This work examines azolium catalysis of the small molecules formaldehyde and glyoxylic acid to yield product sugars as the starting point for synthesis of new azolium catalysts. It is broken into two projects: the first focusing on developing a proof of concept process to couple the two reactions, and the second expanding the reaction space using different solvents and catalyst. From these projects, a model for chemical evolution of small molecule catalysts was proposed. Reaction stoichiometry suggests that the process displays autocatalysis; however, the reactions were conducted separately so that kinetic enhancement was not observed. Even without kinetic enhancement, the findings indicate that synthesis of new catalyst from formaldehyde as the sole carbon source is possible, and that the process is robust due to effects such as catalyst deactivation or other loss pathways over time. Alternative work using glyoxylic acid demonstrated that the kinetics for carbohydrate synthesis are much slower.

This work deals with the enantioselective synthesis of chiral cyclohexenones from substituted 4-nitroisoxazoles and α-bromo-α,β-unsaturated aldehydes using of N-heterocyclic carbenes (NHC) as organocatalysts. The work includes the preparation of commercially unavailable NHC-precursors and the synthesis of starting materials, substituted 4-nitroisoxazoles and α-bromo-α,β-unsaturated aldehydes. The second part of the work deals with the optimization of reaction conditions of the enantioselective synthesis of chiral cyclohexenones, proceeding via an azolium dienolate intermediate, and the detailed substrate scope screening.

Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.

Ce mémoire est consacré à l’utilisation de l’électrochimie comme outil de synthèse alternatif pour la formation de nouvelles molécules de la famille des azoliums. Une nouvelle méthode de synthèse électrochimique a été mise au point pour la synthèse de carboxylates d’imidazoliums (carbènes masqués) conduisant à une grande variété de molécules. Cette méthode a été comparée aux synthèses chimiques déjà existantes. Dans un contexte actuel de développement durable, des produits bio sourcés ont été synthétisés et à partir de ces derniers l’optimisation du procédé a été réalisée afin de réduire les flux entrants et sortants de matière et d’énergie.Le rôle clé de l’ion hydrogénoxalate a été démontré dans la synthèse de liquides ioniques et/ou sels d’imidazoliums. Certains ont été par la suite employés comme catalyseurs recyclables pour l’estérification de Fischer.La réduction électrochimique directe de différents azoliums a aussi été étudiée. Le couplage des radicaux neutres ainsi électrogénérés conduit aux σ-dimères correspondant. Ce produit redonnant par oxydation l’azolium de départ, la renversabilité de la réaction a été prouvée ouvrant la voie à de nouveaux interrupteurs moléculaires.Une électrosynthèse d’azoliums à fragment aromatique a également été étudiée. Ainsi, l’oxydation électrochimique du pyrène en présence de différents nucléophiles azotés génère les sels d’azoliums pyrène. Ce procédé a été optimisé en termes de réduction de déchets et de simplification de mise en œuvre. Certaines molécules obtenues ont montré des propriétés antimicrobiennes. / This work deals with the use of electrochemistry as a tool for alternative synthesis of new azolium-based molecules.A new electrosynthesis method was developed for the synthesis of imidazolium carboxylates (masked carbenes) leading to a wide library of compounds. This approach was compared to already reported chemical syntheses. In the current context of sustainable development, bio based products have been synthesized and optimization of the process was achieved in order to reduce waste and energy consumption.The key role of the hydrogenoxalate anion was demonstrated in the synthesis of ionic liquids and/or imidazolium salts. Some of them were employed as recyclable catalysts for Fischer esterification.The direct electrochemical reduction of various azoliums was also studied. The coupling of two electrogenerated neutral radicals leads to the corresponding σ-dimers. The oxidation of this species gives back the starting azolium proving the “reversibility” of the reaction, paving the way for new molecular switches.Azolium containing pyrene moiety was also electrosynthesized. Thus, electrochemical oxidation of pyrene in presence of different nitrogen nucleophiles leads to azolium pyrenes. This process was optimized in order to reduce waste and simplify the experimental setup. Some products have shown antimicrobial activities.