A catálise assimétrica permite a formação de novas ligações de maneira estereosseletiva levando à obtenção de moléculas de grande interesse nas áreas de fármacos, agroquímicos, fragrâncias, dentre outras. A busca pelo aumento da eficiência destas reações, bem como pela utilização de uma química mais limpa, levou à aplicação da química de líquidos iônicos na catálise assimétrica. Assim, o presente trabalho reporta a utilização de três diferentes metodologias para a obtenção de líquidos iônicos quirais, sendo que uma rota sintética linear levou à obtenção de compostos eficientes na reação de adição enantiosseletiva de dietilzinco a aldeídos, levando à obtenção do álcool secundário quiral com até 89% de excesso enantiomérico e 78% de rendimento, em solvente iônico ([BPy][N(Tf)2]). O meio reacional e o par iônico presente na estrutura do ligante apresentaram influência sobre a enantiosseletividade da reação e a utilização de um meio bifásico foi essencial para a indução de assimetria. Adicionalmente, foi desenvolvido um sistema catalítico que permitiu pelo menos três reciclagens do solvente e do ligante iônicos, podendo-se obter o produto sem significativa perda de enantiosseletividade e rendimento por quatro ciclos reacionais consecutivos. Neste trabalho, também foi explorada a utilização de um líquido iônico quiral tiazolidínico nas reações de arilação assimétrica de aldeídos, utilizando ácidos borônicos como fontes de grupamento arila, e de reação aldólica estereosseletiva, porém, não foram obtidos bons resultados nestas reações assimétricas. / The asymmetric catalysis allows the formation of new bonds in a stereoselective way leading to the production of molecules of great interest in different areas such as drugs, agrochemicals, fragrances, among others. The search for increase efficiency in these reactions and for the use of cleaner chemistry led to the application of ionic liquids in asymmetric catalysis.Herein we report the use of three different methodologies to synthesize chiral ionic liquids in which a linear synthetic route led to the production of compounds that proved to be efficient in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, leading to the chiral secondary alcohol with 89% enantiomeric excess and 78% yield in ionic solvent ([BPy][N(Tf)2]). The reaction medium and the ionic pair of the ligand had an influence on the enantioselectivity of the reaction, and the use of a biphasic medium was essential. Additionally, a catalytic system was developed and allowed the recycling of the ionic solvent and ligand for at least three cycles. The product could be obtained without significant loss of enantioselectivity and yield for four consecutive reaction cycles. The use of a chiral thiazolidinic ionic liquid in the asymmetric arylation of aldehydes using boronic acids as sources of aryl group and enantioselective aldol addition were also explored, however, poor results were obtained in these asymmetric reactions.

A alquilação derracemizante da dihidrocarvona (25), via suas iminas quirais 28 e Jl, obtidas a partir da reação com (S)-(- )-feniletilamina (27) ou (R)-( + )-feniletilamina (30), permitiu a obtenção estereoesseletivaa das octalonas 29 e 32, homoquirais, com um e. d. de >95% e 58%, respectivamente. As octalonas 29 e 32 foram então utilizadas como intermediários- chave para a síntese dos sesquiterpenos eudeslnanos 4,10-epi-5J3-. hidroxidihidroeudesmol (33) e 4aH-eudesman-5a-ol (34), através das rotas sintéticas mostradas abaixo.[Síntese do 4, 1 O-epi-5~-hidroxidihidroeudesmol (33) ][Síntese do 4aH-eudesman-5a-ol (34)] / The homochiral octalones 29 and 32 were obtained in >95% and 58% d.e., respectively, by a stereoselective deracemizing alkylation of the dihydrocarvone (25), via their chiral imines 28 and 32. The octalones were then used as key intermediates in the synthesis of the eudeslnane sesquiterpenes, 4, 1 O-epi-5~-hydroxydihydroeudesmol (33) and 4aH-eudesman-5a-ol (34), as shown below. [Synthesis of 4,1 O-epi-5(3-hydroxydihydroeudesmol (33).] [Synthesis of 4aH-eudesman-5a-ol (34).]

