Orientador: Ana Rita Morales / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T01:54:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coelho_PauloHenriquedaSilvaLeite_M.pdf: 3567481 bytes, checksum: e65ba429faa53dd840da6f11f7155c0e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O trabalho descreve a obtenção de nanocompósitos de polietileno de baixa densidade, poliamida 6, polietileno enxertado com anidrido maleico e montmorilonita organofilicamente modificada com o objetivo de estudar o efeito de compatibilização da argila organofílica nas blendas de polietileno e poliamida. Os compostos foram preparados pelo método de intercalação do fundido em extrusora dupla-rosca e os corpos de prova, obtidos por injeção, foram caracterizados por análise térmica dinâmico-mecânica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e teste mecânicos de resistência a tração e ao impacto. As análises térmicas revelaram uma ligeira queda da estabilidade térmica associada ao efeito de degradação do modificador encontrado na argila; o aparecimento de um novo pico de fusão nas curvas de DSC dos nanocompósitos foi associado à formação de uma nova fase cristalina na poliamida 6, causado pela presença da argila. As análises morfológicas revelaram uma adequada homogeneidade nos nanocompósitos e uma redução dos tamanhos dos domínios das duas fases da blenda, de forma que nenhum aglomerado foi observado, o que mostra que houve uma boa dispersão da argila na matriz. As análises estruturais confirmaram esta boa dispersão através da microscopia eletrônica de transmissão (MET) e da difração de raios-X (DRX), que revelaram que a argila teve suas camadas parcialmente intercaladas e/ou esfoliadas em todos os nanocompósitos estudados, e que esta estrutura encontrada proporcionou uma melhora significativa nas propriedades mecânicas dos compostos / Abstract: This work describes the behavior of nanocomposites of polyamide 6 (PA6), low density polyethylene (LDPE) and an organophilic montmorillonite. The compatibilization effect of the orgalophilic clay was studied with and without the presence of a maleic anhydride grafted polyethylene (PE-g-MA). The nanocomposites were prepared by melt intercalation on a twin screw extruder. The samples were prepared by injection molding, and characterized using scanning electron microscopy (SEM), wide-angle X-diffraction (WAXD), dynamic mechanical analysis (DMA), transmission electron microscopy (TEM) and differential scanning calorimeter (DSC). Mechanical properties as tensile strength and impact strength were also evaluated. The thermal analysis showed a slight decrease in thermal stability that was associated with the effect of degradation of the modifier of the clay; the emergence a new melting peak for the Polyamide 6 associated to a new crystalline phase due the clay nucleation effect. The morphologic analysis showed two phases for all systems but a reduction on the particle dimension due the presence of the clay, with low differences by the use of the compatibilizer. Structural analysis confirmed by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD), which had its clay layers extensive exfoliated, with some small degree of intercalation nanocomposites at all, and that this structure has provided a significant improvement in mechanical properties of compounds / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Diversas alternativas têm sido buscadas para minimizar o impacto ambiental causado pelos polímeros convencionais. Uma importante alternativa é o uso de polímeros biodegradáveis; no entanto, em razão do seu custo elevado quando comparados com polímeros convencionais, surgiu à necessidade de desenvolver misturas poliméricas biodegradáveis utilizando aditivos naturais degradáveis, menos agressivos ao meio ambiente; os quais podem ser degradados pela ação de micro-organismos ou enzimas. Este trabalho teve como objetivo preparar blendas de amido termoplástico (thermoplastic starch, TPS) obtidos com glicerol, óleo de mamona (OM) e TWEEN® 80 com poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT), por extrusão. Posteriormente as blendas foram submetidas ao processo de irradiação com dose de 25 kGy e caracterizadas por análises termogravimétrica (TGA); calorimetria exploratória diferencial por fluxo de calor (DSC); espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR); microscopia eletrônica de varredura (MEV); difração de raios X (DRX) e índice de cristalinidade (IC). Os resultados mostraram maior degradabilidade térmica para as blendas F2 (compostas por OM) e F3 (compostas por OM e TWEEN®80) em relação as blendas F0 (compostas por glicerol) e F1 (compostas por glicerol e TWEEN® 80). Observou-se uma boa interação química entre os componentes das misturas e a sua miscibilidade parcial para as misturas F0 e F1, comparadas com as demais. No entanto, as misturas F2 e F3 não tiveram fases co-contínuas; sendo que as curvas padrões de DRX das amostras não foram alteradas pela radiação gama. Os IC tiveram alterações antes e após a irradiação de acordo com o plastificante utilizado. Assim, as amostras irradiadas e não irradiadas não tiveram suas propriedades alteradas nos testes realizados. Pôde-se concluir que é viável a substituição do óleo de mamona por glicerol em blendas de TPS/PBAT. / Several alternatives have been sought to minimize the environmental impact caused by conventional polymers. The use of biodegradable polymers is an important alternative for this; however, when compared to conventional polymers, the biodegradable ones have higher costs. Thus, the development of polymeric blends