Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCD.pdf: 4156833 bytes, checksum: a29620cc340e49a1f3aefa2661ace76b (MD5) Previous issue date: 2006-03-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / The general purpose of this work is the optimization of the conducting polymer deposition on RVC and the use of these electrodes in an allpolymeric ion-lithium battery, which means an anode and a cathode made of conducting polymers. Several steps were done in order to attain this purpose: i) a previous study on the effect of different pre-treatments on the RVC surface; ii) the optimization of the deposition (chemical or electrochemical) procedures of conducting polymers on RVC; iii) the investigation of the influence of different kinds of deposition on the properties of the conducting polymers; iv) the study about the effect of different dopants on the electrochemical and morphological properties of the polymers; and v) the verification of the electrode performance as anode or cathode in an ion-lithium battery. The results lead to the conclusion that the ohmic drop effects and low current penetration, a characteristic of the tridimensional RVC electrodes, can be minimized by using thinner electrodes, which is crucial specially for conducting polymer films obtained by electropolymerization. The high surface area of these materials influenced positively on the electrochemical behavior of the electrodes, leading to high-specific capacity electrodes when compared to similar bidimensional electrodes. However, to enable the investigation of these electrodes by Electrochemical Impedance Spectroscopy, the proposition of a new equivalent electrical circuit was done considering two different electrochemical environments (at the inner and outer substrate surfaces). Chargedischarge tests for batteries using RVC/polymer electrodes as the cathodic material showed similar or even higher specific capacities than the ones found in the literature. It is believed that the substrate s high surface area is the responsible for these findings, since it facilitates the redox reactions in the polymers. / Este trabalho tem como objetivo geral a otimização da deposição de polímeros condutores sobre RVC e o uso destes eletrodos em baterias de íon lítio numa configuração toda-polímerica, ou seja, com anodo e catodo formados por polímeros condutores. Para isso, foi necessário: i) o estudo prévio do efeito dos diferentes tipos de pré-tratamento na superfície do RVC; ii) a otimização dos procedimentos de deposição (química ou eletroquímica) de polímeros condutores em RVC; iii) o estudo da influência dos diferentes tipos de deposição nas propriedades dos polímeros condutores; iv) o estudo da influência de diferentes dopantes nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos polímeros estudados; e v) a análise do desempenho destes eletrodos como anodos e catodos numa bateria de íon lítio. Os resultados levaram à conclusão que os efeitos de queda ôhmica e baixa penetração de corrente, típicos de eletrodos tridimensionais, podem ser minimizados com o uso de eletrodos de menores espessuras, o que é especialmente importante para os filmes de polímeros condutores obtidos por eletropolimerização. A alta área superficial destes materiais mostrou uma influência positiva no comportamento eletroquímico dos eletrodos estudados, levando à formação de eletrodos com alta capacidade específica quando comparados a eletrodos semelhantes em substratos bidimensionais. Entretanto, para a investigação destes eletrodos através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi necessário propor um modelo com um circuito elétrico equivalente que levasse em consideração a formação de diferentes ambientes eletroquímicos no interior e no exterior do substrato. Testes de carga e descarga em baterias utilizando eletrodos de RVC/polímero condutor como material catódico mostraram resultados de capacidade específica semelhantes ou até superiores aos relatados na literatura. Acredita-se que a alta área superficial do substrato esteja contribuindo para estas observações, uma vez que facilita as reações de oxi-redução dos polímeros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1943.pdf: 7838985 bytes, checksum: 2b6bb48919299c4af0e3b6a75c04fa8f (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Computational simulation by means of quantum-mechanical calculations is becoming an increasingly important tool in scientific research of materiaIs due the great advances in the performance of computers and in the development of more efficient algorithms, providing a deeper understanding of nanoscale mechanisms which often cannot be detected directly by the experimental measures. The development of materiaIs with efficient optical properties is of great industrial interest. The photoluminescence (PL), one