Les composites à fibres et matrice céramiques sont des matériaux structuraux utilisés pour des applications aéronautiques, c'est à dire subissant des contraintes mécaniques et thermiques, en milieux oxydants et corrosifs et à température élevée. La résistance à l’oxydation/corrosion de ces matériaux est liée à leur capacité à s’auto-protéger par la formation d’un oxyde nappant la surface et limitant l’accès de l’oxygène vers le coeur du matériau. Des matrices multi-séquencées auto-cicatrisantes constituées de phases borées ont ainsi été conçues. Elles engendrent la formation d’une phase protectrice borosilicatée par oxydation dès les basses températures (i.e. à partir de 450°C). Lors de leurs applications, les pièces seront soumises à des cyclages thermomécaniques venant modifier la diffusion d’O2 à coeur, la répartition des oxydes liquides ainsi que leur état. La démarche expérimentale mise en place afin de caractériser l’influence de l’oxyde sur le comportement du matériau se dissocie en quatre parties : (i) identifier le comportement intrinsèque mécanique etthermique du matériau (à température ambiante, à haute température sous atmosphère neutre, enfatigue thermique), (ii) mettre en évidence une éventuelle interaction entre l’oxyde présent dans lematériau et le comportement mécanique macroscopique de ce dernier, (iii) déterminer si la viscosité del’oxyde (très dépendante de la température) vient modifier les transfert de charge F/M et (iv) observer quel peut être le comportement du matériau lorsque de la fatigue cyclique est réalisée en même temps qu’une rampe thermique, l’alternance d’ouverture/fermeture des fissures pouvant altérer l’auto-cicatrisation du matériau. / Composites made of Ceramic for both fibers and matrix aimed at being used in aerospace applications, that is to say, under mechanical stresses at high temperatures in oxidizing and corrosive environments. Resistance to oxidation /corrosion of these materials is linked to their ability to self-heal by creating anoxide phase limiting access of oxygen to the bulk of the material. Multi-sequenced self-healingmatrices made of boron containing phases were thus designed to promote the formation of a protective borosilicate phase by oxidation at low temperatures (i.e. starting at about 450°C). Parts made of this material subjected to thermomechanical cycles which will possibly change the distribution of O2 in the bulk as well as that of liquid oxides and their state. The experimental approach developed to characterize the influence of the oxide material behavior dissociates into four parts: (i) identify the intrinsic mechanical and thermal behavior of the material (at room temperature, in neutral atmosphere at high temperature in thermal fatigue), (ii) highlight a possible interaction between the oxide present in the material and the macroscopic mechanical behavior of the composite, (iii)determine if the viscosity of the oxide (very temperature dependent) modifies the charge transferF/M and (iv) observe what may be the behavior of the material when the cyclic fatigue is performed in conjunction with a thermal ramp, alternating the opening /closing of cracks that could alter the self-healing material.

Résumé : L’auto-cicatrisation des fissures des matériaux cimentaires présente un intérêt important pour améliorer leur durabilité (propriétés de transfert par exemple). L’impact du laitier de haut-fourneau sur ce phénomène a été peu étudié bien qu’il ait été observé sur des ouvrages du Génie Civil. Dans cette étude, la cinétique et l’amplitude de l’auto-cicatrisation ont été suivies par des essais non destructifs : la tomographie aux rayons X et la perméabilité à l’air, pour une fissuration créée à 7 jours et à 28 jours. Les résultats montrent que le laitier de haut-fourneau possède un potentiel d’auto-cicatrisation intéressant pouvant dépasser les résultats obtenus pour les formulations de référence sans laitier. Ce bon potentiel dépend des caractéristiques physico-chimiques des matériaux brutes et du potentiel d’hydratation de la formulation au cours du temps. De plus pour suivre l’auto-cicatrisation, un nouvel essai a été mis en place afin de