using matrices of biodegradable and synthetic polymers with natural additive, less environmentally aggressive materials that can be degraded by the action of microorganisms or enzymes, was considered. This work aimed to prepare blends of thermoplastic starch (TPS) obtained with glycerol, castor oil (OM) and TWEEN® 80 with poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) by extrusion. Posteriorly, the blends were submitted to the irradiation process at a dose of 25 kGy and characterized by thermogravimetric analysis (TGA); differential heat flow scanning calorimetry (DSC); Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); scanning electron microscopy (SEM); X-ray diffraction (XRD), and crystallinity index (CI). The results demonstrated increased thermal degradation for the F2 (composed by OM) and F3 (composed by OM and TWEEN® 80) regarding F0 (composed by glycerol) e F1 (composed by glycerol and TWEEN® 80) blends. A good blend component chemical interaction and partial miscibility for the blends F0 and F1 was observed and compared to the others. However, F2 and F3 blends did not present co-continuous phases; being that the XRD curve patterns were not altered by the gamma radiation. Changes in the crystallinity indexes (CI) were observed before and after irradiation according to the plasticizer used. The tests performed demonstrated that the irradiated and non-irradiated samples did not have their properties significantly altered. Thus, it was concluded that it is feasible to replace castor oil with glycerol in TPS/PBAT blends.

A reciclagem de refugos é um processo estratégico que viabiliza a expansão do mercado de plásticos, podendo gerar novos produtos. A obtenção de blendas poliméricas é uma alternativa nesse processo, já que é conhecida a perda de propriedades mecânicas dos termoplásticos nas etapas de reprocessamento. Neste trabalho, o polietileno de alta densidade (PEAD) reciclado teve adições de borracha do monômero etileno-propileno-dieno (EPDM) puro em baixos teores (1 %, 5 % e 10 %), cujo objetivo foi formar blendas miscíveis e um produto final mais resistente ao impacto. O PEAD foi submetido a quatro ciclos de moagem, extrusão e injeção (reprocessamento) e misturado ao EPDM puro por extrusão sem o uso de qualquer aditivo. Os grânulos da blenda formada foram usados para confeccionar os corpos-de-prova por injeção para seu uso nas distintas metodologias analíticas. O processo de irradiação gama foi aplicado nas doses de 50 kGy e 100 kGy e os parâmetros físico-químicos e mecânicos dessas amostras foram comparados aos das não irradiadas. Tanto as blendas irradiadas como as não irradiadas mostraramse visualmente e microscopicamente homogêneas, indicando a compatibilidade da mistura, que também é verificada por seu comportamento térmico. Os parâmetros mecânicos provenientes dos ensaios de tração e flexão, foram semelhantes nas amostras do termoplástico virgem e do reciclado; o processo de irradiação nas blendas gerou sua reticulação, sendo esta verificada não só pelo aumento dos valores desses parâmetros como também pelo aumento da fração gel. A resistência ao impacto aumentou cerca de duas vezes e meia nas amostras com maior teor de EPDM e cerca de 6 a 7 vezes nestas mesmas amostras irradiadas a 50 kGy e 100 kGy respectivamente. O novo material obtido tem fortes indicativos para a sua utilização na pequena e média indústria de plástico, uma vez que já com 1 % de EPDM apresentam melhores características mecânicas em relação ao termoplástico reciclado quatro vezes e essas características foram incrementadas após o processo de irradiação gama. / Waste recycling is a process that allows for advances in plastics industry, particularly when new products are developed. Thus polymer blending is an alternative to recycling processes, since degradation of the mechanical properties of thermoplastics occurs during the reprocessing stages of the material. In this work, high density polyethylene (HDPE) was recycled and mixed to ethylene propylene diene pristine rubber (EPDM) in low concentrations (1%, 5 % and 10 %) to obtain a miscible blend and a final product with high resistance to impact. Pristine HDPE was submitted to four cycles of milling, extrusion and injection (reprocessing) and then mixed with EPDM by extrusion, free of any additives whatsoever. The resulting material was then injected to obtain standard samples submitted to several analytical methods during this research. Also, gamma irradiation process was performed with 50 kGy and 100 kGy absorbed doses; the physical-chemical and the mechanical parameters of these samples were compared to non-irradiated samples. Irradiated and non-irradiated blends were visually and microscopically homogeneous. This indicates a compatible mixture, something which was also verified from analysis of their thermal behavior; mechanical parameters such as stress-strain and flexural curves were similar for pristine and recycled HDPE thermoplastic. On the other hand, the irradiation process on blends generates thermoplastic molecular cross-linking which is verified from increased strength values of mechanical and gel fraction tests. Impact resistance had a 2.5 fold increase with samples with higher EPDM content and about 6-7 fold increase on irradiated samples with 50-100 kGy respectively. These new materials are aimed to small and medium-scale industries, for adding as low as 1% EPDM to the blends sharply improves their mechanical characteristics when compared to recycled thermoplastic. Also, these characteristics improve even further when these materials are gamma irradiated.