important optical property, has been intensively explored in scientific optical research and in technological applications. The literature presents that the most intense PL emissions of the compounds PbWO4, Ba WO4 and SrWO4 is favored by structural disorder in its lattice. Results of computeI simulations of structurally disordered compounds PbWO4, BaWO4 and SrWO4 by means of quantum-mechanical ab initio calculations were presented in this thesis, in arder to interpret why these disordered structures favor the most intense PL emissions. The calculations indicated that these structurally disordered compounds favor intense PL emissions because contain non-homogeneous distribution of charges in its lattice causing the generation of trapped electronic boles, thus, providing electron-hole recombinations to intense and broad PL emissions. The progress of research in batteries based on lithium-ion (Li batteries) has aIso great technological importance due the commercial demand of portable devices. In particular the compound Li1+xTi2O4 (O ≤X ≤ 1) is a perspective material for application in Li batteries due to its high fatia energy storagejweight. Results of computational simulations using quantum-mechanical ab initio calculations in processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 (0 ≤ X ≤ 0.375) were also presented in this work, in arder to identify the most favorable migration paths of considered different concentrations, and that such identification is not experimentally possible. The calculations of the processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 indicate that the Li insertion is energetically favorable in alI range of concentration x studied and the Li migration are favorable only for x 2: 0.25. Quantum-mechanical calculations aIso indicate the more favorable migration paths for each concentration x considered, and that migration of lithium is more favorable in less stable local Li arrangements because the energy cost for lithium migrating in more stable arrangements is greater than the energy cost for lithium migrating in less stable arrangements. / Com os grandes avanços no desempenho de computadores e no desenvolvimento de algoritmos cada vez mais eficientes, a simulação computacional por meio de cálculos mecânico-quânticos vem se tornando uma ferramenta cada vez mais importante na pesquisa científica de materiais, proporcionando um entendimento mais profundo de mecanismos microscópicos, que muitas vezes não podem ser detectados diretamente por medidas experimentais. O desenvolvimento de materiais com eficientes propriedades óticas é de grande interesse industrial. A fotoluminescência (FL), uma das principais propriedades óticas, vem sendo explorada intensivamente tanto em pesquisas científicas quanto em aplicações tecnológicas. São evidenciados na literatura que a desordem estrutural nos compostos PbW04, BaW04 e SrW04 favorecem as mais intensas emissões FL. Nesta tese foram apresentados resultados de simulações computacionais das estruturas desordenadas dos compostos PbWO4, BaW04 e SrWO4 por meio de cálculos mecânicoquânticos ab initio, com o objetivo de interpretar o porquê estas estruturas favorecem as mais intensas emissões FL. Os cálculos apontaram que estes compostos desordenados estruturalmente favorecem intensas emissões FL porque suas redes contêm distribuição não homogênea de cargas que provocam a geração de buracos eletrônicos armadilhados, proporcionando assim, recombinações elétron-buraco para a emissão FL. O avanço da pesquisa em baterias à base de íon de lítio (baterias de Li) também é de grande importância tecnológica devido principalmente o crescimento na demanda de dispositivos portáteis. Em particular o composto Lil+x Ti2O4 (O ≤ X ≤ 1) é um perspectivo material para aplicação em baterias de Li devido a sua alta razão de armazenagem energia/peso. Neste trabalho também foram apresentados resultados de simulações computacionais por meio de cálculos mecânico-quânticos ab initio de processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+xTi2O4 (O ≤ X ≤ 0.375), com o objetivo de identificar os caminhos de migrações mais favoráveis nas diferentes concentrações consideradas, sendo que atualmente tal identificação não é possível experimentalmente. Os cálculos dos processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+x TbO4 apontaram que a inserção de Li é favorável energeticamente para todo o intervalo de concentração x estudado e as migrações de Li são favoráveis somente a partir de x 2: 0.25. Cálculos mecânico-quânticos também indicaram os caminhos de migrações mais favoráveis para cada concentração .T considerada, e que migrações de lítios são mais favoráveis em arranjos locais de Li menos estáveis, porque o custo energético de migrar lítios de arranjos mais estáveis é maior do que migrar lítios de arranjos