One strain of oleaginous yeasts, Cryptococcus curvatus (ATCC 20509) has been studied to grow on several substrates including biodiesel production byproduct crude glycerol and sweet sorghum juice. After cultivation, yeast cells were heated under microwave radiation to extract lipid and produce biodiesel through in-situ transesterification. Firstly, the yeast growth with crude glycerol was studied. When cultured in a one-stage fed-batch process wherein crude glycerol and nitrogen source were fed intermittently for 12 days, the final biomass density and lipid content were 31.2 g/L and 44.2%, respectively. When cultured in a two-stage fed-batch operation wherein crude glycerol was supplemented at different time points while nitrogen source addition was discontinued at the middle of the experiment, the biomass density was 32.9 g/L and the lipid content was 52% at the end of 12 days. On the second step, an optimization of yeast fermentation with crude glycerol was conducted. Through Box-Behnken design and response surface methodology, the optimal temperature, pH, and glycerol concentration for yeast growth on pretreated crude glycerol was identified as 30.2 deg C, 6.0, and 19.8 g/L, respectively. Adopting these optimal parameters, the biomass density and lipid concentration obtained were 7.11 ± 0.36 g/L and 38.53 ± 1.88%, respectively, which matched well with the model predicted values of 6.98 g/L and 41.31%.The resulting parameters of the response surface method optimization were used in a fed-batch fermentation where crude glycerol was automatically pumped in responding to exhausted oxygen levels in the fermentor. At the end of 12 days, the biomass density and lipid content were 44.53 g/L and 49%,respectively. Compared with our fed-batch experiment which was conducted under un-optimized condition, the yield of biomass and lipid increased 35.26% and 25.29%. When cultured in a fed batch process where sorghum juice syrup was supplemented at different time points for 3 days, the final biomass density was 23.6 g/L with a lipid content of 51%. To extract lipids from cells in an effective and fast fashion, a domestic microwave oven was used with different solvents. With only methanol, a lipid yield of 33.2% of yeast cells was obtained in 4 min. This was comparable with a lipid content of 51% attained through using a traditional solvent extraction approach. In the end, to convert yeast lipids to biodiesel directly without the step of lipid extraction, the in-situ transesterification method used microwave irradiation on the simultaneous extraction and transesterification of wet yeast biomass to biodiesel. Response surface methodology was used to analyze the influence of the process variables (solvent to biomass (v:w) ratio, catalyst concentration, and reaction time) on the fatty acid methyl ester conversion. Based on the experimental results and RSM analysis, the optimal conditions for this process were determined as: methanol to yeast biomass (v:w) ratio of around 50:1, catalyst concentration about 5 wt.%, and reaction time of 2 min. The biodiesel samples were analyzed with GC and the FAME content in biodiesel is about 50%.

LIMA, A. A. S. Viabilidade técnico-econômica da produção de biodiesel via rota alcalina e supercrítica baseadas em óleo residual. 2013. 105 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2014-01-02T14:01:33Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_aaslima.pdf: 1652316 bytes, checksum: 1f3e8d70296d7c862eb50672ff74fdb9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2014-01-09T13:22:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_aaslima.pdf: 1652316 bytes, checksum: 1f3e8d70296d7c862eb50672ff74fdb9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-01-09T13:22:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_aaslima.pdf: 1652316 bytes, checksum: 1f3e8d70296d7c862eb50672ff74fdb9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-25 / The simulation of three processes for biodiesel production has been developed: transesterified refined oil (P-01); transesterified residual oil pretreated (P-02) and finally the residual oil supercritical transesterification (P-03 ) from commercial software Hysys ® 7.3, using the NRTL thermodynamic model. The analysis of the total capital