The development of novel biobased materials with tailored properties for food biopackaging applications is a topic of significant interest within academic and industrial laboratories. The current PhD thesis deals with the development and characterization of novel biocomposites and nanobiocomposites of biopolyesters, polysaccharides and proteins containing different micro and nanoadditives. The main aim of the work was to provide novel solutions, making use to the extent possible of natural additives, to enhance the gas and vapour barrier properties of the various biopolymers while retaining the good properties of the matrix and even adding novel functionalities such as antimicrobial character. The transport of low molecular weitght compounds through polymeric materials, i.e. the so-called barrier properties, is known to be a significant limiting factor for the widespread application of biopolymers in packaging, coating and membrane applications. To that end, different micro and nanobiocomposites were formulated which contained as reinforcing elements food contact complying nanoclays, amylopectin, natural extracts, carbon nanofibers and nanotubes, cellulose microfibers and cellulose nanowhiskers. From the work novel biocomposites were developed which exhibited enhanced gas, vapour and UV light barrier and which simultaneously were able to provide controlled release of natural antimicrobials. These new property balanced composites can have significant potential in the design of novel biopackaging and biocoating materials. / Sánchez García, MD. (2011). Development and characterization of novel nanobiocomposites containing various nanofillers to improve barrier and other physical properties of interest in food packaging and coating applications [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/10361 / Palancia

[EN] The growing demand of consumers to reduce the environmental impact caused by the use of non-biodegradable materials had a great influence to the interest in the development of biodegradable films and coatings. This fact is added to the current trend of consuming safe, good quality and ready-to-eat products, being minimally processed (MP) fruits and vegetables that have undergone a fast increase because they provide health benefits. However, the MP products show a quick quality deterioration and shelf life reduction. In this context, the biopolymers are an alternative source for the development of materials due to their biodegradability. The chitosan (Ch) is a promising biopolymer for use as packaging. Quercetin (Q) is a known natural antioxidant that can be incorporated into the packaging material. The aim of this thesis was to obtain biodegradable films based in modified Ch with Q, and to study their physico-chemical, mechanical, microbiological, and barrier properties for use in the preservation of MP vegetables during storage. Native Ch characterization was performed at an initial stage. Ch derivatization was made by the chloroperoxidase enzyme (CPO) which reacts with the flavonoid modifying it into the related quinone. Chemical characterization of the derivatized molecule was made by determining the content of polyphenols and antioxidant capacity. Ch and Ch-Q based films were prepared according to the method proposed by Bourbon et al. 2011, with some modifications. Physicochemical properties, antioxidant capacity, mechanical properties such as stress (TS) and strain at maximum load (E), and oxygen (O2), carbon dioxide (CO2) and water vapor barrier properties. Furthermore, the antimicrobial ability against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was investigated. Finally, the stability of coated MP carrots (Daucus carota L) was evaluated by studying the antimicrobial activity during refrigerated storage. In addition, the antioxidant capacity was evaluated by determining the ascorbic acid (AA) and beta-carotene content of samples coated with Ch and Ch-Q based film forming solution. Results indicate that the incorporation of Q in the polymeric matrix, through the Ch-Q adduct formation, modified the films properties. The use of Ch derivatized by Q, yielded coatings with better properties, especially with regard to thickness, density, optical, antimicrobial, and antioxidant properties, and capability barrier to O2 and CO2. The TS was increased due to the greatest degree of polymer crosslinking because Ch matrix-Q interactions. In addition, greater affinity with water than films had managed, increase the value of E; nevertheless, this effect was reduced because of the higher strength and stiffness of the polymeric film structure. Microbiological results of in vitro and coated carrots, indicate that biodegradable Ch-Q based films, with a concentration of 1% (w / v), are a feasible alternative in control of the microorganisms evaluated. The incorporation of Q resulted in a synergistic effect with Ch, controlling the microbiota present in the MP vegetable. The presence of Q had a positive influence on the antioxidant effect showed by functionalized molecule of Ch and film. Structural characteristics of Q had been decisive to increase the antioxidant activity. Regarding to the evaluation of the stability of MP carrots samples, a protective effect against loss of ¿-carotene was obtained; however, the content of AA was decreased at least 70%, could not be determined if any treatment