fissurer les éprouvettes de mortier par retrait gêné et d’étudier l’auto-cicatrisation d’une fissure naturelle. Cet essai s’est avéré efficace sur la formulation de référence. Une caractérisation des produits de cicatrisation par MEB-EDS témoigne de la formation de nouveaux produits dans les fissures et de l’impact important des conditions de stockage sur le type de produits formés: des C-S-H pour un stockage sous eau et des carbonates de calcium pour un stockage en chambre humide (CO2 + eau). Les résultats de migration aux chlorures de nano-indentation montrent que ces produits de cicatrisation possèdent de bonnes propriétés de durabilité et des propriétés mécaniques à l’échelle microscopique intéressantes (pour le carbonate de calcium). Enfin, une modélisation du phénomène d’auto-cicatrisation est proposée au moyen du code de calcul de géochimie PHREEQC. L’étude a révélé le potentiel intéressant de PHREEQC pour modéliser l’auto-cicatrisation et en faire un outil de prédiction du phénomène. / Abstract : Self-healing of cementitious materials presents great interest to improve the durability of concrete structure (transfer properties for example). The impact of blast-furnace slag on this phenomenon is not yet clear even if the self-healing of concrete with blast-furnace slag was observed in building sites. To understand the blast-furnace slag influence, non-destructive methods were used to follow self-healing: X-ray tomography and gas permeability test. All specimens were cracked at 7 days and 28 days. The results show that the blast furnace slag has an interesting self-healing potential that can exceed the reference formulation results. This good potential depends on the physico-chemical characteristics of the raw materials and the hydration potential of the formulation over time. In addition to follow the self-healing, a new trial was set up to crack mortar specimens by restrained shrinkage and study the self-healing of a natural crack. In addition to follow the self-healing, a new trial was set up to crack mortar specimens by restrained shrinkage and study the self-healing of a natural crack. This test has proven effective over the reference formulation.The SEM with EDS analysis showed the formation of new products in the crack and the impact of storage conditions on these products : C-S-H for specimens stored in water and calcium carbonate for specimens stored in a damp chamber (CO2 + water). Migration chlorures and nano-indentation tests results showed that self-healing products had interesting durability properties and micro-mechanical properties (for calcium carbonate). Finally, self-healing modelling is proposed by means of geochemistry PHREEQC calculation code. The study revealed interesting potential PHREEQC to model self- healing phenomenon and make it a of predictive tool.

L'utilisation de liens non covalents forts entre des chaînes polymères améliore considérablement les propriétés des matériaux. Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés polymères avec des petites molécules fonctionnalisées. Nous décrivons la synthèse d'un nouveau groupe associatif supramoléculaire simple à synthétiser, le groupe amidoéthylimidazolidone. En synthétisant la 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidone, ainsi que d'autres dérivés réactifs comportant notre groupe associatif, on peut envisager la synthèse de matériaux comportant ce motif et s'adapter à tout type de chimie. Le greffage de ce sticker de manière contrôlée sur des dimères d'acides gras donnent des molécules qui, malgré leur petite taille, se comportent comme des polymères et des réseaux supramoléculaires semi-cristallins dans les propriétés peuvent être modulées selon le grade de dimère choisi. En fondu, les systèmes se comportent comme des polymères ramifiés en cours de gélification. De façon encore plus originale, le greffage d'urée sur des dimères d'acides gras déjà fonctionnalisés donne également des petites molécules, mais qui se comportent comme élastomères et qui ont en plus la propriété d'auto-cicatrisation. Ce phénomène est interprété par un mécanisme de reformation des liaisons H rompues lors de la fracture.