O presente trabalho desenvolveu um estudo sobre a blenda polimérica Polipropileno/Poli(3-hidroxibutirato) (PP/PHB). Os principais objetivos desta pesquisa foram estudar a compatibilização da blenda PP/PHB, a influência da prévia fotodegradação sobre a biodegradação da blenda e o comportamento individual do PHB frente a fotodegradação. As blendas PP/PHB foram obtidas nas composições 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 (em peso) numa extrusora dupla-rosca. O estudo da compatibilização foi feito para a blenda PP/PHB 80/20 contendo ou não 10% dos seguintes compatibilizantes: polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-g-MAn), poli(etileno-co-acrilato de metila) (P(E-co-MA)), poli(etileno-co-metacrilato de glicidila) (P(E-co-GMA)) e poli(etileno-co-acrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) (P(E-co-MA-co-GMA)). A caracterização dos materiais foi realizada através de análises morfológicas, químicas e ensaios mecânicos (tração e impacto). Os resultados obtidos permitiram classificar a eficácia dos compatibilizantes na seguinte ordem: P(E-co-MA-co-GMA) >> P(E-co-MA) > P(E-co-GMA) PP-g-MAn. A fotodegradação do PHB foi investigada expondo-se este material numa câmara de envelhecimento artificial por 3, 6, 9 e 12 semanas. O efeito da radiação UV no PHB foi monitorado através de mudanças na sua massa molar, estruturas química e cristalina, bem como nas suas propriedades térmicas, morfológicas, óticas, mecânicas e de biodegradação. A radiação UV causou uma série de mudanças em todas as propriedades analisadas. Estes efeitos, entretanto, não se mostraram muito severos e um dos motivos apontados para isso foi a baixa transmitância da radiação UV apresentada pela amostra de PHB estudada, o que gerou um perfil de degradação muito pronunciado neste material. As blendas PP/PHB em todas as suas composições foram submetidas à radiação UV por 2 e 4 semanas e tiveram a sua biodegradabilidade avaliada por ensaios de perda de massa e de respirometria de Bartha (medida da produção de CO2). Os materiais antes e após as diferentes degradações foram caracterizados através de análises químicas, térmicas, morfológicas e de massa molar. Primeiramente, observou-se que, antes de qualquer degradação, a biodegradação da fase PHB foi suprimida dentro das blendas, o que foi atribuído ao PHB constituir a fase dispersa das misturas. A prévia fotodegradação retardou a biodegradação do PHB e acelerou a biodegradação do PP e de todas as blendas PP/PHB. A maior capacidade biodegradativa do PP e das blendas foi relacionada à cisão de cadeia e formação de grupos funcionais oxidados durante a exposição à radiação ultravioleta. / In this work Polypropylene/Poly(3-hydroxybutyrate) (PP/PHB) blend was studied. In particular the compatibilization and the influence of a previous photodegradation on the biodegradation of the blend were investigated. In order to understand the photodegradation of the blends it was also necessary to study the photodegradation of PHB. The compositions of the PP/PHB blends studied ranged from 90/10 to 60/40 (by weight). These blends were obtained using a twin screw extruder. The compatibilization was evaluated using a PP/PHB blend 80/20 containing or not 10% of the following compatibilizers: maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MAH), poly(ethylene-co-methyl acrylate) (P(E-co-MA)), poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) (P(E-co-GMA)) and poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) (P(E-co-MA-co-GMA)). The blends obtained were characterized through their morphological, chemical and mechanical properties (tensile and impact tests). The results obtained enabled the classification of the compatibilizers efficiency in the following order: P(E-co-MA-co-GMA) >> P(E-co-MA) > P(E-co-GMA) PP-g-MAH. PHB photodegradability was investigated through its exposure to artificial UV radiation in a weathering chamber for 3, 6, 9 and 12 weeks. The photodegradation effect was followed by changes of molecular weight, of chemical and crystalline structures, of thermal, morphological, optical and mechanical properties, as well as of biodegradability. UV radiation caused several changes in all the properties evaluated, however, these effects were not very severe. These results could be explained in light of the low UV radiation transmittance of the PHB sample studied, which caused a strong degradation profile for this material. PP/PHB blends in all compositions were exposed to UV radiation for 2 and 4 weeks and had their biodegradability evaluated using the weight loss and the Bartha respirometer tests (CO2 production measurement). The materials before and after the different degradations were characterized by chemical, thermal, morphological and molar mass analysis. First, it was observed that, before any degradation, the biodegradation of the PHB phase was suppressed in the blends, most likely due to the fact that PHB was the dispersed phase within the mixtures studied. Previous photodegradation delayed PHB biodegradation and sped up the biodegradation of PP and all PP/PHB blends. The greater biodegradability of PP and blends was attributed to the chain scission and formation of oxidized functional groups taking place during ultraviolet radiation exposure.