had protective effect on this vitamin. According to these results, this type of coating is suitable for application to MP carrots improving quality and increasing their shelf life. However, it is possible to continue working to optimize certain properties, such as water vapor permeability. / [ES] El creciente interés por el desarrollo de películas y recubrimientos biodegradables para la conservación de los alimentos se debe, principalmente, a las exigencias cada vez mayores de los consumidores respecto de reducir el impacto ambiental ocasionado por el uso de envases no biodegradables. Este hecho se suma a la tendencia actual de consumir productos seguros, de buena calidad y listos para el consumo, siendo las frutas y verduras mínimamente procesadas (MP) las que han sufrido un rápido incremento debido a que proporcionan beneficios para la salud. Sin embargo, los productos MP presentan un rápido deterioro de la calidad y reducción de la vida útil. El quitosano (Ch) es un biopolímero muy prometedor para uso como envase. La quercetina (Q) es un reconocido antioxidante natural que puede ser incorporado en el material de envasado. El objetivo del presente trabajo fue la obtención de recubrimientos biodegradables utilizando como base el Ch modificado con Q, y el estudio de sus propiedades físico-químicas, mecánicas, de barrera y microbiológicas para su empleo en la preservación de vegetales mínimamente procesados durante su almacenamiento. En una primera etapa se realizó la caracterización del Ch nativo. La derivatización de Ch con Q se realizó a través de la reacción catalizada por la enzima cloroperoxidasa (CPO) la cual actúa sobre el flavonoide transformándolo en la correspondiente quinona altamente reactiva frente a Ch. Se realizó la caracterización química del derivatizado. Luego se prepararon las películas a base de Ch y Ch-Q según el método propuesto por Bourbon y col. 2011, con algunas modificaciones, y se evaluaron las propiedades fisicoquímicas, capacidad antioxidante, propiedades mecánicas y propiedades barrera. Se estudió la capacidad antimicrobiana frente a Escherichia coli y Staphylococcus aureus. Finalmente, se evaluó la estabilidad de zanahorias (Daucus carota L) mínimamente procesadas recubiertas, estudiándose la capacidad antimicrobiana durante el almacenamiento en refrigeración y la capacidad antioxidante, evaluando el contenido de ácido ascórbico (AA) y beta-caroteno. Los resultados obtenidos indican que la incorporación de la Q en la matriz polimérica, a través de la formación del aducto Ch-Q, modificó las propiedades de los films. El empleo de Ch derivatizado con Q, permitió obtener recubrimientos con mejores propiedades, principalmente en lo que respecta a espesor, densidad, propiedades ópticas, antimicrobianas, antioxidantes y de barrera frente a O2 y CO2. El mayor grado de reticulación del polímero debido a las interacciones entre la matriz de Ch y la Q, provocó un aumento en TS. Además, la mayor afinidad con el agua que presentaron los films logró incrementar el valor de E; sin embargo, este efecto se vio reducido por la mayor resistencia y rigidez de la estructura polimérica del film. Los resultados microbiológicos in vitro y sobre las zanahorias recubiertas, indican que los films biodegradables a base Ch-Q, con una concentración del 1% (p/v), son una alternativa viable en el control de los microorganismos evaluados. La incorporación de la Q resultó en un efecto sinérgico con el Ch, logrando controlar la microbiota presente en el vegetal MP. La presencia de Q influyó de manera positiva sobre el efecto antioxidante presentado por la molécula de Ch funcionalizada y por el film. Respecto de la evaluación sobre la estabilidad de las muestras de zanahorias MP, se obtuvo un efecto protector frente a la pérdida de b-caroteno; sin embargo, el contenido de AA sufrió una disminución de al menos 70%, no pudiéndose determinar si algún tratamiento tuvo efecto protector sobre esta vitamina. Conforme a estos resultados, este tipo de recubrimiento resulta adecuado para la aplicación sobre zanahorias MP procurando la mejora de la calidad y el aumento de la vida útil de las mismas. No obstante, es posible continuar trabajando a fin de optimizar a / [CAT] El creixent interès pel desenvolupament de pel·lícules i recobriments biodegradables per a la conservació dels aliments es deu, principalment, a les exigències cada vegada majors dels consumidors respecte de reduir l'impacte ambiental ocasionat per l'ús d'envasos no biodegradables. Aquest fet se suma a la tendència actual de consumir productes segurs, de bona qualitat i llestos per al consum, sent les fruites i verdures mínimament processades (MP) les que han patit un ràpid increment pel fet que proporcionen beneficis per a la salut. No obstant això, els productes MP presenten un ràpid deteriorament de la qualitat i reducció de la vida útil. El quitosan (Ch) és un biopolímer molt prometedor per a ús com a envàs. La quercetina (Q) és un reconegut antioxidant natural que pot ser incorporat en el material d'envasament. L'objectiu del present treball va ser l'obtenció de recobriments biodegradables utilitzant com a base el Ch modificat amb Q, i l'estudi de les seves propietats fisicoquímiques, mecàniques, de barrera i microbiològiques per a la seva ocupació en la preservació de vegetals mínimament processats durant l'emmagatzematge. En una primera