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Préparation d'azabicycles d'importance biologiqueTremblay, Martin January 2004 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Nouvelles voies d'accès à des hétérocycles substitués : par hydrogénation d'indoles, réaction de Prins, d'aza-Prins et application à la synthèse des decytospolides A et B / New ways to substituted heterocycles : by hydrogenation of indoles, Prins reactions, aza-Prins and application to the synthesis of decytospolides A and BClarisse, Damien 27 September 2013 (has links)
Les hétérocycles sont des motifs présents dans un grand nombre de produits naturels et synthétiques possédant une activité biologique. Le développement de méthodes pour construire ces motifs constitue un axe de recherche important et de nombreuses voies de synthèse ont été et sont encore aujourd'hui étudiées. Au cours de ces travaux de thèse, plusieurs méthodologies ont été développées permettant l'accès à de nouveaux hétérocycles: Une première étude sur l'hydrogénation des indoles et sur l'influence de leur substitution a été réalisée. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode simple et efficace pour obtenir des indoles partiellement ou totalement saturés. Dans un second temps la mise au point de conditions sans solvant et sans métal pour la réaction de cyclisation de Prins a conduit à l'isolation de tetrahydropyranes et à leur utilisation de manière séquentielle avec la réaction de Bartoli. Ces conditions se sont également avérées très efficaces pour la formation de sultames. Enfin, une approche synthétique vers les decytospolides A et B a été réalisée en utilisant comme réaction clé la réaction de cyclisation de Prins / The heterocyclic skeleton is present in many natural and synthetic products with biological activity. The development of methods to build these patterns is an important area of research and many synthetic routes have been and are still being studied. During this work, several methods have been developed allowing access to new heterocyclic compounds: first the hydrogenation of indoles and the influence of their substitution was realised. This work allowed to develop a simple, selective and efficient method to obtain partially or fully saturated indoles. Next the development of neat and metal-free conditions for the Prins cyclization reaction gave tetrahydropyrans and was sequentially used with the Bartoli reaction. These conditions have also proved to be very efficient for sultam synthesis. Finally, a synthetic approach to decytospolides A and B was performed using the Prins cyclization reaction as key step
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Novel Aza-Prins Cyclization and [3+2] Dipolar Cycloaddition Toward N-Heterocyclic Molecules and Studies Toward the Total Synthesis of BorrecapineLiu, Xiaoxi 01 January 2014 (has links)
Highly functionalized 5 or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic moieties are highly prevalent in pharmaceuticals reagents, alkaloid natural products, organocatalysts, as well as useful building blocks in organic synthesis. Novel approaches to synthesizing these structures are sought therefore to maximize their accessibility. Within the well-established organic synthesis artillery, electrocyclic reactions serve as the predominant strategy to construct pyrrolidine and piperidine analogues. In this dissertation, the first stereocontrolled assembly of indolizidines from 2-allylic proline esters by aza-Prins reaction, and endo-selective synthesis of highly functionalized 5-vinylic pyrrolidines from benzylic and allylic azomethine ylide using novel [3+2] dipolar cycloaddition are described. These methodologies then culminate in a formal synthesis of Borreria alkaloid, borrecapine, by using an unprecedented sulfonyl group substituted dipolarophile. Finally, new directions in our laboratory to make pyrrolidine scaffolds are included in the last chapter of this thesis.
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Développements méthodologiques de la cyclisation d’aza-Prins et aminolyse de lactone pour la synthèse de nouvelles structures peptidomimétiques- pipéridines / Methodological developments in aza-Prins cyclization and lactone aminolysis for the synthesis of piperidine-peptidomimetic scaffoldsDurel, Vianney 21 December 2016 (has links)
Les tétrahydropyranes et les pipéridines sont des motifs que l'on retrouve dans de nombreuses molécules naturelles bioactives. L'intérêt pour ces familles de composés ne cesse de croître. En effet le noyau pipéridine est le troisième motif cyclique le plus retrouvé dans les molécules thérapeutiques après les noyaux phényle et pyridine alors que le tétrahydropyrane prend lui la 6ème place. Il apparaît donc opportun de développer des voies d'accès simples et efficaces afin d'obtenir de façon stéréosélective (diastéréo et/ou énantiosélective) ces motifs structuraux. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent le développement de deux nouvelles méthodologies de la cyclisation d'aza-Prins. La cyclisation d'aza-Prins permet par la réaction entre une amine homoallylique et un aldéhyde en présence d'un acide (Lewis ou Brønsted) la formation de pipéridine. La première a été développée pour pallier à l'absence dans la littérature de méthodologie applicable à tous types d'amines homoallyliques. Cette nouvelle méthodologie repose sur la promotion de la réaction par un effet synergétique entre un acide de Lewis (TiCl4 1 éq.) et un acide de Brønsted (p-TSA 0.1 éq.). Cette méthodologie a permis l'obtention de pipéridine avec de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité a été obtenue selon la nature de l'amine homoallylique utilisé. La deuxième méthodologie qui a été développée permet l'aminolyse de pipéridine-lactone. Ces pipéridine-lactones, obtenues par une réaction d'aza-Prins, sont ainsi aminolysées par un acide aminé en présence d'un promoteur puissant LiNTf2. Ces deux méthodologies combinées nous ont permis d'obtenir divers motifs pipéridines. Un certain nombre de ces pipéridines synthétisées seront testées afin de mettre en évidence une éventuelle activité biologique. / Tetrahydropyrans and piperidines are cyclic motifs found in numerous bioactive natural products. Interest in these families of compounds is continuously growing. Indeed, piperidine is the 3rd most common cyclic motif found in therapeutic molecules after phenyl and pyridine structures, while the tetrahydropyran takes the 6th place. Thus the development of simple and effective methodologies to obtain these structures stereoselectively (diastereo and/or enantioselectively) is of great interest. The research presented in this manuscript concerns the development of two new methodologies for aza-Prins cyclization. These reactions involve condensation of homoallylic amines with aldehydes in the presence of a Lewis or Brønsted acid to give piperidine compounds. The first method was promoted by a synergistic combination of a Lewis acid and a Brønsted acid and employs N-alkyl, N-aryl, and unprotected homoallylamines to efficiently form piperidines with good yields and excellent diastereoselectivity, which was controlled by the nature homoallylamine. The second method allows piperidine-lactone aminolysis in presence of aminoacids with the help of a powerful promoter LiNTf2. These two combined methodologies allowed us to obtain a library of piperidine structures, some of which will be tested in order to assess their possible biological activity.
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