menos estáveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1271.pdf: 3028789 bytes, checksum: 3f5d6ad235e817cd1ee8e5e686a1dd40 (MD5) Previous issue date: 2005-09-02 / The spinels investigated in the present work were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry, electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels (3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4 with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile (PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to 5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126 mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2836.pdf: 3403611 bytes, checksum: f74fbdfee85c93466b5d6ecf02670823 (MD5) Previous issue date: 2009-11-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work bilayered electrodes made of polypyrrole Ppy and poly(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poly(DMcT) were produced and characterized on carbon-fiber substrate. To do so, several aspects were investigated: effect of the charge growth (1, 2, 5 and 10 C) on the electrochemical and morphological properties of Ppy electrodeposited on carbon fiber; definition of a growth charge/mass ratio for the Ppy film, leading to a high electrochemical performance electrodes with a stable specific capacity; proposition of an optimized methodology to prepare, by electrochemical means, bilayered composites of Ppy and poly(DMcT) on carbon fiber substrate. All materials had their morphological and electrochemical properties analyzed by means of scanning electron microscopy, cyclic voltammetry and impedance spectroscopy. Thinner Ppy films presented the higher coulombic efficiency and specific capacity values. Electrochemical impedance results indicated that Ppy catalyses the redox reactions of poly(DMcT), allowing its use in secondary batteries. Galvanostatic charge and discharge tests from either thin Ppy film and poly(DMcT)/Ppy (1 C) bilayered film electrodes resulted in excellent performances when used as lithium ion battery cathodes (130 and 300 mA h g-1, respectively) or electrochemical capacitor electrodes (240 and 500 F g-1, respectively). / Este trabalho visou obter e caracterizar filmes de polipirrol Ppi e poli(2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol) poli(DMcT) com propriedades físico-químicas adequadas para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia. Para isso, foram realizados estudos do efeito das cargas de crescimento (1, 2, 5, 10 C) nas propriedades eletroquímicas e morfológicas dos filmes de polipirrol eletrodepositados sobre fibra de carbono; otimização de metodologia para produzir eletrodos de filmes bicamada poli(DMcT)/polipirrol e análise do efeito da interação entre estes polímeros nas propriedades finais dos eletrodos; estudos das propriedades elétricas dos eletrodos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e análise do desempenho destes eletrodos como catodos em baterias de lítio e eletrodos em capacitores eletroquímicos (supercapacitores). Os resultados mostraram uma influência positiva do substrato de fibra de carbono nas propriedades eletroquímicas e mecânicas dos filmes poliméricos eletrodepositados. Os filmes finos de Ppi apresentaram os melhores valores de eficiência coulômbica e capacidade específica quando comparados aos dos filmes mais espessos. Além disso, resultados de EIE indicaram que os filmes de polipirrol apresentam um importante efeito catalítico sobre as reações redox do poli(DMcT), o que viabiliza seu uso em condições normais de operação de uma bateria. Testes de carga e descarga realizados tanto para os filmes finos de polipirrol quanto para o bicamada de poli(DMcT)/polipirrol (1 C) mostraram excelentes desempenhos quando testados como catodos de bateria de lítio (130 e 300 mA h g-1, respectivamente) ou como eletrodos de um capacitor eletroquímico (240 e 500 F g-1, respectivamente).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3349.pdf: 3807452 bytes, checksum: 1934617fad2a70d3d5657c531bf72a94 (MD5) Previous issue date: 2008-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work CNTs composite for use as Li-ion anode materials had been investigated. The electrochemical properties of the electrodes were measured by galvanostatic charge-discharge testes, cyclic voltammetric analysis and electrochemical impedance spectroscopy. The first materials was discussed were the NiO:MWNTs composite. Previously, NiO powders were prepared via the spray pyrolysis technique and, the NiO:MWNTs composite was prepared by dispersion simultaneously of MWNTs and NiO powders using ultrasonicator. The electrochemical properties of NiO:MWNTs composite were investigated to determine their suitability as anode materials for lithium-ion batteries. The NiO:MWNTs composite electrodes exhibited better reversibility and higher