etapa es realitza la caracterització del Ch natiu. La derivatització de Ch amb Q es va realitzar a través de la reacció catalitzada per l'enzim cloroperoxidasa (CPO) la qual actua sobre el flavonoide transformant-ho en la corresponent quinona altament reactiva enfront de Ch. Es va realitzar la caracterització química de l'derivatizado. Després es van preparar les pel·lícules a força de Ch i Ch-Q segons el mètode proposat per Bourbon i col. 2011, amb algunes modificacions, i es van avaluar les propietats fisicoquímiques, capacitat antioxidant, propietats mecàniques i barrera. A més, es va estudiar la capacitat antimicrobiana enfront de Escherichia coli i Staphylococcus aureus. Finalment, es va avaluar l'estabilitat de pastanagues (Daucus carota L) mínimament processades recobertes, estudiant-la capacitat antimicrobiana durant l'emmagatzematge en refrigeració. A més, es va determinar la capacitat antioxidant, avaluant el contingut d'àcid ascòrbic (AA) i beta-carotè. Els resultats obtinguts indiquen que la incorporació de Q en la matriu polimèrica, a través de la formació de l'adducte Ch-Q, va modificar les propietats dels films. L'ocupació de Ch derivatizado amb Q, va permetre obtenir recobriments amb millors propietats, principalment pel que fa a gruix, densitat, propietats òptiques, antimicrobianes, antioxidants i de barrera davant O2 i CO2. El major grau de reticulació del polímer causa de les interaccions entre la matriu de Ch i la Q, va provocar un augment en TS. A més, la major afinitat amb l'aigua que van presentar els films va aconseguir incrementar el valor d'E; però, aquest efecte es va veure reduït per la major resistència i rigidesa de l'estructura polimèrica del film. Els resultats microbiològics in vitro i sobre les pastanagues recobertes, indiquen que els films biodegradables a força Ch-Q, amb una concentració de l'1% (p / v), són una alternativa viable en el control dels microorganismes avaluats. La incorporació de la Q va resultar en un efecte sinèrgic amb el Ch, aconseguint controlar la microbiota present en el vegetal MP. La presència de Q influeix de manera positiva sobre l'efecte antioxidant presentat per la molècula de Ch funcionalitzada i pel film. Respecte de l'avaluació sobre l'estabilitat de les mostres de pastanagues MP, es va obtenir un efecte protector enfront de la pèrdua de b-carotè; però, el contingut d'AA va patir una disminució d'almenys 70%, no podent determinar si algun tractament va tenir efecte protector sobre aquesta vitamina. D'acord amb aquests resultats, aquest tipus de recobriment resulta adequat per l'aplicació sobre pastanagues MP procurant la millora de la qualitat i l'augment de la vida útil de les mateixes. Tanmateix, és possible continuar treballant per tal d'optimitza / Gallo, GA. (2015). Estudio de propiedades fisicoquímicas y biológicas de películas bioactivas a base de quitosano y su efecto sobre la extensión de la vida útil de vegetales mínimamente procesados [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59419 / TESIS

Polymer clay nanocomposites of polyamides and biodegradable polymers with three kinds of organomodified clays were prepared by different techniques (in situ polymerization, solution casting, and melt mixing). The polymers used in this research were nylons 56, 65 and 47 and the biodegradable polymers: poly (glycolic acid-alt-6-hydrohexanoic acid) and poly(glycolic acid-alt-6-aminohexanoic acid). The development of biodegradable nanocomposites with improved or modified material properties is an interesting topic since these new materials are expected to replace already existing biodegradable and non-biodegradable commodity plastics in some specific applications.This project aims to study the influence of clay particles incorporated in a polymer matrix on the crystallization processes, the study of the in situ polymerization kinetics of mixtures of clays and monomers of biodegradable polymers, as well as the influence of nanoparticles on the thermal behavior and morphologic parameters. Even-odd, and odd-even polyamides were chosen to study the Brill transition and to prepare nanocomposites with organomodified clays. These polyamides have a peculiar structure where hydrogen bonds are established along two different directions. X-ray diffraction as well as SAXS-WAXD synchrotron experiments were employed to study the structural changes induced by temperature, during heating and cooling. Different organomodified clays were used to prepare nanocomposites, which final structure was found to be dependent on the preparation method. Nanocomposites derived from biodegradable polymers were characterized by means of X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Morphological studies showed that the extent of clay dispersion depended on the clay type and on the preparation technique. Hence, exfoliated and intercalated nanocomposites could be obtained. The final nanocomposite structure was found to have a great influence on both cold and hot crystallization processes. Hence, the crystallization rate increased and decreased with respect to the neat polymer when intercalated and exfoliated structures were respectively obtained. The kinetics of the polymerization process was also studied by means of FTIR and SAXS-WAXD. The results indicate that the presence of the organomodified clay had a remarkable effect on the kinetic parameters.