invested was performed by individual factors Guthrie and percentage method provided in Peters et al., (1991). The total invested capital obtained by the method of single factor Guthrie was $7, $8.2 and $10 million, for the processes P-01, P-02 and P-03, respectively. In general, the total cost of annual production of biodiesel was performed taking into account the direct production costs, indirect costs, fixed costs, overheads and depreciation. The cost of the plant P-01 was verified for companies that pay the general rate, as well as those that have the social fuel seal, considering the exemption of 69 and 100% of PIS / COFINS. Profitability ratios used to evaluate the processes were the return on investment and payback period of the investment. Indices that take into account the value of money over time as the NPV (net present value) and internal rate of return (IRR) were also used to determine the project economically more profitable. Analysis of economic indicators shows that the supercritical transesterification unit is the most profitable of the three (return on investment of 36%, payback period equal to 1.59 years, NPV of $9.7 million and TIR equal to 33%). The second best investment with a 20% return was seen in the plant P-02. All economic indicator evaluated were negative for the unit P-01. The cost of annual biodiesel production facilities by P-01, P-02 and P-03 were $1.79/kg, $0.9/kg and $0.91/kg respectively. The sensitivity analysis showed that the most influential variables in the composition of investment return are the price of oil, biodiesel and glycerol. Finally, there was the effect of the variation of the acquisition costs of these components (between +50 and -50%), in the economic indicators (ROI, NPV and IRR). / Neste trabalho foi realizada a simulação do processo de produção de biodiesel pelas rotas de transesterificação alcalina convencional para o processamento de óleo refinado (P-01), a transesterificação alcalina com óleo residual a partir da etapa de pré-tratamento do óleo (P-02) e por fim a transesterificação supercrítica do óleo residual (P-03). A simulação do processo das três plantas foi realizada no software comercial ®Hysys 7.3, utilizando o modelo termodinâmico NRTL. A análise do capital total investido foi realizada pelo método dos fatores individuais de Guthrie e o método percentual disposto em Peters et al., (1991). O capital total investido obtido pelo método do fator individual de Guthrie foi 14, 16,4 e 20 milhões de reais, para os processos P-01, P-02 e P-03, respectivamente. Em geral, o custo total de produção anual de biodiesel foi realizado levando em consideração os custos diretos de produção, custo indiretos, custos fixos, despesas gerais e depreciação. A análise de custo da rota P-01 foi verificada para empresas que pagam a taxa geral, bem como as que dispõem do selo social, considerando a isenção de 69 e 100% das contribuições PIS/COFINS. Os índices de rentabilidade utilizados para qualificar os processos foram o retorno do investimento e o período de retorno do investimento. Índices que levam em consideração o valor do dinheiro no tempo como o VPL (valor presente líquido) e a taxa interna de retorno (TIR) também foram utilizados na avaliação comparativa do projeto mais rentável economicamente. A análise dos índices econômicos aponta que a unidade de transesterificação supercrítica é a mais rentável dentre as três (retorno do investimento igual a 36%, período de retorno igual a 1,59 anos, VPL igual a R$ 19,41 milhões de reais e TIR igual a 33%). O segundo melhor investimento, com retorno de 20%, foi verificado para a unidade de transesterificação alcalina com pré-tratamento do óleo residual. Todos os índices financeiros avaliados foram negativos para a unidade de transesterficação alcalina convencional processando óleo virgem. O custo de produção anual do biodiesel pelas rotas P-01, P-02 e P-03 foram 3,58 R$/kg, 1,81 R$/kg e 1,82 R$/kg, respectivamente. A análise de sensibilidade mostrou que as variáveis mais influentes na composição do retorno do investimento são o preço do óleo, biodiesel e do glicerol. Por fim, verificou-se o efeito da variação dos custos de aquisição destes componentes (entre +50 e -50%), nos índices financeiros (retorno do investimento, VPL e TIR).