capacities than NiO and MWNTs electrodes. The reasons for improved electrochemical performance of the composite electrodes are discussed. Another composite had been investigated was C-SnO2-SWNTs. The C-SnO2-SWNTs composite powder was prepared by mechanical ball milling and [C-SnO2]- dSWNTs was synthesized by dispersion SWNTs via ultrasonication into a premilled C-SnO2 composite mixture. It was found that the cyclic performance of the both composite materials was improved when they was compared to CSnO2. Free-standing SWNT paper electrodes have been synthesized by a simple filtration. With addition of C-SnO2 composite powder was prepared by mechanical milling, the specific capacity of the free-standing ([CSnO2] 0.5SWNTs0.5) paper electrode were greatly enhanced, so that they retained a capacity of 310 mAh g-1 beyond 30 cycles. On the other hand, the procedures for SWNTs electrode preparation were simplified, so the cost of the manufacturing could be reduced. The specific capacities at 20th cycle decrease in the order: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs. / Neste trabalho compósitos de CNTs foram investigados para a aplicação como material anódico em baterias de íon-lítio. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos foram investigadas utilizando-se testes galvanostáticos de carregamento/descarregamento, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Inicialmente, pós de NiO foi preparado pela técnica de spray pyrolysis e compósitos de NiO:MWNTs foram preparados pela dispersão simultânea de MWNTs e NiO utilizando ultra-som. As propriedades eletroquímicas de NiO:MWNTs foram investigadas para determinar a adequabilidade como material anódico para baterias de íon-lítio. Os eletrodos do compósito de NiO:MWNTs exibiram uma melhor reversibilidade e maior capacidade em comparação aos eletrodos de NiO e MWNTs. As razões para um aumento no desempenho dos eletrodos de compósitos são discutidas. Outro compósito investigado foi de C-SnO2-SWNTs. O material ativo C-SnO2-SWNTs foi preparado mecanicamente por moinho de bolas e [C-SnO2]-dSWNTs foi obtido pela dispersão ultra-sônica de SWNTs com C-SnO2 previamente preparado por moagem de bolas. Foi observado um melhor desempenho perante ciclos de carregamento/descarregamento de ambos os materiais quando comparado com C-SnO2. Eletrodos livres de substrato , denominados papéis de SWNTs, foram sintetizados por uma metodologia simples. Com a adição de compósito de C-SnO2 preparado por moinho de bolas, a capacidade do eletrodo de papel ([C-SnO2]0,5SWNTs0,5] foi de 310 mAh g-1 após 30 ciclos. Por outro lado, o procedimento de preparação de SWNTs foi simplificado reduzindo o custo de preparação. A capacidade específica no 20º ciclo decresce na ordem: [C-SnO2]-dSWNTs > [C-SnO2]0.5SWNTs0.5 > C-SnO2-SWNTs > NiO:MWNTs (70:30) > C-SnO2 > NiO > MWNTs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2007-10-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied. The first system was the lead/sulfuric acid (Pb/H2SO4) interface. This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries. The second system was the lead oxide/sulfuric acid (PbO2/H2SO4) interface. This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries. Of these two interfaces the PbO2/H2SO4 interface is the more complex. In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2), various test were performed probing the electrooxidation of Pb in many different media, including alkaline solution. For both the Pb and PbO2 interfaces, mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The behavior of the Pb/H2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of Pb/Ca/Sn/Ag. The reproducibility of measurements in the Pb/H2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface. In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface. The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2/H2SO4 system. Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown. / Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquímicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-ácido. O primeiro mais simples, se refere à interface plana Pb/H2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria. O segundo, mais complexo, se refere à interface plana PbO2/H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria. Várias tentativas de formação deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidação do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino, para garantir a formação somente do PbO2 sobre o Pb. Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de técnicas fundamentalmente eletroquímicas, mas também se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterização do PbO2 eletroquimicamente formado. Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas. Para o caso do sistema Pb/H2SO4, a reprodutibilidade foi alcançada de maneira satisfatória, independente da utilização da liga Pb/Ca/Sn/Ag ou Pb puro. A comparação qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos não apresentou qualquer alteração. Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilização do eletrodo previamente a cada dia de medidas. Ainda para este sistema, foram observados fenômenos de nucleação que só ocorrem após a eliminação completa de filmes diruptos sobre a superfície eletródica. E para eliminar tal estrutura de filme também se desenvolveu uma metodologia onde a superfície do eletrodo se apresenta livre destas espécies. Para o sistema PbO2/H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb, de maneira reprodutível, o PbO2. Além disto este filme deveria ser o mais plano possível. Isto só foi obtido com a formação desta espécie em NaOH 1 M, apesar da dissolução do filme que ocorre neste meio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2105.pdf: 2969931 bytes, checksum: b6d0b2ffada05c8888cee794cf128770 (MD5) Previous issue date: 2007-10-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / Two systems that form the basis of the lead-acid batteries were studied. The first system was the lead/sulfuric acid (Pb/H2SO4) interface. This interface is equivalent to negative electrode of lead acid batteries. The second system was the lead oxide/sulfuric acid (PbO2/H2SO4) interface. This interface is equivalente to the positive electrode of lead acid batteries. Of these two interfaces the PbO2/H2SO4 interface is the more complex. In order to devise a reproducible method of synthesizing this complexelectrode (and guaranteeing the production of only PbO2), various test were performed probing the electrooxidation of Pb in many different media, including alkaline solution. For both the Pb and PbO2 interfaces, mechanisms of reaction were studied via electrochemical and spectro-electrochemical methods including Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The behavior of the Pb/H2SO4 system was reproducible and independentof whether the electrode was pure Pb or an alloy of Pb/Ca/Sn/Ag. The reproducibility of measurements in the Pb/H2SO4 system depended on a method developed to remove disrupted filme on the electrode surface. In fact nucleation phenomena were only observed after complete removal of disrupted films from the electrode surface. The formation of reproducible PbO2 films was the main obstacle to obtaining reliable measurements in the PbO2/H2SO4 system. Measurements were sensitive to the planarity of the film and to the presence of excess acid in the solution in which the film was grown. / Neste trabalho se estudaram dois sistemas eletroquímicos que constituem a base do funcionamento das baterias chumbo-ácido. O primeiro mais simples, se refere à interface plana Pb/H2SO4 que corresponde ao eletrodo negativo da bateria. O segundo, mais complexo, se refere à interface plana PbO2/H2SO4 e se relaciona com o eletrodo positivo da bateria. Várias tentativas de formação deste segundo eletrodo foram realizadas via oxidação do Pb em diferentes meios incluindo o meio alcalino, para garantir a formação somente do PbO2 sobre o Pb. Em ambos os casos os estudos foram realizados por meio de técnicas fundamentalmente eletroquímicas, mas também se utilizou-se da FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) para a caracterização do PbO2 eletroquimicamente formado. Todos estes resultadso foram obtidos para que se pudesse compreender os mecanismos dos processos nas interfaces destes sistemas. Para o caso do sistema Pb/H2SO4, a reprodutibilidade foi alcançada de maneira satisfatória, independente da utilização da liga Pb/Ca/Sn/Ag ou Pb puro. A comparação qualitativa dos resultados entre estes dois eletrodos não apresentou qualquer alteração. Para se obter a reprodutibilidade se desenvolveu uma metodologia de estabilização do eletrodo previamente a cada dia de medidas. Ainda para este sistema, foram observados fenômenos de nucleação que só ocorrem após a eliminação completa de filmes diruptos sobre a superfície eletródica. E para eliminar tal estrutura de filme também se desenvolveu uma metodologia onde a superfície do eletrodo se apresenta livre destas espécies. Para o sistema PbO2/H2SO4 o problema experimental inicialmente encontrado foi o de se formar eletroquimicamente sobre Pb, de maneira reprodutível, o PbO2. Além disto este filme deveria ser o mais plano possível. Isto só foi obtido com a formação desta espécie em NaOH 1 M, apesar da dissolução do filme que ocorre neste meio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5240.pdf: 3240766 bytes, checksum: 730843b3e2daaef4d70be6cfcf50c00e (MD5) Previous issue date: 2012-02-10 / This report presents a study on there reactions and transformations occurring at high temperatures with the two main constituents of scrap