Made available in DSpace on 2008-05-13T13:16:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2107.pdf: 345376 bytes, checksum: 7c5264554c885a6120a6f0a9267ee4a1 (MD5) Previous issue date: 2005-12-16 / Neste trabalho, estudaremos as possibilidades de existência de assimetria de informação relevante no mercado de seguros de automóveis brasileiro. Mais especificamente, estudaremos a relação entre o nsco empírico dos segurados, supostamente uma informação assimétrica, e sua demanda por cobertura. Utilizando uma extensa e detalhada base de dados, obtida junto a Superintendência de Seguros Privados (SUSEP), implementamos os principais testes econométricos existentes na literatura (paramétricas e semi­ paramétricas) para verificar a existência de assimetria de informação relevante no mercado de seguros de automóveis brasileiro. Inicialmente, replicamos os testes propostos por Chiappori e Salanié (2000) e Dionne, Gouriéroux e Vanasse (2001) e obtivemos o mesmo resultado: ausência de dependência condicional entre cobertura con­ tratada e risco empírico. Porém, constatamos que este resultado não é robusto a alterações marginais na metodologia de teste. Em seguida, estudamos uma característica peculiar dos contratos brasileiros: a não-monotonicidade das coberturas. Veremos que segurados mais arriscados terão incentivos em demandar contratos com franquias maiores (e, portanto, com menores coberturas). Após exaustivos testes, constatamos que tal característica inverte, de fato, o sinal da correlação entre cobertura e risco. Por fim, testamos se os prêmios dos contratos de seguro são funções lineares da cobertura. Constatamos que sim. Com isso, concluímos que as seguradoras não utilizam o par prêmio/ cobertura para separar os segurados de acordo com seu nsco (tal como prevê os modelos que consideram a existência de seleção adversa nesse mercado). Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que, no mínimo, não devemos ignorar a possibilidade de existência de assimetria de informação relevante no mercado segurador brasileiro. Sendo assim, sugerimos que o apreçamento do risco nos contratos de seguro não deva se valer apenas de ferramentas atuariais, tal como é feito atualmente, mas deve considerar também os incentivos implícitos que os contratos de seguro exercem sobre o comportamento (arriscado) dos segurados.

Submitted by Daniella Santos (daniella.santos@fgv.br) on 2009-12-14T12:44:25Z No. of bitstreams: 1 Tese_Bruno_Cesar_Aurichio.pdf: 1051053 bytes, checksum: 1643d48c62990a8ecd2e244bc49445eb (MD5) / Approved for entry into archive by Antoanne Pontes(antoanne.pontes@fgv.br) on 2009-12-22T13:14:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Bruno_Cesar_Aurichio.pdf: 1051053 bytes, checksum: 1643d48c62990a8ecd2e244bc49445eb (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-22T13:14:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Bruno_Cesar_Aurichio.pdf: 1051053 bytes, checksum: 1643d48c62990a8ecd2e244bc49445eb (MD5) / A presente tese é composta de três ensaios sobre o mercado de seguros de automóveis, cada ensaio corresponde a um capítulo. No primeiro capítulo apresentamos uma extensão dinâmica ao modelo de Bertrand, no qual corretores de seguros competem em preços (comissão) pela venda de contratos aos segurados. Nosso objetivo é fornecer uma explicação para um fato estilizado interessante: a coexitência de comissões nulas e positivas. Derivamos um equilíbrio de Nash perfeito em subjogo e, por máxima verossimilhança, estimamos os seguintes parâmetros do modelo: (i) o número de corretores efetivamente consultados pelos segurados; (ii) o custo de trocar de corretor; e (iii) o valor presente dos lucros dos corretores. No segundo capítulo apresentamos uma versão do modelo estático de Stahl (1989) para explicar como corretores de seguros competem em preços (comissão). Derivamos um equilíbrio no qual o valor esperado da taxa de comissão é função decrescente do prêmio mínimo exigido pela seguradora e estimamos a elasticidade da taxa de comissão em relação a este prêmio mínimo. Esta informação pode ajudar as seguradoras a desenhar seus contratos de forma mais precisa. No terceiro capítulo testamos a existência de assimetria de informação no mercado brasileiro de seguros de automóveis. Propomos o uso da taxa de comissão dos corretores como instrumento da variável endógena bônus. Esta metodologia nos permite ampliar a amostra para segurados onde a assimetria de informação é potencialmente maior. Usando dados sobre mercado brasileiro de seguros de automóveis concluímos que: (i) não há indícios de assimetria de informação relevante no grupo de segurados jovens; (ii) há assimetria de informação no grupo de segurados mais experientes. Estes resultados se alinham aos obtidos por Chiappori e Salamié (2001) e Cohen (2005).