LEITINHO, J. L.; FEITOSA, J. P. A. Novos hidrogéis à base de glicerina de Biodiesel derivado do óleo de mamona. 2009. 144 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-11-07T20:11:15Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_jlleitinho.pdf: 2252680 bytes, checksum: 42cd0596e1fbff23f6e6b986cc7e8c31 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-11-24T19:33:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_jlleitinho.pdf: 2252680 bytes, checksum: 42cd0596e1fbff23f6e6b986cc7e8c31 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-24T19:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_jlleitinho.pdf: 2252680 bytes, checksum: 42cd0596e1fbff23f6e6b986cc7e8c31 (MD5) Previous issue date: 2009 / During the biodiesel production, around 70% of the produced total residue corresponds to glycerine (1,2,3-propanetriol). Taking into consideration the large quantity produced and the residue control, it becomes evident the necessity to produce new products from this co-product. In this way glycerine esters P.A and biodiesel originated from castor oil (“glicerina loira” and bidistilled) with acrylic acid, reaction catalyzed with sulphuric acid, were synthesized to obtain hydrogels. An investigation of the esterification reaction was carried out through infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and rheology. The yield was calculated by back titration using the sodium periodate method. The best reaction was verified for the glycerine esters and acrylic acid p.a, catalyzed with 10% at 60 ºC with three hours of reaction. Hydrogels were synthesized utilizing obtained esters, potassium persulfate as a initiator, N,N'– methylenebis crylamide as a reticulating agent and TEMED (N,N,N,N -tetramethyl-ethylenediamine as a accelerator of the reaction. The water absorption capacity by the hydrogels was investigated through the swelling kinetics data. The hydrogels had maximum absorption between 20 to 25 g of H2O/g of dry gel and reached the equilibrium in 5 minutes. The hydrogels which presented the best swelling results were analyzed by the methods BET (Brunauer, Emmet, Teller and BJH (Barret, Joyner, Halenda) with the means of determining the surface area and pore distribution. Most of the hydrogel pores are found in the mesoporous regions (10 to 500 Å). The pores of the hydrogel ester of glycerine P.A are 5 times bigger than the “glicerina loira” hydrogel ester of glycerine. The hydrogels were also used as biodiesel dehumidifier. The humidity content in the biodiesel samples were determined by Karl-Fischer’s volumetric method. The hydrogels reduced the humidity content of the biodiesel from 0.23% to 0.07-0.09%. The “glicerina loira” hydrogel ester of glycerine (derived from the biodiesel) had a better performance in the withdrawal of the biodiesel humidity, attributed to the small size of the pores which prevents the passage of the long ester chain and enables the absorption of water in the hydrogel / Durante a fabricação de biodiesel, cerca de 70% do resíduo total produzido corresponde à glicerina (1,2,3-propanotriol). Levando em consideração a grande quantidade produzida e o controle dos resíduos, torna evidente a necessidade de desenvolver novos produtos a partir deste coproduto. Assim, ésteres de glicerina p.a e oriunda do biodiesel de óleo de mamona (loira, destilada e bidestilada) com ácido acrílico, reação catalisada com ácido sulfúrico, foram sintetizados para obter hidrogéis. A investigação da reação de esterificação foi realizada através de espectroscopia na região de infravermelho, ressonância magnética nuclear de 13C e reologia. O rendimento foi calculado por titulometria de retorno usando o método do periodato de sódio. A melho condição reacional foi verificada para os ésteres de glicerina e ácido acrílico, catalisados com 10% de H2SO4 p.a a 60ºC com três horas de reação. Hidrogéis foram sintetizados utilizando ésteres obtidos, persulfato de potássio como iniciador, N,N'–metilenobisacrilamida como agente reticulante e N, N, N’, N’-tetrametiletileno diamina como acelerador da reação. A absorção de água pelos hidrogéis foi investigada através de cinética de intumescimento. Os hidrogéis tiveram absorção máxima entre 20 a 25 g de H2O/g de gel seco e atingiram o equilíbrio em 5 minutos. Os hidrogéis que apresentaram melhores resultados de intumescimento foram analisados pelos métodos BET (Brunauer, Emmet, Teller) e BJH (Barret, Joyner, Halenda) a fim de determinar a área superficial e a distribuição de poros. A maioria dos poros dos hidrogéis encontra-se na região de mesoporos (10 a 500 Å). Os poros do hidrogel de éster de glicerina p.a são 5 vezes maiores do que os do hidrogel de éster de glicerina loira. Os hidrogéis foram também, utilizados como desumidificadores de biodiesel. O teor de umidade nas amostras de biodiesel foi determinado pelo método volumétrico de Karl-Fischer. Os hidrogéis reduziram o teor de umidade do biodiesel de 0,23% para 0,07-0,09%. O hidrogel com éster de glicerina loira (derivada do biodiesel) teve um melhor desempenho na retirada de umidade do biodiesel, atribuído ao pequeno tamanho dos poros que impede a passagem de ésteres de cadeia longa e viabiliza a absorção de água no hidrogel