lead-acid batteries (Pb/H2SO4) oxide and lead sulphate (PbSO4 and PbO). It was conducted through simulations of possible reactions occurring in a pyrometallurgical process for reprocessing these devices discarded where, besides the battery scrap, different percentages of coking coal (C), iron chip and sodium carbonate (Na2CO3). As the literature pointed PbO as a product of many intermediate reactions in the production of secondary or recycled Pb, it was given the same importance to PbSO4, which is the main component of scrap batteries Pb/ H2SO4. For the implementation of this thesis, a mini pilot plant was designed and constructed with good temperature control of this metallurgical process. Using this tool a study of variation of them ass of the compounds treated thermally separated and in mixtures, was performed in a temperature range of 100 oC to 1000 oC. In general, the compounds and thermally treated mixtures were characterized via Absorption Spectroscopy Infrared and Raman Spectroscopy. Spectroscopic data were analysed by comparions with standard spectra of pure substances or, in the case of the mixtures, of these components already treated thermally separated. Contrary to what has been described in the literature, it has been found experimentally that PbO is not reduced by simply reducing the atmosphere generated by adding C in the oven, but by a combination of this with the reducing atmosphere generated by the flame used for heating the Scrap loads with all the other added reagents. Even under the conditions applied in this study, contrary to the hither to described in the literature, Fe chips did not act reducing the PbSO4. However, in the presence of C, the reduction temperature of this sulphate to PbO decreased considerably. When Na2CO3 was added to the mixturePbSO4 + C this decomposition temperature further / Este trabalho apresenta um estudo sobre as reações e transformações ocorridas em altas temperaturas com os dois principais constituintes da sucata de baterias chumbo-ácido (Pb/H2SO4), o óxido e sulfato de chumbo (PbO e PbSO4). Ele foi realizado através de simulações de possíveis reações ocorridas em um processo pirometalúrgico de reprocessamento desses dispositivos descartados onde, além da sucata de baterias, são adicionados a um forno de fundição diferentes porcentagens de carvão coque (C), cavaco de ferro e carbonato de sódio (Na2CO3). Como a literatura apontava o PbO como produto de muitas reações intermediárias na produção de Pb secundário ou reciclado, à ele foi dada a mesma importância do que ao PbSO4, principal constituinte da sucata de baterias Pb/H2SO4. Para a realização desta tese foi idealizada e construída uma mini planta-piloto com bom controle de temperatura desse processo metalúrgico. Utilizando esta ferramenta um estudo de variação de massa dos compostos tratados termicamente separados e em misturas foi realizado em um intervalo de temperatura de 100 ºC a 1000 ºC. Em geral, os compostos e misturas tratados termicamente foram caracterizados via Espectroscopia de Absorção no Infravermelho e Espectroscopia Raman. Os dados de espectroscopia foram analisados por comparações realizadas com espectros padrões das substâncias puras ou, no caso das misturas, dos componentes destas já tratados termicamente separados. Ao contrário do que já foi descrito na literatura, comprovou-se experimentalmente que o PbO não é simplesmente reduzido pela atmosfera redutora gerada pelo C adicionado ao forno, mas sim por uma associação desta com a atmosfera redutora gerada pela chama utilizada no aquecimento das cargas de sucata com todos os outros reagentes adicionados. Ainda nas condições aplicadas neste estudo, contrariando o até então descrito na literatura, o cavaco de Fe não atuou reduzindo o PbSO4. Contudo, em presença de C a temperatura de redução deste sulfato à PbO diminui consideravelmente. Ao se agregar Na2CO3 à mistura PbSO4+C essa temperatura de decomposição diminuiu ainda mais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2656.pdf: 4791047 bytes, checksum: e96032040fa0ff27949ac8acdb653ef4 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / Films of polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composites were prepared by chemical synthesis over a carbon-fiber substrate, using the dipcoating and casting techniques, aiming at improving the performance of these materials as cathodes in secondary lithium or lithium-ion batteries. For this the following were investigated: i) electrochemical behavior of both materials (polymer and oxide) over the carbon-fiber surface; ii) electrochemical characteristics and stability of the composites obtained by the different methods; iii) best electrolyte to work at high potentials (> 4 V vs. Li/Li+); iv) electronic conduction of the composites; v) morphology of both components of the