des grandes unités (Nazca, Alpabamba, Huaylillas, Caraveli, Sencca inférieure et supérieure) montrent une récurrence moyenne de l’ordre de 4-5 Ma depuis 25 Ma. Les lithologies sont assez semblables, bien que les degrés de soudure varient beaucoup, allant de produits meubles jusqu’aux faciès eutaxitiques. L’étude pétrologique révèle des assemblages de minéraux assez homogènes, les paragenèses étant dominées par le quartz, le feldspath, la biotite, l’amphibole et des oxydes. Les volumes bruts des unités principales que nous avons déterminés se situent entre ~40 et ~500-800 km3. Cependant, il ne s’agit que de valeurs minimales, puisque nous considérons que les volumes initiaux sont au moins le double ou le triple, probablement dans la gamme ~100 à ~2400 km3. La distribution des unités ignimbritiques d’OCM et les résultats des analyses ASM désignent plusieurs zones sources. L’unité de Caraveli provient de la caldera de Trapiche, qui contient le lac Parinacochas. Cette structure que nous identifions, d'un diamètre de ~22 km, est située dans un bassin tectonique allongé selon la direction N-S. Elle est occupée dans sa partie ouest par un dôme résurgent de 800 m de haut, le Cerro Trompo Orjo. Les unités Huaylillas et Alpabamba, ainsi que les groupes Sencca (inférieure et supérieure) seraient issus d’une source entièrement recouverte par le massif volcanique quaternaire du Nevado Coropuna. Des estimations de volumes éruptifs suggèrent une atténuation significative du volcanisme ignimbritique depuis 9 Ma, peut-être liée à la maturation orogénique de l’Altiplano-Puna. En profondeur, le magmatisme a probablement contribué à l’épaississement crustal par adjonction de grands volumes de magma. (...) / The Andes, resulting from the subduction of Pacific plate under South-America continental plate, is an orogenic system suitable for large acidic volcanic systems formation. These structures display at the same time volcanic products from high magnitude explosive eruptions, lavas and domes, and mono- or polygenetic calderas. This manuscript brings a new expertise on some of the acidic volcanic systems in South Peru, which products outcrop in the Ocoña - Cotahuasi - Maran canyons (OCM). This canyons system, one of the deepest worldwide (up to 3.5 km), was created by combined tectonic uplift, incision and erosion processes since 15 Ma. Voluminous ignimbritic series widespread in this region (around 10000 km2) are evidences for a past high amplitude explosive volcanic activity related to little-known acidic systems. The topic of this study is to obtain an enhanced chrono-stratigraphy of the OCM region ignimbritic succession (groups and units). This would provide a better knowledge on the regional super-eruptions recurrence since the last 25 Ma. Then, we focus on localizing the largest ignimbrites sources and identify the possible related collapse structures (calderas). For that purpose we combine several studies, from stratigraphy, deposits lithology to 40Ar-39Ar dating of the main ignimbritic units and lava flows. We also use satellite imagery (Landsat, SPOT) and petrology (mineralogical assemblage, textures and geochemical composition). Finally, we measure the ignimbrites density and anisotropy of magnetic susceptibility (AMS) to determine their flowing directions and estimate their sources locations. Thus, the results let us identify eight ignimbritic events among which, six happened between ~24 Ma and ~2 Ma. The main units ages (Nazca, Alpabamba, Huaylillas, Caraveli, lower and upper Sencca) show an average recurrence of 4-5 Ma since 25 Ma. Lithologies are similar even if welding degrees ranges are spread from loose deposits to eutaxitic facies. Petrological study show quite homogeneous mineralogical assemblages since quartz, feldspar, biotite, amphibole and oxydes dominate the paragenesis. Our estimations of the main units bulk volumes range from ~ 40 to ~ 500-800 km3. However, these are only minimum values since we consider that initial volumes as twice or three times higher, probably in the range of ~100 to ~2400 km3. The OCM ignimbrite flow units distribution and the AMS study results indicate several regions as sources for these units. Caraveli unit flowed from Trapiche caldera in which the Parinacochas lake rests. This structure is estimated to be ~22 km of diameter and lays in a N-S orientated tectonic basin. Its western part is occupied with a 800 m high resurgent dome, named Cerro Trompo Orjo. Alpabamba and Huaylillas units, as Sencca units (lower and upper) would come from a source presently entirely covered with the quaternary massif of Nevado Coropuna. Estimations of eruptive volumes recall an important decrease of ignimbritic volcanism since 9 Ma, which might be related to simultaneous Altiplano-Puna orogenic growing. It is supported that deep magmatism have probably contributed to crustal thickening thanks to the addition of large volumes of magma. These results also involve that canyons erosion and incision would have taken place at a rate ranging from 150 to 500 m/Ma during the last 13 Ma. Given that the large-volume acidic system studied in this work is considerable, further research are necessary to improve these results.