L’auto-cicatrisation des fissures des matériaux cimentaires présente un intérêt important pour améliorer leur durabilité (propriétés de transfert par exemple). L’impact du laitier de haut-fourneau sur ce phénomène a été peu étudié bien qu’il ait été observé sur des ouvrages du Génie Civil. Dans cette étude, la cinétique et l’amplitude de l’auto-cicatrisation ont été suivies par des essais non destructifs : la tomographie aux rayons X et la perméabilité à l’air, pour une fissuration créée à 7 jours et à 28 jours. Les résultats montrent que le laitier de haut-fourneau possède un potentiel d’auto-cicatrisation intéressant pouvant dépasser les résultats obtenus pour les formulations de référence sans laitier. Ce bon potentiel dépend des caractéristiques physicochimiques des matériaux brutes et du potentiel d’hydratation de la formulation au cours du temps. De plus pour suivre l’auto-cicatrisation, un nouvel essai a été mis en place afin de fissurer les éprouvettes de mortier par retrait gêné et d’étudier l’auto-cicatrisation d’une fissure naturelle. Cet essai s’est avéré efficace sur la formulation de référence. Une caractérisation des produits de cicatrisation par MEB-EDS témoigne de la formation de nouveaux produits dans les fissures et de l’impact important des conditions de stockage sur le type de produits formés: des C-S-H pour un stockage sous eau et des carbonates de calcium pour un stockage en chambre humide (CO2 + eau). Les résultats de migration aux chlorures de nano-indentation montrent que ces produits de cicatrisation possèdent de bonnes propriétés de durabilité et des propriétés mécaniques à l’échelle microscopique intéressantes (pour le carbonate de calcium). Enfin, une modélisation du phénomène d’auto-cicatrisation est proposée au moyen du code de calcul de géochimie PHREEQC. L’étude a révélé le potentiel intéressant de PHREEQC pour modéliser l’auto-cicatrisation et en faire un outil de prédiction du phénomène. / Self-healing of cementitious materials presents great interest to improve the durability of concrete structure (transfer properties for example). The impact of blast-furnace slag on this phenomenon is not yet clear even if the self-healing of concrete with blast-furnace slag was observed in building sites. To understand the blast-furnace slag influence, non-destructive methods were used to follow self-healing: X-ray tomography and gas permeability test. All specimens were cracked at 7 days and 28 days. The results show that the blast furnace slag has an interesting self-healing potential that can exceed the reference formulation results. This good potential depends on the physico-chemical characteristics of the raw materials and the hydration potential of the formulation over time. In addition to follow the self-healing, a new trial was set up to crack mortar specimens by restrained shrinkage and study the self-healing of a natural crack. In addition to follow the self-healing, a new trial was set up to crack mortar specimens by restrained shrinkage and study the self-healing of a natural crack. This test has proven effective over the reference formulation.The SEM with EDS analysis showed the formation of new products in the crack and the impact of storage conditions on these products : C-S-H for specimens stored in water and calcium carbonate for specimens stored in a damp chamber (CO2 + water). Migration chlorures and nano-indentation tests results showed that self-healing products had interesting durability properties and micro-mechanical properties (for calcium carbonate). Finally, self-healing modelling is proposed by means of geochemistry PHREEQC calculation code. The study revealed interesting potential PHREEQC to model self- healing phenomenon and make it a of predictive tool.

Dans le but d’une introduction en aéronautique civile, la certification des composites à matrice céramique(CMC) requiert la justification de la tenue du matériau durant toute la durée de vie de l’avion (50000h environ),dans des milieux oxydants à haute température et sous les contraintes élevées rencontrées en application. Lebut de cette thèse est d’identifier comment accélérer les essais de vieillissement pour obtenir sur de pluscourtes périodes de temps des essais représentatifs du comportement du matériau en conditions standard. Lecomposite étudié étant doté d’une matrice auto-cicatrisante dont l’efficacité est liée de manière complexe à latempérature et à l’humidité présente dans le milieu oxydant, une compréhension fine des mécanismes dedégradation est nécessaire afin de choisir des leviers d’accélération pertinents. L’influence de paramètresd’essai sélectionnés (pression partielle d’eau, type de chargement mécanique, fréquence de cyclagemécanique, température) sur les cinétiques d’endommagement est analysée, tout en vérifiant que lesmécanismes de dégradation ne sont pas modifiés. La mise en place de méthodes de suivi d'endommagementnon-destructives est indispensable pour quantifier en temps réel les niveaux de dégradation des matériauxsous différentes conditions expérimentales: le suivi par émission acoustique a été utilisé et une techniqueoriginale de suivi par mesure de résistance électrique durant des essais de longue durée a été développée.Deux modèles électro-mécaniques ont été proposés concernant l’évolution de résistance électrique àtempérature ambiante et sous conditions oxydantes. Des estimations de durées de vie basées sur cestechniques ont permis de proposer une méthodologie vers l’accélération d’essais sur CMC. / With the aim of an introduction in civil aeronautics, the certification of Ceramic Matrix Composites (CMC)requires to demonstrate the correct behavior of the material during the whole lifetime of the aircraft (about50000h), in high-temperature oxidizing environments and under the stress levels required by the applications.The goal of this thesis is to identify a methodology to accelerate ageing tests in order to get, in shorterdurations, results that are representative of the behavior of the material in standard conditions. The studiedcomposite includes a self-healing matrix which efficiency is linked in a complex way to temperature andhumidity. A thorough understanding of degradation mechanisms is therefore required in order to identifyrelevant accelerating levers. The influence of the selected test parameters (water partial pressure, type ofmechanical loading, frequency of cyclic loading, temperature) on the damage kinetics has been analyzed, whilechecking that the damage mechanisms were not modified. Non destructive monitoring techniques are essentialto quantify in real time the damage level of materials under different test conditions: acoustic emissionmonitoring has been used, and an original method of damage monitoring using electrical resistivity has beendeveloped. Two electromechanical models were proposed, describing the evolution of electrical resistance atroom temperature and under oxidizing conditions. Lifetime estimations based on these techniques led topropose a methodology towards accelerated testing on CMCs.