La presente idea de negocio denominada “EcoPlat” se elaboró con la finalidad de ayudar a preservar el medio ambiente y promover la Cultura Verde en la sociedad peruana. Nuestro principal objetivo es la comercialización de platos biodegradables elaborados con hojas de plátano, los cuales son una excelente opción a comparación de los convencionales fabricados a base de plástico, tecnopor e insumos nocivos para el ecosistema. Luego de identificarse la falta de interés de la población al tratar temas relacionados al reciclaje y supra-reciclaje, se optó por distribuir un producto 100% biodegradable que, luego de su uso y al estar en contacto con la tierra, se transforme en composta. Con la ayuda de las redes sociales y otros medios empleados por el área de marketing, se realizarán las ventas presenciales en nuestro local y por delivery en dos presentaciones: En cajas de 12 platos cada una y a granel. Finalmente, los platos biodegradables que comercializa nuestra empresa están orientados al público en general; sin embargo, determinamos como público objetivo a hombres y mujeres que pertenecen al rango de edades de 15 a 65 años y residan en Lima metropolitana. Nuestro mercado meta es llegar a más personas que conforman el NSE C y, posteriormente, ampliar nuestro segmento a base de la óptima reputación que nuestro producto vaya adquiriendo en el mercado. / The present business idea called “EcoPlat” was elaborated with the purpose of helping to preserve the environment and to promote the Green Culture in the Peruvian society. Our main objetive is the commercialization of biodegradable plates elaborated with banana leaves, which are an excellent option compared to the conventional ones made of plastic, technopor and harmful inputs for the ecosystem. After identifying the lack of interest of the population when dealing with issues related to recycling and upcycling, we decided to distribute a 100% biodegradable product that, after it´s use and being in contact with the land is transformed into compost. The marketing area uses the social networks and other media to promote our products, sales will be made in our local and by delivery in two presentations: Boxes of 12 plates each and sales per unit. Finally, the biodegradable dishes marketed by our company are aimed at the general public; however, we targeted men and women who belong to the age range of 15 to 65 years old and reside in the Lima Metropolitan area. Our target market is focused to reach more people who are part of the socioeconomic level “C” and, we will base our segment expanding with the optimal reputation that our product will acquire. / Trabajo de investigación

La gran versatilidad y amplia variedad de características que poseen los plásticos los hace materiales claves para el ser humano, ya que permiten mejorar la calidad de vida, al ser empleados en sectores como la construcción, el transporte, el envasado, la medicina y el deporte, entre otros. No obstante, los plásticos producidos a partir de petróleo tienen la gran desventaja de no ser biodegradables, por lo que esta preocupación ha creado un especial interés en el desarrollo de procesos alternativos para generar polímeros de origen biológico, amigables con el medio ambiente. A pesar de los esfuerzos destinados a la investigación de biopolímeros, éstos aún no resultan competitivos en términos económicos frente a los plásticos petroquímicos. El costo de los polímeros convencionales oscila entre 1 y 1,5 dólares por kilogramo y el de los biopolímeros puede variar entre 2,5 y 15 dólares por kilogramo. Por lo tanto, el objetivo que se propone en este trabajo de tesis es profundizar, tanto a nivel teórico como experimental, en el estudio de la producción de plásticos biodegradables (poli(hidroxialcanoato)s, PHAs) empleando fuentes de carbono alternativas para su biosíntesis. En la presente tesis se llevan a cabo experiencias in vivo con un microorganismo aislado del estuario de Bahía Blanca, Bacillus megaterium BBST4, en cultivos batch. A partir del biomaterial obtenido, se realizan ensayos que permiten caracterizar el polímero acumulado intracelularmente. Asimismo, se obtienen datos experimentales a nivel Erlenmeyer y biorreactor, que se emplean para ajustar un modelo cinético de crecimiento y biosíntesis de PHA. La estimación de parámetros se realiza mediante la formulación de un problema de optimización dinámico cuya función objetivo es de cuadrados mínimos, sujeto a un sistema de ecuaciones diferenciales y algebraicas. Por otro lado, con el objetivo de realizar aportes en el diseño de biorrefinerías, se propone la implementación de modelos detallados de los equipos de una planta de producción de PHA y también de una biorrefinería integrada, donde la síntesis de biopolímero brinda un valor agregado al objetivo económico de la misma. Para ello, las distintas configuraciones de operación de las plantas se incluyen en una superestructura y se formulan problemas de programación no lineal mixto entero (MINLP) en un entorno orientado a ecuaciones, con un criterio de optimización económico (maximización del valor presente neto del proceso productivo) sujeto a restricciones de balances de masa y energía, ecuaciones de diseño, condiciones operativas y correlaciones de costos. La metodología presentada en esta tesis junto con los resultados numéricos obtenidos, representan una progresión en el estudio biotecnológico de la síntesis de PHAs mediante la utilización de herramientas provistas por el modelado matemático. / Due to their great versatility and comprehensive features, plastics have become key materials to human beings. They allow improving the quality of human life in areas such as construction, transportation, packaging, medicine and sports, among others. Nevertheless, petroleum-based plastics are non-biodegradable. This issue has led to the development of alternative processes to produce bio- based polymers environmentally friendly. Despite efforts devoted to biopolymers research, they are still non-economically competitive with the petrochemical plastics. While synthetic polymers cost is between 1 to 1.5 dollars per kilogram, biopolymers prices vary between 2.5 to 15 dollars per kilogram. Therefore, the main objective of the work is to carry out theoretical and experimental studies of biodegradable biopolymer production (poly(hydroxyalkanoate)s, PHAs) using alternative carbon sources for their biosynthesis. In this thesis work, in vivo experiences in batch cultivations are performed by means of Bacillus megaterium BBST4, a microorganism isolated from Bahía Blanca estuary. With the obtained biomaterial, several tests were carried out in order to achieve a characterization of the intracellular accumulated polymer. Also, experimental data is obtained in Erlenmeyer and bioreactor cultures. This data is used to adjust a growth and PHA bio-synthesis kinetics model. Parameter estimation is performed within a dynamic optimization framework with a least squares objective function, subject to a differential algebraic equations system. Furthermore, in order to make a contribution to biorefineries design, we implemented two detailed equipment models: a PHA production plant and an integrated biorefinery, where biopolymer synthesis is a value- added co-product. Different plant configurations are embedded within a superstructure. Mixed integer nonlinear programming (MINLP) problems are formulated in an equation oriented approach. The economic objective function (net present value maximization of the productive process) is subjected to mass and energy balances, equipment design cost, operation conditions and cost correlations. The methodology presented in this thesis together with the obtained numerical results, provides useful insights on the biotechnological study of PHAs synthesis by means of mathematical modeling tools.

