O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador ácido ou básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino com metanol utilizando KOH como catalisador. A matéria-prima e o biodiesel foram caracterizados quanto a sua composição de ácidos graxos, índice de iodo e índice de acidez. Foram produzidas misturas diesel/biodiesel em várias concentrações. Os ésteres metílicos de gordura animal e as suas formulações com diesel foram avaliados em relação a algumas propriedades combustíveis de acordo como as normas ASTM. Todos os ensaios demonstraram que o biodiesel e suas formulações com o diesel podem apresentar resultados semelhantes ou melhores que os do diesel mineral. Em geral o índice de cetanos, o ponto de fulgor, o ponto de entupimento, a densidade e a viscosidade cinemática aumentam conforme aumenta o teor de biodiesel nas misturas diesel/biodiesel. O B100 e as misturas diesel/biodiesel também foram comparados com o diesel através de testes de consumo em um motor a diesel utilizado para geração de energia e encontrou-se um pequeno aumento no consumo conforme se aumenta o teor de biodiesel nas misturas. / Biodiesel is a biodegradable and alternative fuel for petroleum diesel, it is formed by alkyl esters of fatty acids. The alkyl esters are produced from transesterification of vegetable oils or animal fats with alcohol in the presence of an acid or basic catalyst. In this work the biodiesel was obtained by transesterification reaction of bovine fat with methanol using KOH as catalyst. The raw material and the biodiesel were characterized through their composition on fatty acids, iodine number and acid number. Blends of diesel/biodiesel were produced in several concentrations and were appraised in relation to some combustible properties according to the ASTM standards. All assays demonstrated that the biodiesel and their formulations with diesel can present similar results, or sometimes better results, than those of mineral diesel. In a general way, cetane number, flash point, plugging point, density and cinematic viscosity increase when the amount of biodiesel in the blends was increased. Blends diesel/biodiesel and biodiesel (B100) were also compared with the diesel through consumption tests in a diesel engine used for energy generation and it was found that the consumption increase with the amount of biodiesel.

O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo, constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na presença de um catalisador básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela reação de transesterificação do sebo bovino, do óleo de soja e óleo de frango com metanol, utilizando KOH como catalisador. Além de produzir biodiesel dos óleos de soja e frango e do sebo bovino individualmente, também foi produzido biodiesel a partir de misturas binárias dos mesmos em diferentes proporções. Os óleos e gorduras utilizados como matéria-prima foram caracterizados quanto à composição de ácidos graxos, índice de acidez e índice de iodo. O biodiesel produzido foi submetido às análises do índice de acidez, composição de ácidos graxos e propriedades combustíveis, de acordo com as normas ASTM. Estas análises confirmaram que o método de transesterificação metílica alcalina nas condições aplicadas foi satisfatório para converter os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras aplicadas em ésteres metílicos, visto que suas propriedades combustíveis apresentaram-se de acordo com a especificação brasileira para as mesmas. As análises também demonstraram que a mistura de óleos e gorduras conferiram características semelhantes ao biodiesel obtido dos mesmos óleos e gorduras individualmente. Entre as amostras, o biodiesel de sebo bovino, com ésteres metilicos majoritários saturados, apresentou ponto de entupimento de filtro a frio mais elevado que os demais, e não adequado para ser utilizado em regiões frias. Notando-se que a adição de óleo de soja ou outro óleo com menor conteúdo de saturações, como o de frango, ao sebo bovino antes da transesterificação confere uma melhor característica ao produto final, o biodiesel. / Biodiesel is a biodegradable fuel, alternative to petrodiesel constituted by a mixture of alkyl (methyl or ethyl) esters of fatty acids. Fatty acids methyl esters (FAMEs) may be produced from the transesterification of vegetal oils or animal fats with methanol in the presence of a catalyst (acid or basic). In this work biodiesel was obtained by the transesterification of beef tallow, soybean oil and chicken oil, using KOH as catalyst and methanol. Beyond the production of biodiesel from these individual oils, it was also produced biodiesel starting from blends of these oils in variable proportions. The raw materials were characterized by acidic index, iodine index and chromatographic profile of fatty acids, while biodiesels were submitted to the main analyses of fuel properties, according the ASTM norms. The analyses confirmed that the transesterification method was satisfactory for all the raw materials and mixtures of them, due to the results of specification tests for the ANP 42 Resolution. These analyses also demonstrated that the mixtures of raw materials have similar properties to biodiesels from individual ones. Beef tallow, the most saturated raw material in this study, presented the higher cold filter plugging point, which avoided its utilization pure in cold climate regions. The temperature properties of beef tallow biodiesel can be reasonable improved by adding soybean oil or chicken oil in the raw material before transesterification.