Ces travaux de thèse ont pour but d'obtenir une meilleure connaissance des mécanismes de dégradation, lors de l'exposition à un milieu agressif, de primaires de peinture en phase aqueuse (époxy-polyamino amide) utilisés dans l'industrie aéronautique pour la protection contre la corrosion de l'alliage d'aluminium 2024 à l'aide des techniques d'impédances globale et locale. Deux revêtements formulés soit avec du chromate de strontium soit avec un mélange de pigments non-chromatés ont été comparés. Les diagrammes d'impédance des deux revêtements, mesurés dans des conditions sèches (en contact avec Hg), présentent un comportement proche de celui d'une capacité pure, et ont été analysés à l'aide du modèle en loi de puissance, qui correspond à un comportement CPE (Constant Phase Element). Lors de l'immersion dans une solution chlorurée, le comportement des revêtements s'écarte progressivement de l'idéalité. Les données d'impédance électrochimique obtenues pour différents temps d'immersion ont été analysées avec un modèle qui suppose une variation exponentielle de la résistivité le long de l'épaisseur du revêtement (modèle de Young). Cette analyse a confirmé que la pénétration de l'eau et des ions dans le revêtement ne se fait pas de façon identique. La vitesse de pénétration de l'eau est plus rapide et celle-ci affecte plus fortement la permittivité que la résistivité, alors que la diffusion des ions Na+ et Cl- est plus lente et affecte exclusivement la résistivité du revêtement. L'utilisation de ces modèles permet non seulement d'expliquer les comportements CPE et pseudo CPE observés sur les diagrammes d'impédance mais aussi de déterminer la prise en eau des revêtements durant le test. Celle-ci est en accord avec des mesures gravimétriques. L'effet d'auto-cicatrisation des deux revêtements en présence de blessures artificielles a ensuite été étudié par spectroscopie d'impédance électrochimique locale. Les diagrammes locaux et les cartographies (2D ou 3D) ont permis de suivre les phénomènes d'auto-cicatrisation pour le système chromaté ou bien le développement de la corrosion pour le système non-chromaté. Ce travail de thèse propose une méthodologie qui servira de référence pour développer et caractériser les performances de peintures contenant des inhibiteurs écologiques et en particulier leur processus d'auto-cicatrisation. / The aim of this work is to obtain a better understanding of the degradation mechanisms, as a function of exposition time in an aggressive environment, of commercial coatings (epoxy-polyaminoamide waterborne paint) used in aeronautical industry for corrosion protection of 2024 aluminium alloy by global and local impedance techniques. The coatings formulated with either strontium chromate (SrCrO4) or Cr(VI)-free pigments were compared. The behavior of dry coatings (in contact with Hg) was close to that of an ideal capacitor and could be accurately modelled with the power-law model corresponding to a CPE (Constant Phase Element). Upon immersion in NaCl solution, the behavior of the wet coatings became progressively less ideal, i.e. farther from a capacitive behavior. The impedance data was analyzed with the Young model that take into account the exponential variation of the coating resistivity along its thickness. This analysis confirmed that penetration of water and ions occurs on different time scales. The former process is faster and affects permittivity more strongly than resistivity; the latter is slower and affects almost exclusively resistivity. The models allows to explain not only the CPE or pseudo-CPE behaviors observed on impedance diagrams but also to determine the coatings water uptake during the test which is in good agreement with gravimetric measurements. Then, the self-healing properties of artificially damaged coatings were studied by local electrochemical impedance spectroscopy (LEIS). The local diagrams and the mappings (2D or 3D) allowed self-healing processes for the chromated system or corrosion developments for the unchromated system to be observed. The present work proposed a methodology to develop and to characterize coatings containing environmentally friendly inhibitors, and particularly the self-healing process.