SABOYA, R. M. A. Produção de biodiesel empregando catalisadores nanoestruturados do tipo SBA-15 modificada com lantânio. 2012. 101 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2012-09-17T13:38:22Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmasaboya.pdf: 1997753 bytes, checksum: 4936dea1b83bb7666f50bcda7f1d6a92 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2012-09-25T18:16:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmasaboya.pdf: 1997753 bytes, checksum: 4936dea1b83bb7666f50bcda7f1d6a92 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-09-25T18:16:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmasaboya.pdf: 1997753 bytes, checksum: 4936dea1b83bb7666f50bcda7f1d6a92 (MD5) Previous issue date: 2012-01-23 / The dissertation proposal to study the application of mesoporous silica SBA-15 modified with lanthanum as a heterogeneous catalyst in the esterification and transesterification reactions for biodiesel production. The catalyst lanthanum-incorporated SBA-15, La-SBA-15, with different Si/La molar ratios (75, 50, 25) were synthesized. The heterogeneous catalyst La- SBA-15 has acid characteristics which can be more tolerant of water and free fatty acids present in oils and can simultaneously catalyze the esterification and transesterification reactions. The catalyst was characterized by XRD, SEM and nitrogen isotherms at 77 K analysis. For study the application of La-SBA-15 catalyst in the transesterification reaction was used as feedstock the soybean oil and esterification reaction the oleic acid. Before the reaction, both raw materials were characterized as the fatty acid composition by gas chromatography, acid value, iodine value, saponification index, density, kinematic viscosity and water content. First applied the catalyst La-SBA-15 with different Si/La molar ratios in the esterification reaction of oleic acid with ethanol, verifying that the catalyst with Si/La = 50 molar ratio showed the highest catalytic activity in the reaction with conversion of 91,14%. Therefore, the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 was the best ratio for use of SBA-15 modified with lanthanum as a catalyst. Then used the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 in the transesterification reaction of soybean oil with ethanol resulting in conversion of 80.00%. So observed that the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 can catalyze both esterification and transesterification reactions. / O objetivo desta dissertação foi estudar a aplicação da sílica mesoporosa SBA-15 modificada com lantânio como catalisador heterogêneo nas reações de transesterificação e esterificação visando à produção de biodiesel. Para isso sintetizou-se o catalisador La-SBA-15 variando a razão molar Si/La em 25, 50 e 75. O catalisador heterogêneo La-SBA-15 apresenta características ácidas o qual pode ser mais tolerante a água e aos ácidos graxos livres presentes nos óleos e podem catalisar simultaneamente as reações de transesterificação e esterificação. O catalisador foi caracterizado através das análises de DRX, MEV e adsorção e dessorção de nitrogênio a 77 K. Para o estudo da aplicação do catalisador La-SBA-15 na reação de transesterificação utilizou-se como matéria-prima o óleo de soja e para a reação de esterificação o ácido oléico. Ambas matérias-primas foram previamente caracterizadas quanto à composição dos ácidos graxos por cromatografia gasosa, índice de acidez, índice de iodo, índice de saponificação, densidade a 20 ºC, viscosidade cinemática a 40 ºC e teor de umidade. Primeiramente aplicou-se o catalisador La-SBA-15 com diferentes razões molares Si/La na reação de esterificação do ácido oléico com etanol, verificando-se que o catalisador com razão molar Si/La igual a 50 apresentou a maior atividade catalítica na reação com conversão de 91,14 %. Portanto, o catalisador La-SBA-15 com razão molar Si/La igual a 50 foi a melhor proporção para utilização da SBA-15 modificada com lantânio como catalisador. Em seguida utilizou-se o catalisador La-SBA-15 com razão molar Si/La igual a 50 na reação de transesterificação do óleo de soja com etanol obtendo-se conversão de 80,00 %. Com isso, verifica-se que o catalisador La-SBA-15 com razão molar Si/La igual a 50 pode catalisar ambas as reações de esterificação e transesterificação, ou seja, catalisadores com propriedades ácidas podem agir sobre ambas as reações.