Submitted by Hiolanda Rêgo (hiolandar@gmail.com) on 2013-06-10T18:57:49Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_ICS_Ilvania Véras.pdf: 20955079 bytes, checksum: 3482afd7a16803731a50d17d9128209f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-10T18:57:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_ICS_Ilvania Véras.pdf: 20955079 bytes, checksum: 3482afd7a16803731a50d17d9128209f (MD5) / CNPQ; FAPESB / O biodiesel é uma fonte de energia ambientalmente menos impactante do que os combustíveis fósseis. Sua fabricação heterogênea por via enzimática é ambientalmente atraente pois exige menos passos para a purificação do que a catálise química atualmente usada industrialmente e permite a recuperação da lipase, que é o catalisador. Lipases já produzidas industrialmente para outros fins têm sido utilizadas para produção de biodiesel com pouco sucesso, uma vez que a presença de alcoóis de cadeia curta diminui drasticamente sua atividade, aumentando o tempo reacional. Outro fator relacionado ao seu uso é o seu alto custo de produção. Para reduzir os custos, estratégias como a imobilização enzimática (permite reutilização) e o uso de matérias-primas de baixo valor agregado podem ser usadas. Todavia, empregar óleos e gorduras residuais (OGRs) no atual processo alcalino de produção é um desafio, uma vez que, a alta acidez destes, facilita a produção de sabão e dificulta a remoção do subproduto glicerina o que não ocorre quando o catalisador é a lipase. No presente estudo, foi feita uma prospecção para avaliar o crescimento desta tecnologia no mundo. Paralelamente, lipases B de Pseudozyma antarctica mutantes foram projetadas por meio de substituição da região da tampa (lid), que cobre o sítio catalítico, por resíduos do aminoácido glicina. Estes mutantes foram submetidos à simulações de Dinâmica Molecular (DM). Os mutantes com substituições de 1 a 8 resíduos de glicina possuíram baixo valor de energia potencial sendo bons candidatos para os testes de expressão e atividade. O mutante PantΔlidG3, que possui sua tampa substituída por 3 resíduos de glicina, foi escolhido para os testes de expressão juntamente com a lipase selvagem de Pseudozyma antarctica. Tanto a lipase selvagem quanto a mutante foram expressas. Um novo e rápido método para produzir biodiesel é aqui exposto, utilizando matérias-primas residuais brutas. Esterificação de ácidos graxos livres (AGL) e transesterificação de triacilglicerois (TAG) são simultaneamente conduzidos em um meio reacional onde AGL agem como surfactantes impedindo a inativação da enzima por alcoóis de cadeia curta e glicerol. Uma equação empírica foi deduzida para determinar o comportamento da cinética em toda produção de biodiesel em função do tempo. A partir dos dados obtidos nas condições experimentais utilizadas poderá então ser realizado um escalonamento para a viabilização do processo industrial de forma economicamente viável, ou seja, com uso de baixas temperaturas, menor quantidade de álcool e tempo reacional reduzido, que leva a um custeio baixo da produção do biodiesel pela lipase. Os estudos sobre os mecanismos da catálise enzimática requerem aprofundamento para permitir o desenvolvimento de lipases mais específicas para a síntese de biodiesel. / Salvador

SABOYA, R. M. A. Avaliação e desenvolvimento de catalisadores nanoporosos ácidos para obtenção de ésteres sintéticos lubrificantes a partir do ácido ricinoléico. 2016. 145 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-09-01T17:30:29Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmasaboya.pdf: 2733593 bytes, checksum: c574d1d0388df98facc74c3adba92393 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-09-01T17:31:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmasaboya.pdf: 2733593 bytes, checksum: c574d1d0388df98facc74c3adba92393 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-01T17:31:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rmasaboya.pdf: 2733593 bytes, checksum: c574d1d0388df98facc74c3adba92393 (MD5) Previous issue date: 2016-04-04 / Currently, the domestic market of basestock oils and finished lubricants has accompanied the world increasing demand for lubricants obtained from renewable sources and higher quality products, bio-lubricants. Synthetic esters form a large group of products, which can be either from petrochemical or oleochemical origin. Due to the wide interest in environmentally friendly products, synthetic esters derived from vegetable oils have received special attention. However, this raw material can compete