In the present work, a study of the preparation of new formulations of acrylic bone cements (ABC) has been carried, to obtain materials with capacity for controlled drug delivery of medicaments useful in the therapeutic treatment of osteoporosis. The main research line has been focused on the partial modification of the solid phase of the conventional formulation of ABC, by substituting part of the PMMA beads with different microparticles of synthetic as well as natural biodegradable polymers. The incorporation of these polymers to the conventional formulation, with a structure based on PMMA, has been focused on two well defined points of view: as a structural component, and as a model component to study its delivery from the material to the external medium, to determine the capacity of the formulation for drug delivery. The work was finished with the evaluation of the capacity of controlled release of proteins and the determination of biocompatibility. / En este trabajo se ha llevado a cabo el estudio de nuevas formulaciones de cementos óseos acrílicos (COA) para su posterior evaluación como sistema de liberación controlada de medicamentos útiles en el tratamiento terapéutico de la osteoporosis. El trabajo se ha fundamentado en la modificación parcial de la fase sólida de los COA, mediante la substitución parcial de las microesferas de PMMA, por diferentes micropartículas de polímeros biodegradables, tanto de naturaleza sintética como natural. La incorporación de estos polímeros a la formulación del COA convencional, cuya estructura polimérica básica es el PMMA, ha sido enfocada desde dos puntos de vista bien diferenciados: como un componente estructural, que aporta resistencia mecánica al material, o como un componente que nos permita determinar la capacidad de liberación de un fármaco como el Ibandronato o de una proteína modelo como el colágeno hidrolizado. Finalmente se ha evaluado la biocompatibilidad de los COA modificados.

Actualmente, en el área de los biomateriales destinados a la fijación y regeneración ósea, existe un interés creciente en el desarrollo de materiales que sean reabsorbibles y a su vez, capaces de estimular la regeneración del hueso. En el caso de los materiales para fijación ósea, la idea es crear un material que sea capaz de soportar las cargas iniciales y luego se degrade de forma gradual y transfiera las cargas de forma progresiva al nuevo hueso, evitando así una segunda intervención quirúrgica para la extracción del implante. En el caso de los materiales para regeneración ósea, el objetivo final es diseñar materiales que sean reemplazados de forma paulatina por el nuevo tejido.Esta tesis reúne una serie de estudios, realizados con el fin de desarrollar diferentes materiales biodegradables basados en el polímero PLA y el vidrio G5, que es un vidrio de fosfato de calcio dentro del sistema P2O5-CaO-Na2O-TiO2. Se han elaborado materiales compuestos biodegradables no porosos y porosos (andamios tridimensionales), para la fijación y regeneración del tejido óseo respectivamente. Así como también, se han desarrollado estructuras porosas de vitrocerámica, también para aplicaciones en ingeniería de tejidos. Cada uno de los materiales desarrollados ha sido caracterizado inicialmente en función de sus propiedades físico-químicas. Dado que son materiales para implantación y biodegradables, también se ha evaluado tanto la respuesta biológica, como el comportamiento de los mismos a lo largo de diferentes períodos de degradación in vitro, es decir, simulando condiciones fisiológicas. Los resultados obtenidos a partir de los diferentes estudios, indican que se han desarrollado una variedad de materiales biodegradables, con un amplio rango de aplicaciones y un gran potencial en el campo de la regeneración ósea principalmente. Por lo que, los estudios realizados a lo largo de esta tesis doctoral, forman parte de lo que sería un primer acercamiento al desarrollo de nuevos materiales biodegradables, y constituyen el punto de partida para la investigación de nuevos materiales porosos para aplicaciones en ingeniería de tejidos. / Nowadays, research on materials for bone fixation and regeneration has focused increasingly on the development of materials that are reabsorbable and at the same time, capable of stimulating bone tissue regeneration. In the case of materials for bone fixation, the objective is the creation of a material that supports the initial loads and then undergoes a gradual degradation, transferring the loads progressively to the new bone tissue. Avoiding in this way, second surgical procedures for the retrievement of the implant. In the case of the materials for bone regeneration, the objective is to design a material that stimulates bone formation and is gradually replaced by the bone tissue.This thesis put together several studies that have been performed for the development of different biodegradable materials based on PLA and a calcium phosphate glass, coded G5, which is in the system P2O5-CaO-Na2O-TiO2. Non-porous and porous (3D scaffolds) materials for bone fixation and bone tissue regeneration respectively, have been elaborated, as well as porous glass-ceramic structures for bone tissue engineering. Each one of the developed materials has been characterized in terms of its physico-chemical properties, its behaviour along in vitro degradation and its biological response.The results obtained through the different studies, suggest that the variety of biodegradable materials that have been developed, present a wide range of applications and regenerative potential. Thus, the studies performed along this PhD thesis, are the first approach to the development of new biodegradable materials, and represent the starting point for their optimisation and development of new porous structures for tissue engineering applications.