O calçado está presente desde os primórdios da história da humanidade e sua evolução incorporou novos materiais que o tornaram mais resistente e seguro. Além de proteger os pés, o calçado possui um apelo de moda e estilo que leva à criação de modelos que utilizam saltos altos e finos, ultrapassando os 100 mm de altura. Tais sapatos exigem componentes estruturais resistentes que tragam segurança ao andar sendo o mais importante deles a palmilha de montagem, ao redor da qual o calçado é construído. Produzida em celulose ou polímeros tais como ABS (Acrilonitrila Butadieno Estireno) e PP (Polipropileno), a palmilha de montagem utilizada em calçados de salto alto leva em seu interior uma alma-de-aço fabricada em aço temperado que confere a resistência e rigidez necessária para resistir aos esforços a que a palmilha é submetida no caminhar. Com objetivo de obter um material resistente que permita a fabricação de palmilhas de montagem sem a necessidade de utilização de almas-de-aço, foram avaliadas duas famílias de blendas, uma constituída de PA-6 (Poliamida 6) com ABS e outra de PA-6 com Copoliéster, e seus respectivos compósitos contendo fibra de vidro em sua composição. Estes materiais foram extrusados e injetados em corpos de prova e suas propriedades físicas, mecânicas, térmicas e morfológicas avaliadas. Também foram obtidas palmilhas de montagem que foram submetidas a ensaios de fadiga. Os resultados indicaram que as blendas não possuem a rigidez estrutural necessária para aplicação em palmilhas de montagem, enquanto que os compósitos contendo fibra de vidro alcançaram desempenho satisfatório que lhes conferem potencial de utilização em palmilhas de montagem de calçados de salto alto sem a utilização de alma-de-aço. / Footwear has been present since the early days of human history and its evolution has incorporated new materials that have made it stronger and safer. In addition to protecting the feet, the footwear has a model of fashion and style that leads to the creation of models that use thin and high heels, exceeding 100 mm in height. Such shoes require tough structural components that bring safety when walking and the most important is the lasting insole. Around of it the footwear is built. Produced in cellulose or polymers such as ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) or PP (Polypropylene), a lasting insole used in high-heels shoes carries inside a shank made of tempered steel that provides strength and stiffness required and submitted during walking. With the aim of obtaining a resistant material to allow the manufacture to build an insole without the need to use a steel shank, once we evaluated two blend families, a PA-6 (Polyamide 6) with ABS and PA-6 with Copolyéster, and their respective composites containing fiberglass in their composition. These materials were extruded and injected into test bodies and their physical, mechanical, thermal and morphological properties were evaluated. Also were submitted to assembly insoles that were submitted to fatigue tests. The results indicate that as blends do not have a structural rigidity required for the application in lasting insoles, while composites with fiberglass have achieved satisfactory performance which gives them potential for use as lasting insole used in high-heels shoes without shank steel.