No presente trabalho foi realizada a polimerização de ácidos graxos epoxidados derivados dos biodieseis de soja e canola na presença do anidrido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico e trietilamina. Também é apresentado nesse estudo a síntese de nanopartículas magnéticas de Fe3O4 e CoFe2O4 a partir do método de coprecipitação. O objetivo deste estudo é o recobrimento de nanopartículas magnéticas com polímeros dos ácidos graxos epoxidados visando diminuir a aglomeração destas nanopartículas. Esse recobrimento foi evidenciado através do teste de solubilidade e da análise de infravermelho, onde observou-se bandas de estiramento Fe–O em 570 – 565 cm-1. Através da microscopia eletrônica de transmissão foi observado o aumento do diâmetro das nanopartículas de 12,2 nm (Fe3O4) para 13,2, 13,6 e 14,6 após o recobrimento (PAO-Fe, PAGS-Fe e PAGCa-Fe). Através da difração de raios X foram encontrados valores de 11,4, 10,8, 9,9 e 11,1 nm para as nanopartículas de Fe3O4, PAO-Fe, PAGS-Fe e PAGCa-Fe, enquanto que para as nanopartículas de CoFe2O4, PAO-Co, PAGS-Co e PAGCa-Co esse valor foi de 10,8, 9,8, 10,1 e 10,4, respectivamente. As propriedades magnéticas foram caracterizadas através da magnetização em função do campo magnético e mostrou comportamento superparamagnetico para as nanopartículas de Fe3O4 e ferromagnetico para as nanopartículas de CoFe2O4. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que a metodologia utilizada pode abrir um novo caminho para a pesquisa, uma vez que não foram encontradas informações sobre o recobrimento de nanopartículas de ferro ou cobalto com os polímeros obtidos através dos ácidos graxos dos biodieseis. / In this work the polymerization of epoxidized fatty acids, derived from soybean and canola biodiesel, were performed, in the presence of cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride and triethylamine. The synthesis of magnetic nanoparticles of Fe3O4 and CoFe2O4 are presented, which were obtained from the co-precipitation method. The aim of this study was to coat the synthesized nanoparticles with polymers obtained from epoxidized fatty acids in oreder to reduce the magnetic nanoparticles agglomeration. The nanoparticles coating was evidenced by solubility tests and infrared spectroscopy analysis, in which, the stretching band of Fe-O, at 570-565 cm-1, was observed. Transmission electron microscopy showed the increase in nanoparticles diameter, from 12.2 nm (Fe3O4), to 13.2, 13.6, and 14.6 nm, after their coating with PAO-Fe, PAGS-Fe, and PAGCa-Fe, respectively. The particle size calculated from X-ray diffractograms were 11.4, 10.8, 9.9 and 11.1 nm, for nanoparticles of Fe3O4, PAO-Fe, PAGS-Fe, and PAGCa-Fe, respectively. Whereas, the particles size of CoFe2O4, PAO-Co, PAGS-Co, and PAGCa-Co nanoparticles, were 10.8, 9.8, 10.1 and 10.4 nm, respectively. Magnetic properties were characterized using the Vibranting Sample Magnetometer and a superparamagnetic behavior in iron nanoparticles (Fe3O4) and ferromagnetic in cobalt nanoparticles (CoFe2O4) were observed. The results presented here demonstrated that the methodology can open a new field of investigation, once there is no reports on the coating of iron or cobalt nanoparticles with polymers obtained from the fatty acids of biodiesels.

Neste trabalho foi investigado o recobrimento de nanopartículas magnéticas com polímeros provenientes de epóxidos do ácido oleico ou dos ácidos graxos do biodiesel de canola. As nanopartículas magnéticas de óxido de ferro foram obtidas pelo método de co-precipitação pela mistura de soluções aquosas de cloreto de ferro (II) e (III) em meio alcalino. Os polímeros utilizados para recobrimento das nanopartículas foram produzidos a partir da abertura do anel epóxido do ácido oleico ou dos ácidos graxos do biodiesel de canola, e posterior polimerização com anidrido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico. A caracterização das nanopartículas recobertas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios-x (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia raman, magnetômetro de amostra vibrante (VSM), análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) e teste de dispersibilidade. As nanopartículas recobertas mostraram alta afinidade pelo meio orgânico após a interação entre os polímeros e nanopartículas magnéticas, tornando-as hidrofóbicas. As micrografias de MEV-EDS demonstraram pouca dispersibilidade entre as nanopartículas recobertas e a composição química de carbono obtidas nestas amostras indicou a presença de polímeros sob a superfície do óxido de ferro. O percentual de carbono também foi obtido pela técnica de CHN, que identificou 12,9% de carbono nas partículas recobertas por polímero do epóxido do ácido oleico e 14,7% por polímero do epóxido de ácidos graxos do biodiesel de canola. As nanopartículas revestidas, analisadas por MET, mostraram aglomerados de formas esféricas e uma larga distribuição de tamanho, com diâmetro médio de 10 nm. Os difratogramas de DRX apresentaram planos cristalográficos característicos de magnetita nas partículas recobertas, como também um alargamento a meia altura dos picos indicando uma diminuição no diâmetro médio dos cristalitos quando comparados as nanopartículas puras. A interação entre o óxido de ferro e os polímeros para revestimento foi caracterizada por espectroscopia no infravermelho e TGA. O FTIR mostrou