with the chain of the food industry. This fact has generated great efforts in the development of products from sources that do not interfere in the food industry. In this sense, from the castor bean is obtained one of the most important nonedible oils. The great interest in this oil is also attributed to the high ricinoleic acid content (≈ 90 %). The ricinoleic acid has been reported in the literature as the feedstock to esterification reaction for biodiesel production using short chain alcohols in the presence of mineral acids such as H2SO4. However, the use of alcohols with C8 to C14 is more interesting for the production of esters when the aim is its use as lubricant. In this study the esterification reaction of ricinoleic acid with 2-ethylhexanol with various solid acid catalysts was evaluated. This study focused on synthesis of acid catalysts using two types of support: mesoporous silica SBA-15 and porous clay heterostructures (PCH). Comparative studies were also carried out for commercial catalysts such as ion-exchange resins. It has been synthesized a set of WO3 based catalysts supported on porous clay heterostructured with different zirconium contents in their pillars. The catalysts with a tungsten content of 20 wt.% and a molar ratio Si/Zr = 15 in the pillars exhibited the highest conversion, reaching a conversion value close to 60 and 91 % after 8 and 24 h, respectively. SBA-15 silica synthesized by different procedures was used as catalytic support in the preparation Nb2O5 catalyst. The catalyst prepared by hydrothermal method with niobium oxide content of 12 wt.% exhibited the highest conversion, reaching a conversion value 80 % after 8 h. Among the evaluated resins, Amberlite-15 showed the best catalytic performance in terms of conversion of ricinoleic acid. The resins were quite active in the reaction of esterification of ricinoleic acid with 2-ethyl-1- hexanol. Such activity may be related to a homogeneous small contribution due to leaching of sulfonic acid groups in the reaction medium / Atualmente, o mercado nacional de lubrificantes acabados e óleos básicos vêm acompanhando a tendência mundial de aumento de demanda por produtos oriundos de fontes renováveis e por produtos de maior qualidade, os biolubrificantes. Ésteres sintéticos formam um grande grupo de produtos, que podem ser tanto de origem petroquímica como oleoquímica. Devido ao grande interesse em produtos ambientalmente corretos, ésteres sintéticos obtidos a partir de óleos vegetais tem recebido uma atenção especial. Entretanto, esta matéria-prima pode competir com a cadeia da indústria de alimentos. Este fato tem gerado grandes esforços no desenvolvimento de produtos a partir de fontes que não interfiram no setor alimentício. Nesse sentido, a partir da mamona é obtido um dos óleos não comestíveis mais importantes. O grande interesse neste óleo também é atribuído ao elevado teor de ácido ricinoléico (≈ 90 ). ácido ricinoléico tem sido relatado na literatura como matéria-prima na reação de esterificação visando à produção de biodiesel, utilizando alcoóis de cadeia curta na presença de ácidos minerais, tais como H2SO4. Entretanto, o uso de alcoóis com C8 a C14 é mais interessante para a produção de ésteres quando o intuito é sua aplicação como lubrificante. Nesse estudo, avaliou-se a reação de esterificação do ácido ricinoléico com 2-etil-1-hexanol com vários catalisadores sólidos ácidos. Concentrando-se na síntese de catalisadores a partir de dois tipos de suporte: a argila porosa heteroestruturada PCH e a sílica mesoporosa SBA-15. Testes comparativos também foram realizados com várias resinas de troca iônica. Foi sintetizada uma série de catalisadores de WO3 suportados na argila PCH com diferentes teores de zircônio em seus pilares. Os catalisadores com teor de WO3 de 20 % em peso e uma razão molar Si/Zr = 15 nos pilares exibiram os valores mais elevados de conversão, 60 e 91 % após 8 e 24 h, respectivamente. A sílica mesoporosa SBA-15 foi sintetizada por diferentes rotas e foi utilizada como suporte na preparação de catalisadores de Nb2O5. O catalisador preparado pelo método hidrotérmico com teor de Nb2O5 de 12 % em peso, exibiu o valor mais elevado de conversão, 80 % após 8 h. Dentre as resinas avaliadas, a Amberlite-15 foi a que apresentou o melhor desempenho catalítico em termos de conversão do ácido ricinoléico. As resinas foram bastante ativas na reação de esterificação do ácido ricinoléico com 2-etil-1-hexanol. Tal atividade pode estar relacionada a uma pequena contribuição homogênea devido à lixiviação dos grupos sulfônicos no meio reacional

Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica baseada em cartas de controle multivariada associada ao infravermelho médio, para o controle e garantia da qualidade de blendas de biodiesel de sebo (20% e 30%) com biodiesel de soja. Foram construídas três cartas de controle utilizando o Sinal Analítico Líquido (NAS), uma correspondente ao analito (NAS) na amostra (neste caso o biodiesel de sebo), uma dos interferentes que corresponde ao outro constituinte na amostra (neste caso o biodiesel de soja) e uma dos resíduos corresponde que às variações não sistemáticas. Assim foi possível identificar a presença e os teores de biodiesel de sebo acima e abaixo dos pré-estabelecidos na blenda, através da carta NAS que indicou na maioria dos casos avaliados se o de teor de biodiesel de sebo na blenda estava de acordo com as amostras consideradas dentro do controle, em que o teor de biodiesel de sebo foi estipulado em 19-21% e 29,5-31% na blenda. De forma análoga a carta dos interferentes e a carta dos resíduos indicaram adulterações com óleo vegetal in natura e problemas remanescentes do processo de produção como: contaminação com metanol e baixo grau de conversão dos ésteres metílicos. Com base nos resultados alcançados esta metodologia analítica é promissora, pois em uma única análise verifica-se a qualidade do biodiesel de soja e suas blendas com biodiesel de sebo. Desta forma a metodologia proposta pode ser aplicada em análises rotineiras, somando-se as vantagens da espectroscopia no infravermelho, tais como rapidez na análise, utilização de baixa quantidade de amostra e por ser não destrutiva. / In this work was developed analytical methodology based on multivariate control charts associated with the mid-infrared for control and quality assurance of blends of biodiesel from beef tallow (20% and 30%) with soybean biodiesel. The charts have been built using Net Analyte Signal (NAS) generating three control charts: the NAS chart that corresponds to the analyte in the sample (in this case biodiesel tallow), the interference chart corresponds to the other constituent in the sample (in this case only soybean biodiesel) and the chart residues corresponds to nonsystematic variation. Thus it was possible to identify the presence and levels of biodiesel from tallow above and below the pre-established in the blend. Through the NAS chart indicated that in most cases evaluated if the biodiesel content of the blend of tallow was in agreement with the samples considered within the control, wherein the content of biodiesel tallow was set at 19-21% and 29,5-31% in blend. Similarly the chart of interfering and the chart of residues indicated adulteration with vegetable oil in natura and problems remaining the production process as contamination with methanol and low degree of conversion of the methyl esters. Based on the results achieved this analytical methodology is promising, because in a single analysis it is possible check the quality of soybean biodiesel and its blends with biodiesel from tallow. Thus the proposed methodology can be applied in routine analysis, in adding to the advantages of infrared spectroscopy, such as speed of analysis, low amount of sample utilization and nondestructive.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo do comportamento de blendas de biodieseis-etílico/metílico produzidos pelo processo "Transesterification Double Step Process" (Processo de Transesterificação em Duas Etapas), TDSP, com os dieseis S500 e S10, em várias proporções, tanto das blendas diesel-biodiesel (B7, B10 e B20), como do percentual de mistura biodiesel-etílico/metílico nas proporções de 25, 50 e 75% de biodiesel etílico em relação ao metílico. Os biodieseis puros e suas misturas foram analisados por espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, por Termogravimetria e por análises físico-químicas de massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, estabilidade à oxidação a 110 °C, ponto de fulgor, teor de metais (Ca, Na, K e Mg), teor de éster, mono-, di-, e triglicerídeos, teor de etanol/metanol, teor de glicerina livre e total, índice de iodo, ponto de entupimento de filtro a frio e teor de enxofre. A partir dos resultados preliminares, os quais mostraram que a mistura biodiesel-etílico/metílico 75% etílico se enquadrava dentro dos valores estabelecidos pela ANP, foram confeccionadas blendas com os dieseis S500 e S10, nas proporções de 7, 10 e 20% da mistura biodiesel-etílico/metílico 