A reciclagem de refugos é um processo estratégico que viabiliza a expansão do mercado de plásticos, podendo gerar novos produtos. A obtenção de blendas poliméricas é uma alternativa nesse processo, já que é conhecida a perda de propriedades mecânicas dos termoplásticos nas etapas de reprocessamento. Neste trabalho, o polietileno de alta densidade (PEAD) reciclado teve adições de borracha do monômero etileno-propileno-dieno (EPDM) puro em baixos teores (1 %, 5 % e 10 %), cujo objetivo foi formar blendas miscíveis e um produto final mais resistente ao impacto. O PEAD foi submetido a quatro ciclos de moagem, extrusão e injeção (reprocessamento) e misturado ao EPDM puro por extrusão sem o uso de qualquer aditivo. Os grânulos da blenda formada foram usados para confeccionar os corpos-de-prova por injeção para seu uso nas distintas metodologias analíticas. O processo de irradiação gama foi aplicado nas doses de 50 kGy e 100 kGy e os parâmetros físico-químicos e mecânicos dessas amostras foram comparados aos das não irradiadas. Tanto as blendas irradiadas como as não irradiadas mostraramse visualmente e microscopicamente homogêneas, indicando a compatibilidade da mistura, que também é verificada por seu comportamento térmico. Os parâmetros mecânicos provenientes dos ensaios de tração e flexão, foram semelhantes nas amostras do termoplástico virgem e do reciclado; o processo de irradiação nas blendas gerou sua reticulação, sendo esta verificada não só pelo aumento dos valores desses parâmetros como também pelo aumento da fração gel. A resistência ao impacto aumentou cerca de duas vezes e meia nas amostras com maior teor de EPDM e cerca de 6 a 7 vezes nestas mesmas amostras irradiadas a 50 kGy e 100 kGy respectivamente. O novo material obtido tem fortes indicativos para a sua utilização na pequena e média indústria de plástico, uma vez que já com 1 % de EPDM apresentam melhores características mecânicas em relação ao termoplástico reciclado quatro vezes e essas características foram incrementadas após o processo de irradiação gama. / Waste recycling is a process that allows for advances in plastics industry, particularly when new products are developed. Thus polymer blending is an alternative to recycling processes, since degradation of the mechanical properties of thermoplastics occurs during the reprocessing stages of the material. In this work, high density polyethylene (HDPE) was recycled and mixed to ethylene propylene diene pristine rubber (EPDM) in low concentrations (1%, 5 % and 10 %) to obtain a miscible blend and a final product with high resistance to impact. Pristine HDPE was submitted to four cycles of milling, extrusion and injection (reprocessing) and then mixed with EPDM by extrusion, free of any additives whatsoever. The resulting material was then injected to obtain standard samples submitted to several analytical methods during this research. Also, gamma irradiation process was performed with 50 kGy and 100 kGy absorbed doses; the physical-chemical and the mechanical parameters of these samples were compared to non-irradiated samples. Irradiated and non-irradiated blends were visually and microscopically homogeneous. This indicates a compatible mixture, something which was also verified from analysis of their thermal behavior; mechanical parameters such as stress-strain and flexural curves were similar for pristine and recycled HDPE thermoplastic. On the other hand, the irradiation process on blends generates thermoplastic molecular cross-linking which is verified from increased strength values of mechanical and gel fraction tests. Impact resistance had a 2.5 fold increase with samples with higher EPDM content and about 6-7 fold increase on irradiated samples with 50-100 kGy respectively. These new materials are aimed to small and medium-scale industries, for adding as low as 1% EPDM to the blends sharply improves their mechanical characteristics when compared to recycled thermoplastic. Also, these characteristics improve even further when these materials are gamma irradiated.

Eletrólitos poliméricos formados à partir de PIE e um sal de metal alcalino (LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3) tem despertado grande interesse devido ao enorme potencial de aplicação em dispositivos eletroquímicos. Nestes sistemas sólidos, a macromolécula atua como solvente para o sal que fica parcialmente dissociado na matriz polimérica originando a condutividade iônica. Na tentativa de se obter complexos cada vez mais condutivos, novos sistemas tem sido propostos. Dentre eles destacam-se a formação das blendas poliméricas. Neste trabalho foram feitas investigações por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para se estudar a dinâmica (iônica e molecular) das blendas [POEx:PEG1-x]8LiBF4 (x=0.75, 0.50 e 0.25). Para isso realizaram-se medidas de largura de linha e taxa de relaxação dos núcleos de 1H e 19F entre - 80°C à + 80°C na freqüência de 36 MHz. Também foram feitas medidas de análise térmica (DSC) e condutividade (?). Em algumas das composições de blendas, os dados extraídos das medidas da taxa de relaxação do 1H, revelaram dinâmicas das cadeias poliméricas do POE e PEG ocorrendo separadamente. Foi observado através da análise das medidas de ressonância do 19F, que os movimentos parecem ocorrer de forma independente aos movimentos segmentários das cadeias. / Polymeric electrolytes made from POE and a alkaline metal salt (LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3) have shown great potential in the application of electrochemical devices. In this solid systems, a macromolecule act as solvent for a salt to become partially dissociated in the polymeric matrix originating an ionic conductivity. In the attempt to obtain complexes even more conductive, new systems are proposed. Among these complexes one has distinction, polymeric blends. Investigations have been made by use of Ressonance Magnetic Nuclear (NMR), to study the ionic and molecular dynamics of this blends [POEx:PEG1-x]8LiBF4 (x=0.75, 0.50 e 0.25). For this, measurements of line width and relaxation rates of 1H and 19F in the range of -80°C to + 80°C with frequency of 36 MHz, have been done and also measurements of thermal analyse (DSC) and conductivity (?). For some blend compositions, the relaxation rate of the 1H revel that polymeric chain dynamics of POE and PEG occurs separately. It was seen by the analyse of NMR 19F measurements that the movements of the groups (BF4)- , dissociated by the polymeric matrix, seem to occur independently of the segmentary movements of the chains.