Les alliages de Magnésium (Mg) sont une nouvelle génération de matériaux biodégradables ayant une bonne ostéointégration et un module d'élasticité similaire à celle de l'os humain. Ces propriétés rendent ces matériaux attrayant pour produire des implants temporaires pour la réparation osseuse. Toutefois, les alliages Mg se dégradent rapidement in vivo, rendant nécessaire de contrôler leur vitesse de corrosion pour accompagner la régénération tissulaire. Parmi les approches proposées pour réduire la corrosion et la biocompatibilité des alliages Mg, les plus utilisées sont les couches de conversion et les revêtements de surface. Dans ce travail une approche synergique qui combine une réduction du taux de corrosion avec l'amélioration de la biocompatibilité des alliages Mg est proposée. De nouveaux revêtements bicouches ont été déposés sur la surface d'alliages AZ31 et ZE41 : (i) un revêtement de silane-TiO2 déposé par dip-coating et (ii) des couches supérieures de collagène de type I et/ou de chitosane. Le revêtement inférieur a été efficace pour réduire la corrosion des alliages dans un fluide corporel simulé et en milieu de culture. La culture cellulaire in vitro de fibroblastes et ostéoblastes, a révélé que le dépôt additionnel de biopolymères a amélioré la réponse biologique du revêtement de silane-TiO2. Ces résultats montrent qu'il existe un effet combiné des revêtements bicouches et de la composition des alliages sur la réponse à la corrosion et sur le comportement cellulaire. Ce travail apporte donc une nouvelle contribution à la compréhension de l'évolution de la corrosion des alliages Mg dans des environnements biologiques. / Magnesium (Mg) alloys are a new generation of biodegradable materials with good osseointegration and elastic modulus similar to that of human bone. These properties make them attractive materials to produce biodegradable implants for bone repairing applications that require temporary support. However, Mg alloys degrade rapidly in the in vivo environment making necessary to control their corrosion rate to accompany the tissue healing processes. Several approaches have been proposed for reducing corrosion rate and improving biocompatibility of Mg alloys. The most used ones are conversion films and surface coatings. This project proposes a synergistic approach that combines both decreased corrosion rate and improved biocompatibility of Mg alloys: we developed novel bi-layered coatings to functionalize the surface of AZ31 and ZE41 Mg alloys for bone repair applications. First, a bottom silane-TiO2 coating was formulated and deposited on both alloys by the dip-coating technique. The silane-based coating was effective in slowing down the corrosion rate of the substrates in simulated body fluid (SBF) and in Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM). Secondly, top layers of type I collagen and/or chitosan were developed. Cell in vitro tests, with fibroblasts and osteoblasts, revealed that the biopolymers enhanced the biological response of the silane-TiO2 coating. Furthermore, the findings showed that there is a combined effect of the bi-layered coatings and the nature of the alloys on their final corrosion response and on the fate of the cells. In the same way, this work contributes to elucidating corrosion processes of Mg alloys in organic solutions in the long-term.

Se desarrollaron películas biodegradables activas a base de PHBV, combinadas con otros biopolímeros (PLA y almidón) y diferentes compuestos antimicrobianos (aceites esenciales (AE)), las cuales se caracterizaron en cuanto a sus propiedades funcionales y estructurales a fin de obtener materiales que satisfagan mejor los requisitos de envasado de alimentos. La plastificación del PHBV se llevó a cabo mediante el uso de diferentes compuestos con el objetivo de mejorar el rendimiento mecánico de los films. Asimismo, se incorporaron diferentes activos (AE de orégano y clavo, así como sus respectivos compuestos mayoritarios, carvacrol (CA) y eugenol (EU)) en películas bicapa de PHBV pulverizando los activos entre dos monocapas obtenidas por termocompresión. También se analizó la potencial sinergia entre diferentes compuestos de AE, así como sus aplicaciones a diferentes alimentos cuando se incorporan en películas bicapa de PHBV. Se desarrollaron películas antimicrobianas multicapa donde se combinaron láminas polares (almidón), apolares (poliéster) y CA, ya sea pulverizado entre ambas capas o incorporado en la solución filmogénica de poliésteres, a fin de optimizar la funcionalidad del material. El proceso de valorización de la cascarilla de arroz, basado en extracción con agua subcrítica, permitió obtener xilanos bioactivos y fracciones celulósicas con potenciales aplicaciones en el envasado de alimentos. Pese a que la adición de polietilenglicol (PEG) de diferente peso molecular o ácido láurico disminuyó significativamente la rigidez y la resistencia de las películas de PHBV, solo el PEG1000 dio lugar a películas más extensibles. No obstante, estrategias adicionales fueron necesarias a fin de adaptar las propiedades mecánicas de los films de PHBV a ciertos requisitos de envasado. La pulverización de activos en la interfaz de ambas monocapas de PHBV generó películas antimicrobianas con propiedades físicas adecuadas. Además, la liberación de los activos desde las películas permitió controlar el crecimiento de Escherichia coli y Listeria innocua en condiciones in vitro. Ambos activos, CA y EU, se liberaron de manera efectiva en diferentes simulantes alimentarios. En este sentido, la tasa de liberación mejoró cuando disminuyó la polaridad de los simulantes. El efecto sinérgico más notable para los compuestos de AE se observó para las mezclas CA/cinnamaldehído para ambas bacterias, pero usando diferentes proporciones de compuestos. De esta forma, los resultados obtenidos permitieron la optimización de la dosis de activos utilizados para la aplicación