bandas de grupos (CH2) e (C=O) provenientes dos ácidos graxos dos polímeros, enquanto o TGA apresentou uma perda de massa de 7% entre 600-700 ºC que definiu a interação entre os compostos. O comportamento magnético das amostras recobertas foi obtido por magnetometria que apresentou curvas de saturação de magnetização típicas de materiais superparamagnéticos. / In this work was investigated the coating of magnetic nanoparticles by polymers from oleic acid or fatty acids of canola biodiesel epoxides. The magnetic nanoparticles of iron oxide were obtained from the co-precipitation method by mixing aqueous solutions of iron chloride (II) and (III) in an alkaline medium. The polymers used for coating of the nanoparticles were produced from the opening of the epoxide ring of oleic acid or fatty acids of rape methyl ester, and subsequent polymerization with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride. The characterization of the coated nanoparticles was performed by scanning electron microscopy (SEM-EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier Transformer Infrared Spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), raman spectroscopy, vibrating sample magnetometer (VSM), elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN) and dispersibility test. The coated nanoparticles showed high affinity for the organic medium after the interaction between the polymers and magnetic nanoparticles, making them hydrophobic. Micrographs SEM-EDX showed low dispersibility of the coated nanoparticles and the chemical composition of carbon indicated the presence of polymers on the surface of the iron oxide. The carbon percentage was also obtained by the CHN technique, identified 12.9% of carbon particles coated with the polymer of oleic acid and 14.7% of polymer fatty acids of rape methyl ester. The images of the coated nanoparticles analyzed by TEM showed agglomerated with spherical shapes and a broad size distribution with an average diameter close to 10 nm. The XRD showed characteristic crystallographic planes in the coated particles of magnetite, as well as a broadening of the peaks at half height, indicating a decrease in the average crystallite diameter when compared to pure nanoparticles. The interaction between iron oxide and polymers were characterized by infrared spectroscopy and TGA. FTIR showed bands groups (CH2) and (C=O) from the polymers of fatty acids, while the TGA showed a weight loss of 7% between 600-700 °C which defines the interaction of the compounds. The magnetic behavior of the samples coated was obtained by VSM and showed typical saturation magnetization curves of superparamagnetic material.

Visando a obtenção de novas resinas poliésteres provenientes de monômeros sintetizados a partir de recursos renováveis, monoglicerídeos de biodieseis foram sintetizados e estudados nesse trabalho. Inicialmente a reação de glicerólise de ésteres metílicos foi estudada para o biodiesel de linhaça, onde diferentes catalisadores foram empregados em diferentes razões e tempos reacionais. Uma conversão da ordem de 85% foi alcançada em 6 horas de reação, apresentando rendimento de 72% em monoglicerídeos. Para os monoglicerídeos de soja e ácido esteárico, conversões de 89,2 e 83,2%, respectivamente e um rendimento de 70 e 73,3% em monoglicerídeos foram obtidas. As resinas foram sintetizadas pelo método da fusão e pelo método do azeótropo. O comportamento reacional é condizente com a literatura, onde a cinética de segunda ordem foi observada. Adicionalmente, o ácido succínico, que pode ser obtido a partir de biomassa, assim como os seus derivados, anidrido e cloreto, foram submetidos a policondensações com solvente. Pelo método do azeótropo, oligômeros e polímeros com Mw próximo a 15000 Da foram formados. As resinas foram caracterizadas espectroscopicamente por RMN 1H e FTIR. A viscosidade intrínseca foi determinada com o viscosímetro de Ostwald, onde apesar de tempos reacionais diferentes, com cloreto de succinila (4h) e anidrido/ácido succínico (10h), valores semelhantes foram encontrados. / This work aims to obtain new polyester resins derived from monomers synthesized from renewable resources, starting with monoglycerides synthesized from biodiesel and succinic acid. Initially the reaction of glycerolysis of methyl esters for linseed oil biodiesel was studied, where different catalysts were employed in different ratios and reaction times. A conversion of 85% was achieved in 10 hours of reaction, where the yield of 72% monoglycerides was obtained. For monoglycerides of soybean and stearic acid, conversion of 89.2 and 83,2% with a yield of 70 and 73,3% of monoglycerides were obtained, respectively. The resins were synthesized by the melt method and the azeotrope method .The reaction behavior is consistent with the literatura, where a second-order kinetics was observed. Additionally, succinic acid, which can be obtained from biomass, as well as derivatives thereof, succinic anhydride and succynil chloride , were subjected to polycondensations reactions. By the azeotrope method, oligomers and polymers were formed with until Mw 16,000 Da. The resins were characterized spectroscopically by 1H NMR and FTIR. The intrinsic viscosity determined with the Ostwald viscometer, for products with different reaction times ( 4 and 10 h respectively) succinyl chloride and anhydride / succinic acid present similar values.