75%, bem como com os biodieseis etílico e metílico puros. As blendas foram avaliadas através das análises de enxofre total, ponto de fulgor, número de cetano, viscosidade cinemática a 40 °C, ponto de entupimento de filtro a frio, estabilidade à oxidação a 110 °C e resíduo de carbono de Ramsbottom. Com exceção das variáveis de estabilidade à oxidação e teor de água, as misturas de biodiesel-etílico/metílico 75% etílico apresentaram resultados de acordo com os limites estabelecidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, indicando que a mesma poderá ser utilizada em blendas com o diesel nas proporções de B7, B10 e B20, desde que estudos para aumentar a estabilidade à oxidação e para reduzir o teor de água aos valores estabelecidos sejam realizados. / This work aimed to studying the behavior of blends of ethyl-methyl esters produced by the "Transesterification Double Step Process" (TDSP) with diesel S500 and S10, in several proportions, both of diesel-biodiesel blends (B7, B10 and B20) as the mixtures of ethyl and methyl biodiesel, in 25, 50 and 75 % of ethyl esters relative to methyl esters. The biodiesels and mixtures were analyzed by Fourier Transform Infrared spectroscopy, by Thermogravimetry and by physico-chemical analyses of specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, oxidation stability 110 °C, flash point, metal content (Ca, Na, K and Mg) content of ester, mono-, di- and triglycerides, content of free and total glycerin, content of ethanol/methanol, iodine value, cold filter plugging point and sulfur content. From the preliminary results, which demonstrate that the mixture of biodieselethyl/ methyl with 75% of ethyl esters was in accordance with the limits established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), blends of biodiesel-diesel S500 and S10, in the proportions of 7, 10 and 20 % of the mixture biodiesel-ethyl/methyl, as well as ethyl and methyl esters pure were made. The blends were evaluated by analysis of total sulfur, flash point, cetane number, kinematic viscosity at 40 °C, cold filter plugging point, oxidation stability at 110 °C, and Ramsbottom carbon residue. With the exception of the variables oxidation stability and water content, the mixtures of biodiesel-ethyl/methyl with 75 % of ethyl esters had results according to the limits established by the ANP, indicating that it may be used in blends with diesel in proportions B7, B10 and B20, since studies to increase the oxidative stability and reduce the water content to values established are performed.

Em um mundo no qual uma crescente demanda por energia deve ser suprida, surgem preocupações referentes à sustentabilidade das fontes energéticas disponíveis, uma vez que as mudanças climáticas, aliadas aos fatores econômicos vinculados à obtenção de energia por diferentes fontes estimulam a avaliação de oportunidades na melhoria da estabilidade energética global. Estimulada por apresentar benefícios ambientais e, sobretudo, por tratar-se de um processo que utiliza fontes biológicas renováveis, a produção mundial de biodiesel vem crescendo. O notável aumento da disponibilidade de glicerol no mercado mundial é justificado pelo grande crescimento desta indústria, na qual ocorre sua produção como subproduto. Por não poder ser utilizado para fins alimentícios ou cosméticos sem purificação adicional, o uso de glicerol de baixo grau de pureza oriundo da produção de biodiesel torna-se um enorme desafio. Diante deste panorama, a rota biológica de transformação do glicerol apresenta-se como uma alternativa vantajosa em comparação à síntese química. Entre os microrganismos capazes de metabolizar glicerol a produtos de interesse industriais, Klebsiella pneumoniae vem recebendo crescente atenção. Trata-se de uma bactéria anaeróbia facultativa metabolicamente versátil, a qual vem sendo largamente investigada como produtora de 1,3-propanodiol (1,3-PDO), 2,3-butanodiol (2,3-BDO) e etanol, em adição a ácidos orgânicos. Neste trabalho, a linhagem de bactéria Klebsiella pneumoniae BLh-1 foi avaliada quanto à influência da utilização do modo de operação de batelada alimentada (operado utilizando-se um perfil de alimentação exponencial de glicerol bruto) no pool de metabólitos produzidos sob condições de anaerobiose. Um meio sintético previamente otimizado foi utilizado, testando-se velocidades específicas de crescimento empregadas de 0,035, 0,07 e 0,105 h-1. Foi verificada a produção consistente de 1,3-propanodiol e de etanol para todos os níveis testados de velocidades específicas de