composites; vi) behavior of the composites as cathodes of lithium-ion batteries. From the obtained results it could be concluded that neither preparation technique led to films with a good electrical contact between the spinel crystals and the carbon fibers, which is necessary for them to show a high performance for charge storage. For the materials prepared by dip coating, the use of factorial design effectively helped in obtaining a higher specific-capacity value for polypyrrole (118 mA h g-1), but that was not the case for the polypyrrole/Li1.05Mn2O4 composite (only 20 mA h g-1). On the other hand, for the films prepared by casting, the electronic conduction of the spinel was increased due to the polypyrrole and carbon black mixture, while the most appropriate electrolyte for the electrochemical characterizations was 1 mol L-1 LiClO4 in EC:DMC 1:1 (V/V). However, only the predominantly capacitive behavior of the carbon fiber was observed in the charge/discharge tests. Finally, the charge/discharge tests of the polypyrrol/Li1.05Mn2O4 composite compacted over platinum yielded values of ~70 mA h g-1 for the first cycle and a better stability than that presented by the pure spinel. / Filmes de compósitos de polipirrol/Li1,05Mn2O4 foram preparados por síntese química sobre substratos de fibra de carbono, utilizando as técnicas dip coating e casting, visando melhorias no desempenho desses materiais como catodos de baterias secundárias de lítio ou de íons lítio. Para isso, foi necessário investigar: i) o comportamento eletroquímico de ambos os materiais (polímero e óxido) sobre a superfície da fibra de carbono; ii) a estabilidade e características eletroquímicas dos compósitos obtidos pelos diferentes métodos; iii) o melhor eletrólito para operar em altos potenciais (> 4 V vs. Li/Li+); iv) a condutividade eletrônica dos compósitos; v) a morfologia de ambos os constituintes do compósito; vi) o desempenho dos compósitos como catodos numa bateria de íons lítio. Os resultados permitiram concluir que ambas as técnicas de dip coating e casting não resultam em filmes com um bom contato elétrico entre os cristais do espinélio e as fibras de carbono, o qual é necessário para que os eletrodos apresentem alto desempenho para armazenamento de carga. Para os materiais preparados por dip coating, o uso de planejamento fatorial efetivamente ajudou na obtenção de um valor mais alto de capacidade específica para o polipirrol (118 mA h g-1), mas isto não ocorreu para o compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 (20 mA h g-1). Por outro lado, para os filmes preparados por casting, a condutividade eletrônica do espinélio foi aumentada devido à mistura de polipirrol e carbon black, enquanto que o eletrólito mais adequado para as caracterizações eletroquímicas foi LiClO4 1 mol L-1 em EC:DMC 1:1 (v/v). Entretanto, nos testes de carga/descarga observou-se somente o comportamento predominantemente capacitivo da fibra de carbono. Finalmente, testes de carga e descarga do compósito polipirrol/Li1,05Mn2O4 compactado sobre platina resultaram em valores de ~70 mA h g-1 para os primeiros ciclos e melhor estabilidade que a do espinélio puro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2868.pdf: 1389857 bytes, checksum: 561e29df255b4d1a8e934cd68d46f0e5 (MD5) Previous issue date: 2007-05-03 / Financiadora de Estudos e Projetos / A formação de filmes de passivação anódicos tem sido objeto de intenso interesse pelo menos nos últimos 100 anos, contudo o mecanismo de redução dos mesmos foi muito pouco estudado. Tal interesse é por causa da alta resistência à corrosão devido a processos anódicos que formam uma interface termodinamicamente estável, fazendo com que tenham grande importância industrial em metais e ligas. Outro aspecto tecnológico importante do estudo destes filmes é de poder entender os mecanismos reacionais de baterias industriais que funcionam por mecanismos de estado sólido, e assim, poder modificá-las para ter maior eficiência. Nesta dissertação de mestrado escolheu-se estudar fenômenos da passivação no sistema Pb/PbSO4/H2SO4, o mesmo da placa negativa da Bateria de Chumbo-Ácido. Desta forma escolheu-se contribuir para o estudo de mecanismos de redução dos filmes de passivação através do estudo da dirupção dos filmes de passivação e da formação de filme de PbSO4 em eletrodos com poros ideais. Podendo usar esses resultados para contribuir em aspectos dos mecanismos eletroquímicos existentes na placa negativa da Bateria de Chumbo-Ácido. No que se refere à dirupção do filme de PbSO4 estudos prévios voltamétricos foram fetos pelo GEP Grupo de Eletroquímica e Polímeros, no caso desta dissertação os estudos agora foram feitos com medidas galvanostáticas. Já no caso dos eletrodos porosos ideais nesta dissertação são apresentados os primeiros resultados dessa idéia.