O presente trabalho desenvolveu um estudo sobre a blenda polimérica Polipropileno/Poli(3-hidroxibutirato) (PP/PHB). Os principais objetivos desta pesquisa foram estudar a compatibilização da blenda PP/PHB, a influência da prévia fotodegradação sobre a biodegradação da blenda e o comportamento individual do PHB frente a fotodegradação. As blendas PP/PHB foram obtidas nas composições 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 (em peso) numa extrusora dupla-rosca. O estudo da compatibilização foi feito para a blenda PP/PHB 80/20 contendo ou não 10% dos seguintes compatibilizantes: polipropileno grafitizado com anidrido maleico (PP-g-MAn), poli(etileno-co-acrilato de metila) (P(E-co-MA)), poli(etileno-co-metacrilato de glicidila) (P(E-co-GMA)) e poli(etileno-co-acrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) (P(E-co-MA-co-GMA)). A caracterização dos materiais foi realizada através de análises morfológicas, químicas e ensaios mecânicos (tração e impacto). Os resultados obtidos permitiram classificar a eficácia dos compatibilizantes na seguinte ordem: P(E-co-MA-co-GMA) >> P(E-co-MA) > P(E-co-GMA) PP-g-MAn. A fotodegradação do PHB foi investigada expondo-se este material numa câmara de envelhecimento artificial por 3, 6, 9 e 12 semanas. O efeito da radiação UV no PHB foi monitorado através de mudanças na sua massa molar, estruturas química e cristalina, bem como nas suas propriedades térmicas, morfológicas, óticas, mecânicas e de biodegradação. A radiação UV causou uma série de mudanças em todas as propriedades analisadas. Estes efeitos, entretanto, não se mostraram muito severos e um dos motivos apontados para isso foi a baixa transmitância da radiação UV apresentada pela amostra de PHB estudada, o que gerou um perfil de degradação muito pronunciado neste material. As blendas PP/PHB em todas as suas composições foram submetidas à radiação UV por 2 e 4 semanas e tiveram a sua biodegradabilidade avaliada por ensaios de perda de massa e de respirometria de Bartha (medida da produção de CO2). Os materiais antes e após as diferentes degradações foram caracterizados através de análises químicas, térmicas, morfológicas e de massa molar. Primeiramente, observou-se que, antes de qualquer degradação, a biodegradação da fase PHB foi suprimida dentro das blendas, o que foi atribuído ao PHB constituir a fase dispersa das misturas. A prévia fotodegradação retardou a biodegradação do PHB e acelerou a biodegradação do PP e de todas as blendas PP/PHB. A maior capacidade biodegradativa do PP e das blendas foi relacionada à cisão de cadeia e formação de grupos funcionais oxidados durante a exposição à radiação ultravioleta. / In this work Polypropylene/Poly(3-hydroxybutyrate) (PP/PHB) blend was studied. In particular the compatibilization and the influence of a previous photodegradation on the biodegradation of the blend were investigated. In order to understand the photodegradation of the blends it was also necessary to study the photodegradation of PHB. The compositions of the PP/PHB blends studied ranged from 90/10 to 60/40 (by weight). These blends were obtained using a twin screw extruder. The compatibilization was evaluated using a PP/PHB blend 80/20 containing or not 10% of the following compatibilizers: maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MAH), poly(ethylene-co-methyl acrylate) (P(E-co-MA)), poly(ethylene-co-glycidyl methacrylate) (P(E-co-GMA)) and poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate) (P(E-co-MA-co-GMA)). The blends obtained were characterized through their morphological, chemical and mechanical properties (tensile and impact tests). The results obtained enabled the classification of the compatibilizers efficiency in the following order: P(E-co-MA-co-GMA) >> P(E-co-MA) > P(E-co-GMA) PP-g-MAH. PHB photodegradability was investigated through its exposure to artificial UV radiation in a weathering chamber for 3, 6, 9 and 12 weeks. The photodegradation effect was followed by changes of molecular weight, of chemical and crystalline structures, of thermal, morphological, optical and mechanical properties, as well as of biodegradability. UV radiation caused several changes in all the properties evaluated, however, these effects were not very severe. These results could be explained