A catálise assimétrica permite a formação de novas ligações de maneira estereosseletiva levando à obtenção de moléculas de grande interesse nas áreas de fármacos, agroquímicos, fragrâncias, dentre outras. A busca pelo aumento da eficiência destas reações, bem como pela utilização de uma química mais limpa, levou à aplicação da química de líquidos iônicos na catálise assimétrica. Assim, o presente trabalho reporta a utilização de três diferentes metodologias para a obtenção de líquidos iônicos quirais, sendo que uma rota sintética linear levou à obtenção de compostos eficientes na reação de adição enantiosseletiva de dietilzinco a aldeídos, levando à obtenção do álcool secundário quiral com até 89% de excesso enantiomérico e 78% de rendimento, em solvente iônico ([BPy][N(Tf)2]). O meio reacional e o par iônico presente na estrutura do ligante apresentaram influência sobre a enantiosseletividade da reação e a utilização de um meio bifásico foi essencial para a indução de assimetria. Adicionalmente, foi desenvolvido um sistema catalítico que permitiu pelo menos três reciclagens do solvente e do ligante iônicos, podendo-se obter o produto sem significativa perda de enantiosseletividade e rendimento por quatro ciclos reacionais consecutivos. Neste trabalho, também foi explorada a utilização de um líquido iônico quiral tiazolidínico nas reações de arilação assimétrica de aldeídos, utilizando ácidos borônicos como fontes de grupamento arila, e de reação aldólica estereosseletiva, porém, não foram obtidos bons resultados nestas reações assimétricas. / The asymmetric catalysis allows the formation of new bonds in a stereoselective way leading to the production of molecules of great interest in different areas such as drugs, agrochemicals, fragrances, among others. The search for increase efficiency in these reactions and for the use of cleaner chemistry led to the application of ionic liquids in asymmetric catalysis.Herein we report the use of three different methodologies to synthesize chiral ionic liquids in which a linear synthetic route led to the production of compounds that proved to be efficient in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, leading to the chiral secondary alcohol with 89% enantiomeric excess and 78% yield in ionic solvent ([BPy][N(Tf)2]). The reaction medium and the ionic pair of the ligand had an influence on the enantioselectivity of the reaction, and the use of a biphasic medium was essential. Additionally, a catalytic system was developed and allowed the recycling of the ionic solvent and ligand for at least three cycles. The product could be obtained without significant loss of enantioselectivity and yield for four consecutive reaction cycles. The use of a chiral thiazolidinic ionic liquid in the asymmetric arylation of aldehydes using boronic acids as sources of aryl group and enantioselective aldol addition were also explored, however, poor results were obtained in these asymmetric reactions.