crescimento, ocorrendo aumento nas produtividades de 1,3-PDO observadas em todos os testes em batelada alimentada em relação aos experimentos em batelada. Não foi observada a formação de 2,3-butanodiol em nenhum dos cultivos. Os experimentos utilizando velocidade específica de crescimento de 0,105 h-1 foram considerados os mais satisfatórios sob o ponto de vista operacional diante da proposta deste trabalho, uma vez que foi possível conduzir o cultivo em batelada-alimentada mantendo concentrações residuais de glicerol baixas por um longo período. A formação de 1,3-PDO ocorreu ao longo de todo o experimento, atingindo concentração máxima de 38,52 g·L-1 ao final de 27 h. Comportamento semelhante foi observado para a produção de etanol, que alcançou concentração final de 13,22 g·L-1. Ocorreu acúmulo acentuado de glicerol após 21 h e concentrações finais de ácido acético e de ácido lático foram de 17,27 g·L-1 e de 7,78 g·L-1, respectivamente. Foram observados valores crescentes de conversões para 1,3-propanodiol e etanol ao longo do tempo, alcançando valores finais de 0,56 g·g-1 e 0,18 g·g-1, respectivamente. Sugere-se que a condução do processo em batelada alimentada gerou condições para que a rota metabólica do microrganismo fosse deslocada para a produção destes dois metabólitos. Os valores de produtividade para estes produtos variaram ao longo do tempo, apresentando valores finais de 1,43 g·L-1·h-1 para 1,3-PDO e de 0,49 g·L-1·h-1 para etanol. / In a world where a growing demand for energy must be supplied, there are concerns regarding the sustainability of energy sources, since current climate changes, combined with economic factors linked to obtaining energy from different sources stimulate assessing opportunities in improving overall energy stability. Stimulated by present environmental benefits and, above all, due to the use of renewable biological sources, biodiesel world production has increased over the last years. The remarkable increase in glycerol availability on the world market is justified by the great growth of this industry, in which production occurs as a byproduct. Since it cannot be used for food or cosmetic purposes without further purification, the use of glycerol of low purity derived from the production of biodiesel becomes a huge challenge. In light of this, the biological route of transformation of glycerol presents itself as an attractive alternative compared to chemical synthesis. Among the microorganisms able to metabolize glycerol to products of industrial interest, Klebsiella pneumoniae has received increased attention. It is a facultative anaerobic, metabolically versatile bacterium, which has been widely investigated in the production of 1,3-propanediol (1,3-PDO), 2,3-butanediol (2,3-BDO) and ethanol in addition to organic acids. In this work, the strain Klebsiella pneumoniae BLh-1 was evaluated for the influence of the use of fed batch (operated using an exponential feeding profile of crude glycerol) in the pool of metabolites produced under anaerobic conditions. A previously optimized synthetic medium was used, and specific growth rates of 0.035, 0.07 and 0.105 h-1 were tested. Consistent production of 1,3-propanediol and ethanol was observed for all tested levels of specific growth rates, with increased yields of 1,3-PDO at all levels compared to batch experiments. Formation of 2,3-butanediol was absent in all cultivations. Experiments using specific growth rate of 0.105 h-1 were considered the most satisfactory from the operating standpoint, considering the proposal of this work, since it was possible to conduct fed-batch cultivation maintaining low residual glycerol concentrations over a long period. The formation of 1,3-PDO occurred throughout the experiments, reaching maximum concentration of 38.52 g·L-1 at the end of 27 h. Similar behavior was observed for ethanol production, which achieved final concentration of 13.22 g·L-1. There was considerable accumulation of glycerol after 21 h and final concentrations of acetic acid and lactic acid were 17.27 g·L-1 and 7.78 g·L-1, respectively. Increasing conversion values were observed for 1,3-propanediol and ethanol over time, reaching final values of 0.56 g·g-1 and 0.18 g·g-1, respectively. It is suggested that carrying out the fermentation process under fed-batch operation generated a shift in metabolism towards the production of these two metabolites. Productivity values for these products varied over time, with final values of 1.43 g·L-1·h-1 for 1,3-PDO and 0.49 g·L-1·h-1 for ethanol.