in light of the low UV radiation transmittance of the PHB sample studied, which caused a strong degradation profile for this material. PP/PHB blends in all compositions were exposed to UV radiation for 2 and 4 weeks and had their biodegradability evaluated using the weight loss and the Bartha respirometer tests (CO2 production measurement). The materials before and after the different degradations were characterized by chemical, thermal, morphological and molar mass analysis. First, it was observed that, before any degradation, the biodegradation of the PHB phase was suppressed in the blends, most likely due to the fact that PHB was the dispersed phase within the mixtures studied. Previous photodegradation delayed PHB biodegradation and sped up the biodegradation of PP and all PP/PHB blends. The greater biodegradability of PP and blends was attributed to the chain scission and formation of oxidized functional groups taking place during ultraviolet radiation exposure.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Os objetivos deste trabalho foram desenvolver, caracterizar fÃsico-quÃmica e reologicamente blendas de amido de inhame (Dioscorea esculenta L.), jalapa (Operculina tuberosa Meisn.), carà chinesa (Colocassia esculenta L.) e feijÃo verde (Vigna unguiculata (L.) Walp.) com quitosana e PVA e avaliar sua biodegradaÃÃo no solo. As propriedades mecÃnicas dos amidos variaram entre si, indicando uma organizaÃÃo molecular diferente entre eles. Os filmes de amido de feijÃo foram os mais extensÃveis e resistentes, enquanto os de carà chinesa foram os mais frÃgeis e quebradiÃos. A adiÃÃo de PVA e quitosana na mesma proporÃÃo melhorou as caracterÃsticas das blendas, principalmente quando o teor de amido foi baixo. As anÃlises de FT-IR revelaram certa interaÃÃo entre os trÃs componentes o que pode ser verificado com as melhorias nas propriedades mecÃnicas do material. A solubilidade em Ãgua e a permeabilidade ao vapor dâÃgua foram melhoradas pela adiÃÃo de quitosana e PVA. As caracterÃsticas apresentadas pelos filmes mostraram que do ponto de vista tecnolÃgico apresentaram desempenho inferiores aos filmes comerciais (PEBD) e inadequados para embalagem de produtos Ãmidos, mas podem ser Ãteis em outras aplicaÃÃes. Entretanto do ponto de vista ecolÃgico, estes materiais mostraram-se muito superiores aos filmes sintÃticos, pois degradaram rapidamente no solo. As blendas apresentaram potencial para serem usados em aplicaÃÃes mÃdicas como curativos e na liberaÃÃo controlada de fÃrmacos, porÃm necessita-se de mais estudos para melhorias dessas caracterÃsticas. Os amidos de jalapa e feijÃo verde apresentaram desempenho similar ou superior as do inhame, colocando-se como alternativa na elaboraÃÃo de biofilmes de amido. / The objectives of this work were to develop, characterize physico-chemical and rheologicaly blend films of yam (Dioscorea esculenta L.), jalapa (Operculina tuberose Meisn.), taro (Colocassia esculenta L.) and cowpea (Vigna unguiculata (L.) Walp.) starches with chitosan and poly (ninyl alcohol) (PVA) and to evaluate its biodegradation in the soil. The mechanical properties of the starches varied to each other, indicating a different molecular organization among them. The films of bean atarch were the most expandable and resistant, while the ones of chinese yam were the most fragile and brittle. The analyses of FT-IR revealed certain interaction among the three components which can be verified by the improvements in the mechanical properties, solubility in water and the water vapor permeability of blends. The characteristics presented by the blend films showed that from the technological point of view they were inferior to the commercial films (LDPE) and inadequate for packing of humid products, but they can be useful in another applications. However from the ecological point of view, these materials were better than the synthetic films, because they were quickly degraded in the soil. The blends presented potential to be used in medical applications as wound healing in drug delivery, however is needed more studies for improvements of those characteristics. The jalapa and cowpea starches showed similar or superior characteristics to the yam, what place them as alternative in the elaboration of starch biofilms.