A alquilação derracemizante da dihidrocarvona (25), via suas iminas quirais 28 e Jl, obtidas a partir da reação com (S)-(- )-feniletilamina (27) ou (R)-( + )-feniletilamina (30), permitiu a obtenção estereoesseletivaa das octalonas 29 e 32, homoquirais, com um e. d. de >95% e 58%, respectivamente. As octalonas 29 e 32 foram então utilizadas como intermediários- chave para a síntese dos sesquiterpenos eudeslnanos 4,10-epi-5J3-. hidroxidihidroeudesmol (33) e 4aH-eudesman-5a-ol (34), através das rotas sintéticas mostradas abaixo.[Síntese do 4, 1 O-epi-5~-hidroxidihidroeudesmol (33) ][Síntese do 4aH-eudesman-5a-ol (34)] / The homochiral octalones 29 and 32 were obtained in >95% and 58% d.e., respectively, by a stereoselective deracemizing alkylation of the dihydrocarvone (25), via their chiral imines 28 and 32. The octalones were then used as key intermediates in the synthesis of the eudeslnane sesquiterpenes, 4, 1 O-epi-5~-hydroxydihydroeudesmol (33) and 4aH-eudesman-5a-ol (34), as shown below. [Synthesis of 4,1 O-epi-5(3-hydroxydihydroeudesmol (33).] [Synthesis of 4aH-eudesman-5a-ol (34).]

O presente trabalho descreve o uso de carboidratos como materiais de partida para a preparação de catalisadores quirais e também de substratos quirais. Primeiramente estudos envolvendo a aplicação de amino álcoois derivados de carboidratos na arilação assimétrica de aldeídos, usando ácidos arilborônicos como fontes de grupos arila transferíveis, revelaram que um ligante preparado a partir da D-xilose mostrou-se bastante eficiente e conduziu aos produtos em excelentes rendimentos e altos excessos enantioméricos. Posteriormente a arilação de aldeídos derivados de carboidratos é descrita. Em alguns casos diastereosseletividades maiores que 20:1 foram observadas e a metodologia foi aplicada a síntese total da 7-epi-goniofufurona e análogos. / The work described herein is centered on the use of carbohydrates as starting materials for the synthesis of chiral ligands and chiral sugar-derivatives. Initially, chiral amino alcohols were studied as ligands for the asymmetric arylation of aldehydes using aryl boronic acids as the source of transferable aryl groups. We found that a chiral ligand derived from D-xylose was very efficient and the desired products were obtained in excellent yields and enantiomeric excesses. In addition, the arylation of sugar-based aldehydes was also studied. In many cases, excellent diastereoselectivities of >20:1 were achieved and the methodology was employed in the total synthesis of 7-epi-goniofufurone and analogues.

A alquilação derracemizante da dihidrocarvona (25), via suas iminas quirais 28 e Jl, obtidas a partir da reação com (S)-(- )-feniletilamina (27) ou (R)-( + )-feniletilamina (30), permitiu a obtenção estereoesseletivaa das octalonas 29 e 32, homoquirais, com um e. d. de >95% e 58%, respectivamente. As octalonas 29 e 32 foram então utilizadas como intermediários- chave para a síntese dos sesquiterpenos eudeslnanos 4,10-epi-5J3-. hidroxidihidroeudesmol (33) e 4aH-eudesman-5a-ol (34), através das rotas sintéticas mostradas abaixo.[Síntese do 4, 1 O-epi-5~-hidroxidihidroeudesmol (33) ][Síntese do 4aH-eudesman-5a-ol (34)] / The homochiral octalones 29 and 32 were obtained in >95% and 58% d.e., respectively, by a stereoselective deracemizing alkylation of the dihydrocarvone (25), via their chiral imines 28 and 32. The octalones were then used as key intermediates in the synthesis of the eudeslnane sesquiterpenes, 4, 1 O-epi-5~-hydroxydihydroeudesmol (33) and 4aH-eudesman-5a-ol (34), as shown below. [Synthesis of 4,1 O-epi-5(3-hydroxydihydroeudesmol (33).] [Synthesis of 4aH-eudesman-5a-ol (34).]