Neste trabalho estudou-se o processo de purificação do biodiesel obtido através da transesterificação de óleo de soja com metanol na presença de KOH como catalisador. Após a etapa de decantação da glicerina o biodiesel foi aquecido a 90 °C durante 10 minutos para evaporação do metanol residual, e então passou por dois diferentes métodos de purificação: via úmida (lavagem com água) e via seca (adsorção em sólidos). A purificação por via úmida foi realizada com lavagem ácida (H3PO4) seguida de lavagem tripla com água destilada (5%, 10% e 10% m/m), e a purificação por via seca, foi em batelada, através do uso de adsorventes (nas concentrações de 1% e 2% m/m) no biodiesel previamente aquecido a 75 °C sob agitação e também em leito fixo (coluna de vidro). Foram utilizados Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® e Sílica. As amostras de biodiesel purificado foram obtidas em triplicata e após comparação inicial, foram obtidas quintuplicata de amostra purificada nas duas condições que apresentaram melhor performance (com 1% de Magnesol® e 2% de Sílica). As amostras do biodiesel não purificado e purificado foram analisadas por cromatografia em fase gasosa (ésteres, metanol, mono-, di- e tri- acilgliceróis), índice de acidez, teor de potássio, sabões e água. Como resultados, foi possível observar que a purificação por via seca, em batelada, com aplicação de 1% de Magnesol® e 2% se Sílica, foi eficiente para eliminação de impurezas, gerando um biodiesel especificado segundo as normas brasileiras. Da mesma forma, a utilização de 1% de Magnesol® em leito fixo também se mostrou eficiente. Além disso, a análise realizada com o Magnesol® utilizado após a purificação do biodiesel indicou que seu uso como corretivo de solo agriculturável é uma alternativa potencial para agregar valor ao biodiesel produzido. / In this work it was studied the biodiesel purification process starting from a biodiesel produced from soybean oil by alkali transesterification with methanol. After the separation of the glycerin, biodiesel was heated to 90 °C for 10 minutes to residual methanol evaporation, and then was submitted to two different purification processes: water washing and dry washing. The water washing was done by acid washing (with H3PO4) followed by a triple washing with distilled water (5%, 10% e 10% in weight) and the dry washing was made by adsorption on solid adsorbents (1% e 2% in weight) in biodiesel previously heated to 75 ° C stirring and also in fixed bed (column of glass). The solids were added to the biodiesel in bath and after this step, the better adsorber was also applied in a fixed bed. Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD 206® and Silica were used. The samples of purified biodiesel were obtained in triplicate and, after the initial comparison, the two better conditions (1% of Magnesol® and 2% of Silica) were repeated in a quintuplicate experiment. The purified and unpurified biodiesel were analyzed by gas chromatography (ester, methanol, mono-, di- and tri-acyl glycerol), acid index, potassium and soaps. The results showed that the dry washing by applying 1% of Magnesol® and 2% of Silica allowed an efficient reduction in the impurities, providing a biodiesel in the specification conditions according the Brazilian rules. In the same way, the utilization of 1% of Magnesol® in a fixed bed also provides a specified biodiesel. Beside this, the analysis of the residual Magnesol® after its use in the purification of biodiesel, showed that it can be used as soil corrective, aggregating value to this material.

A metodologia Transesterification Double Step Process (TDSP) permitiu a produção de diferentes variedades de biodiesel. Estes produtos foram feitos a partir de óleo de soja, óleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada por duas rotas alcoólicas: a metílica e a etílica. Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) permitindo o cálculo da conversão dos materiais de partida em biodiesel. Em seguida, foram formadas as blendas a partir de óleo diesel S500 e de cada tipo de biodiesel, em diversas proporções. As blendas foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e estudadas através da técnica do teste de qualidade de ignição ou Ignition Quality Tester (IQT), objetivo principal deste trabalho, a qual permite obter o número de cetano derivado dessas misturas combustíveis. Além disso, também foram estudadas outras cinco propriedades relacionadas a essas blendas, a saber: ponto de fulgor, teor de enxofre, massa especifica, curva de destilação e índice de iodo. Por fim, foi realizada uma abordagem do ponto de vista quimiométrico, que auxiliou na interpretação dos resultados do grande conjunto de dados resultantes desse estudo. / The transesterification Double Step Process (TDSP) methodology allowed the production of different varieties of biodiesel. The different kinds of biodiesel were produced from soybean, waste cooking and hydrogenated vegetable oils by two alcoholic routes: methylic and ethylic. These products were characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1H NMR) allowing the calculation of the conversion of starting materials into biodiesel. Then, the blends were formed from diesel S500 and each type of biodiesel, in various proportions. The blends were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and studied using the technique Ignition Quality Tester (IQT), the main objective of this work, which gives the derived cetane number of such mixtures fuels. In addition, we studied five other properties related to the blends, namely: flash point, sulfur content, specific gravity, distillation curves and iodine number. Finally, there was an approach from the viewpoint chemometric, who assisted the results interpretation of the large data set resultant from this study.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.