de alimentos, minimizando así su impacto sensorial. Las películas de PHBV con compuestos activos de AE fueron altamente efectivas contra L. innocua y E. coli in vitro, pero mucho menos activas en alimentos. Asimismo, no se observó ninguna correlación entre la cantidad de activo migrada al alimento y el efecto antibacteriano en las diferentes matrices, lo que refleja que existen numerosos factores composicionales que afectan a la disponibilidad de los activos a la hora de ejercer su acción antibacteriana sobre un alimento determinado. La formulación 75:25 PLA-PHBV con PEG1000 exhibió las mejores propiedades físicas y, por lo tanto, se utilizó como soporte del CA mediante casting, así como para desarrollar bicapas con almidón. La incorporación de CA pulverizarlo entre las láminas de poliéster y almidón no fue eficaz a la hora de retener el compuesto activo en las bicapas. Sin embargo, la incorporación de CA en películas de poliésteres mediante casting dio lugar a una retención de CA prácticamente total, lo que condujo a una notable actividad antimicrobiana. Además, estas bicapas exhibieron propiedades físicas altamente mejoradas con respecto a la monocapa de almidón. La valorización de la cáscara de arroz mediante extracción con agua subcrítica, permitió obtener hemicelulosas mejor conservadas, con actividad antioxi / Biodegradable active films based on PHBV, combined with other biopolymers (PLA and starch) and different antimicrobial compounds (essential oils (EO)), were developed and characterized as to their functional and structural properties to obtain materials that better meet food packaging requirements. Plasticization of PHBV was analysed by using different compounds to enhance the PHBV mechanical performance. Likewise, different active compounds (oregano and clove EO, as well as their respective main compounds, carvacrol (CA) and eugenol (EU)) were incorporated into PHBV bilayer films by spraying the actives between two thermo-compressed monolayers. The potential synergy between different EO compounds and their applications to different food when incorporated into PHBV films was also analysed. Multilayer antimicrobial films combining polar (starch) and non-polar (polyester) sheets, incorporating CA, either by spraying it between both layers or incorporating it in the polyester casting solution, were developed to optimise the material functionality. Bioactive xylans and cellulosic fractions from rice husk, which are useful for food packaging applications, were obtained by using an eco-friendlier valorization process based on subcritical water extraction. Although the addition of polyethylene glycol (PEG) of different molecular weight and lauric acid significantly decreased the stiffness and the resistance to break of PHBV films, only PEG1000 yielded more extensible films. Nonetheless, additional strategies would be required to adapt PHBV mechanical properties to certain packaging requirements. Spraying actives at the interface of both PHBV monolayers produced antimicrobial films with appropriate physical properties. The release of the actives from the films was adequate to control the growth of E. coli and L. innocua in vitro. Both actives, CA and EU were effectively released into different food simulants. The release rate was enhanced when the polarity of the simulants decreased, but it fell markedly in fatty systems. The most remarkable synergistic effect for the EO compounds was observed for CA/cinnamaldehyde blends for both bacteria but using different compound ratios. Thus, the results allowed for the optimization of the dose of actives used for food application, thus minimizing their sensory impact. PHBV films with active EO compounds were highly effective against L. innocua and E. coli in the in vitro tests, but they were much less effective in foods. Likewise, no correlation between the amount of active that migrated to the food and the antibacterial effect was observed, which reflected that many compositional factors affect the availability of the antimicrobials to exert their action on a specific food. The 75:25 PLA-PHBV formulation with PEG1000 exhibited the best properties in terms of physical properties and, thus it was used to be the carrier of CA by casting and to develop bilayers with starch. Incorporating CA by spraying it between the polyester and starch sheets was not effective at retaining this active in the bilayers. However, the incorporation of CA into casted polyester films was highly effective at providing practically total CA retention, which led to a notable antimicrobial activity. Moreover, these bilayers exhibited highly improved tensile and water vapour barrier capacity with respect to the starch monolayer. The rice husk valorization, based on subcritical water extraction, allowed for obtaining better preserved hemicelluloses, with antioxidant and antibacterial activity, useful as additives for food or food packaging applications, and cellulosic reinforcing agents to develop biocomposites with enhanced mechanical performance. / Es van desenvolupar pel·lícules biodegradables actives a base de PHBV, combinades amb altres biopolímers (PLA i midó) i diferents compostos antimicrobians (olis essencials (OE)), les quals es van caracteritzar quant a les seues propietats funcionals i estructurals a fi d'obtindre materials que complisquen millor els requisits d'envasament d'aliments. La plastificació del PHBV es va dur a terme per mitjà de diferents compostos amb l'objectiu de millorar el rendiment mecànic dels films. Així mateix, es van incorporar diferents actius (OE d'orenga i clau, així com els seus respectius compostos majoritaris, carvacrol (CA) i eugenol (EU)) en pel·lícules bicapa de PHBV polvoritzant els actius entre dos monocapas, obtingudes per termocompressió. També es va analitzar la potencial sinergia entre diferents compostos d'OE, així com les seues aplicacions a diferents aliments quan s'incorporen