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9574_1.pdf: 2755393 bytes, checksum: c501fbe3d0def5e85e710a6bff657501 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho são descritas novas metodologias para a utilização de compostos quirais de enxofre, uma vez que é conhecido seu potencial em transmitir quiralidade para outros centros. Primeiramente, realizou-se um estudo de transferência enantiosseletiva de ligantes a cetonas α,β-insaturadas - em uma adição do tipo Michael - mediadas por organocupratos de ordem superior utilizando-se o (SR)-metil-p-toluilsulfóxido como ligante não transferível. As reações, no entanto, não se mostraram estereosseletivas. Em outra parte do trabalho foi realizado um estudo da adição enantiosseletiva de brometo de alilzinco a aldeídos utilizando compostos quirais de enxofre como indutores de quiralidade. Diversos parâmetros como a quantidade de ligante utilizada nas reações, temperatura reacional e solvente, foram analisados e os álcoois homoalílicos desejados foram obtidos em bons rendimentos e em moderados excessos enantioméricos. Estes resultados podem ser considerados bastante significativos para este tipo de reação, visto que a quantidade de ligante quiral empregado nas reações (0,5 mol%) é uma das menores encontradas na literatura. A última parte deste trabalho descreve o estudo metodológico da adição de grupos arilas ao (SR)-4-hidróxi-4-[(p-toluilsulfinil)metil]-2,5-cicloexadienona. Os produtos de adição 1,4 foram obtidos em excelentes excessos diastereoméricos quando grupos arila foram utilizados em reações de adição ao p-quinol. Posteriormente, a metodologia desenvolvida, foi aplicada na síntese estereosseletiva de fenil-cicloexanonas e fenil-cicloexenonas substituídas, uma vez que estes fragmentos estão presentes em esqueletos de diversos produtos naturais, como os constituintes da família Amaryllidaceae. A estratégia sintética utilizada, mostrou-se bastante versátil, uma vez que foram sintetizados de maneira estereosseletiva, derivados funcionalizados de hexanonas cíclicas em bons rendimentos e bons excessos diastereoisoméricos

Submitted by Lúcia Brandão (lucia.elaine@live.com) on 2015-12-14T14:04:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertacão - Silvia Viviane Oliveira Carvalho.pdf: 2435624 bytes, checksum: 82c054d6eb1b1cabb4d70ff87d47244f (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-01-20T15:03:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacão - Silvia Viviane Oliveira Carvalho.pdf: 2435624 bytes, checksum: 82c054d6eb1b1cabb4d70ff87d47244f (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-01-20T15:06:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacão - Silvia Viviane Oliveira Carvalho.pdf: 2435624 bytes, checksum: 82c054d6eb1b1cabb4d70ff87d47244f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-20T15:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacão - Silvia Viviane Oliveira Carvalho.pdf: 2435624 bytes, checksum: 82c054d6eb1b1cabb4d70ff87d47244f (MD5) Previous issue date: 2014-05-07 / Não informada / In this work we develop an extension of the classic factor analysis model, by relaxing the assumption of normality of the factors. Instead, we suppose that the joint distribution of the factors and observational errors is a scale mixture of skew-normal distributions, allowing us to model data following a nonstandard pattern, presenting skewness and heavy tails at the same time. A relevant feature of the model is the parametrization used for the scale mixture, defined in such a way that all the elements of the shape vector but the first are guaranteed to be zero. / Apresenta-se, nesta dissertação, uma extensão do modelo de análise fatorial, através da flexibilização da suposição de normalidade dos fatores e dos erros de observação. Assume-se que a distribuição conjunta do vetor de erros de observação e do vetor de fatores é uma mistura de escala da distribuição normal assimétrica, o que possibilita a modelagem de dados que seguem um padrão não usual, apresentado assimetria e caudas pesadas ao mesmo tempo, por exemplo. Uma característica relevante do modelo é a parametrização utilizada para a mistura de escala, definida de tal maneira que os elementos do parâmetro vetor de forma, com exceção de um, sejam todos iguais a zero.