Polímeros naturais são muito interessantes para obtenção de eletrólitos sólidos (ESPs). A grande vantagem é devida as suas propriedades de biodegradação por causa de sua procedência como também baixo custo de obtenção e boas propriedades físico-químicas. Estes polímeros contem na suas estrutura heteroatomos e por esta razão podem complexar prótons ou íons de lítio levando a condução iônica. Dentre diversos polímeros naturais os ESPs a base de Quitosana mostram boas características opto-eletroquímicas e podem ser aplicados em dispositivos eletrocrômicos. Nesta dissertação estão apresentados os resultados de preparação e caracterização de novos eletrólitos sólidos poliméricos (ESPs) obtidos através da plastificação da Quitosana com Glicerol, Sorbitol e Etileno Glicol, onde o próprio solvente, Ácido Clorídrico (HCl), é o doador de prótons responsáveis pala condução iônica dos ESPs. Alem disso foram estudadas também as amostras contendo LiCF3SO3. A caracterização dos materiais na forma de filmes foi realizada utilizando-se as técnicas básicas de caracterização de materiais tais como: análises térmicas (DSC), análises estruturais (raios-X), medidas óticas (UV-Vis), visualização da superfície das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia (FTIR), Titulação Potenciométrica e como a mais importante: medidas de condutividade iônica por espectroscopia de impedância complexa (EIE). Os filmes de ESPs contendo Glicerol apresentaram-se flexíveis, transparentes (acima de 80% de transmitância na região do visível de espectro eletromagnético )e visualmente com boa aderência ao vidro e ao aço inox. A plastificação com diferentes quantidades de Glicerol, mas mantendo a mesma concentração de HCl, revelou que a amostra contendo 59% de Glicerol apresentou os melhores valores de condutividade iônica. Para esta quantidade de plastificante foi feito o estudo da influência de concentração do Ácido Clorídrico (HCl) nos valores de condutividade iônica. Este ensaio demonstrou que a amostra com 0,048 mol.L-1 apresentou maior valor de condutividade, sendo 9,54.10-4Scm-1 a temperatura ambiente. Ainda com adição de 48% do Glicerol e a inserção de 13% em massa do LiCF3SO3 foi obtida a condutividade de 2,19x10-5Scm-1. Os filmes plastificados com Etileno Glicol apresentaram melhor valor de condutividade iônica de 2,4.10-4Scm-1 a temperatura ambiente, para amostra contendo 68% de plastificante e concentração de 0,048 molL-1 de HCl. Também são transparentes, flexíveis e aderentes. Os filmes de Quitosana plastificada com Sorbitol não apresentaram boas condutividades, i.e. de ordem de 10-6 Scm-1 a temperatura ambiente para amostra contendo 59% de Sorbitol e 0,048 mol.L-1, contudo são transparentes, mas não são aderentes ao vidro e ainda são quebradiços. Os resultados demonstraram que os novos ESPs obtidos a base de filmes de Quitosana plastificada com EG e Glicerol são ótimos candidatos a serem utilizados em dispositivos eletrocrômicos. / Natural polymers are very interesting matrix to obtain solid polymeric electrolytes (SPE). The principal advantage comes from its particularly interesting biodegradation properties due to the natural precedence and also very low cost and good physical and chemical properties. These polymers contain heteroatoms in its structure and for this reason can complex protons or lithium ions leading to the ionic conduction. Among different natural polymers, chitosan-based SPEs show good opto-electrochemical characteristics and can be applied in electrochemical devices. This work presents the results of chitosan-based electrolytes, which were characterized by impedance spectroscopy (EIE), thermal analysis (DSC) and scanning microscopy (SEM). The SPEs samples were obtained from chitosan plasticized with glycerol, ethylene glycol and sorbitol and containing HCl and lithium salt LiClO4. Different compositions of SPEs i.e. salt and plasticizer quantities were investigated, where it was observed that the ionic conductivity results obtained for these SPEs varied from 10-6 S/cm to 10-4 S/cm at room temperature depending on the sample and increased following Arrhenius ionic conductivity models. The best results of ionic conductivity values of 9,54.10-4Scm-1 were obtained for SPEs of chitosan plasticized with 48% of glycerol and containing 0,048 molL-1 of HCl. The samples containing 68% of ethylene glycol showed ionic conductivity of 2,4.10-4Scm-1 at room temperature and the samples with 59% of sorbitol showed the ionic conductivity values of 10-6 Scm-1. Thermal analysis using calorimetry (DSC) was performed in order to observe the change in glass transition temperature caused by the changes performed on the samples. Good conductivity results combined with transparency and good adhesion to the electrodes have shown that chitosan-based SPEs are very promising materials to be used as solid electrolytes in electrochromic devices.