en pel·lícules bicapa de PHBV. Es van desenvolupar pel·lícules antimicrobianes multicapa on es combinaren làmines polars (midó) i apolars (polièsters) i carvacrol, ja siga polvoritzat entre ambdós capes o incorporat en la solució filmogénica de polièsters, a fi d'optimitzar la funcionalitat del material. El procés de valoració de la corfeta d'arròs, basat en extracció amb aigua subcrítica, va permetre obtindre xilans bioactius i fraccions cel·lulòsiques amb potencials aplicacions en l'envasament d'aliments. A pesar que l'addició de polietilenglicol (PEG) de diferent pes molecular o àcid làuric va disminuir significativament la rigidesa i la resistència de les pel·lícules de PHBV, només PEG1000 va donar lloc a pel·lícules més extensibles. No obstant això, estratègies addicionals varen ser necessàries a fi d'adaptar les propietats mecàniques dels films de PHBV a certs requisits d'envasament. La polvorització d'actius a la interfase d'ambdós monocapes de PHBV va generar pel·lícules antimicrobianes amb propietats físiques adequades. L'alliberament dels actius des de les pel·lícules va permetre controlar el creixement d'Escherichia coli i Listeria innocua en assajos in vitro. Ambdós actius, CA i EU, es van alliberar de manera efectiva en els diferents simulantes alimentaris. La taxa d'alliberament va millorar quan va disminuir la polaritat dels sistemes aquosos. L'efecte sinèrgic més notable per als compostos d'OE es va observar per a les mescles de CA/cinnamaldehído per a ambdós bacteris, però utilitzant diferents proporcions. D'esta manera, els resultats van permetre l'optimització de la dosi d'actius utilitzats per a l'aplicació en aliments, minimitzant així el seu impacte sensorial. Les pel·lícules de PHBV amb actius d'OE van ser altament efectives front L. innocua i E. coli en les proves in vitro, però van ser molt menys efectives en aliments. Així mateix, no es va observar cap correlació entre la quantitat d'actiu migrada a l'aliment i l'efecte antibacterià en les diferents matrius, la qual cosa reflectix que hi ha molts factors composicionals que afecten la efectivitat del dels compostos actius per a exercir la seua acció sobre un aliment en concret. La formulació 75:25 PLA-PHBV amb PEG1000 va exhibir les millors propietats físiques i, per tant, es va utilitzar com a suport del CA per mitjà de càsting, així com per a desenvolupar bicapes amb midó. La incorporació de CA polvoritzat entre les làmines de polièsters i midó no va ser eficaç per a retindre el compost actiu en la bicapa. No obstan, la incorporació de CA en pel·lícules de polièster per càsting va permetre una retenció de CA pràcticament total, la que va conduir a una notable activitat antimicrobiana. A més, estes bicapas van exhibir una capacitat de barrera al vapor d'aigua i a la tracció altament millorades respecte a la monocapa de midó. La valoració de la corfa d'arròs, basada en l'extracció amb aigua subcrítica, va permetre obtindre fraccions hemicelulósiques millor conservades, amb activ / Requena Peris, R. (2018). Multilayer biodegradable active films based on PHBV for food packaging [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/110079 / TESIS

El presente proyecto sobre toallas higiénicas biodegradables “EcoPads” nos muestra la viabilidad, factibilidad y pertinencia del método científico realizado al producto con el fin de llevarlo a la ejecución. La higiene íntima es una acción que debe ser tomada con cautela por las mujeres sobre todo porque hoy en día se desenvuelven con ritmo acelerado en la vida, ya sea por trabajo, estudios, deporte, entre otras actividades. Actualmente existen empresas que elaboran toallas higiénicas que, por un lado, contaminan el medio ambiente porque sus productos contienen plástico y otros insumos químicos que además de dañar el ecosistema, demora 500 años en degradarse por completo. Por otro lado, estos mismos materiales deterioran la salud de la mujer, debido que puede ocasionar irritaciones e infecciones vaginales. Nuestra propuesta es satisfacer el mercado de las mujeres que apuestan por lo “amigable” con el medio ambiente y a su vez buscan evitar los problemas comunes de la zona íntima, las infecciones, ya que el principal compuesto es la fibra de hoja de plátano (musa paradisiaca) que aporta, es la propiedad antifúngica, es decir no permite la reproducción de bacterias en la zona vaginal. El rango de público objetivo son las mujeres de entre 13 y 55 años de nivel socioeconómico A y B. Para poner en marcha “EcoPads” se invertirá inicialmente 39,722 dólares incluyendo los gastos pre operativos. / The present project on biodegradable hygienic towels, "EcoPads" shows us the feasibility and relevance of the scientific method performed on the product in order to take it to execution. Intimate hygiene is an action that should be taken cautiously by women, especially because today they are working with an accelerated pace in life, whether for work, studies, sports, among other activities. Currently there are companies that produce sanitary napkins that, on the one hand, pollute the environment because their products contain plastic and other chemical supplies that, in addition to damaging the ecosystem, take 500 years to completely degrade. On the other hand, these same materials deteriorate the health of women, because it can cause irritations and vaginal infections. Our proposal is to satisfy the market of women who bet on the "friendly" with the environment and in turn seek to avoid the common problems of the intimate area, infections, because the main compound is the banana leaf fiber (paradisiac muse) that it contains, is the antifungal property, in other words, it does not allow the reproduction of bacteria in the vaginal area. The target audience range is women between 13 and 55 years of socioeconomic level A and B. To start up “EcoPads”, $ 39,722 will be initially invested, including preoperative expenses. / Trabajo de investigación