Neste trabalho realizou-se o estudo da conversão de óleo de soja, fritura e linhaça em biodiesel em função do tempo reacional. Foram avaliados dois processos de transesterificação, por catálise básica e a por metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process). A TDSP consiste em uma etapa de catálise básica seguida por uma catálise ácida no mesmo meio reacional. As amostras obtidas foram caracterizadas através da determinação de parâmetros físico-químicos e a conversão foi determinada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os melhores resultados de conversão, tanto para transesterificação via catálise básica quanto para a metodologia TDSP, foram de 98%, 96% e 90% para os óleos de soja, fritura e linhaça, respectivamente. Um sistema de instrumentação foi proposto para a planta piloto de produção de biodiesel, disponível no CECOM, que produz biodiesel segundo a metodologia TDSP. Para avaliar o sistema proposto foi realizada a simulação de um programa de supervisão em automação para esta planta, através do software Elipse Scada®, baseado nos parâmetros determinados pelos experimentos em escala laboratorial. / In this work a study of the conversion of soybean, waste cooking and linseed oil to biodiesel as function of reaction time was done Two procedures were performed: the transesterification reaction through basic catalysis and via the TDSP methodology (Transesterification Double Step Process). The TDSP consist of a homogeneous basic catalysis step followed by an acidic catalysis. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy was applied to characterize the samples. Conversions of 98%, 96% and 90% were reached for soybean oil, waste cooking oil and linseed oil, respectively. An instrumentation system was proposed for the biodiesel pilot plant, available at CECOM, which produces biodiesel according to the TDSP methodology. To evaluate the proposed system, a supervisory program simulation for automation of this plant was done with the Elipse SCADA® software, based on the parameters obtained by the experiments on laboratory scale.

The major issue that hinder the widespread use of biodiesel is its poor cold weather stability and operability. This is attributed minor components identified as monoglycerides (MG), diglycerides (DG) and sterol glycosides (SG). There is currently no standard method to determine SG levels in biodiesel. A method to isolate and measure SG concentration in biodiesel and FAME was first developed. This was accomplished by decompatibilizing SG from the biodiesel matrix using n-dodecane and purifying the solids using a Folch liquid-liquid extraction. The extracted SG was analyzed by GC-FID; the tricaprin internal standard was detected at 21.5 min and SG from 26-26 min. Recovery using this method was 100% ± 2.5% when 3 commercial canola biodiesel samples were spiked with 38 ppm SG and extracted. This method was used to measure SG concentration of filtered FAME produced using 0.3wt%, 0.5wt% and 0.7wt% at a MeOH:Oil (mol/mol) ratio of 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 and 9:1. The biodiesel produced was characterized according to ASTM D6584; MG, DG and TG decreased with increasing catalyst concentration and MeOH:Oil ratios. The SG solubility in reactive FAME was found to be lowest at high glycerol catalyst concentration. High levels of TG were found to solubilize SG in the reactive FAME. Finally, the solubility of SG in reactive FAME increased when high ratios of methanol were used.

Novas metodologias eletroanaliticas em meios resistivos têm sido propostas alargando assim seu campo de aplicação para a quantificação de analitos em combustíveis. Alquil ésteres de ácidos graxos, também conhecidos como biodiesel tem conquistado considerável importância econômica. No entanto, a autoxidação de biodiesel puro (B100) dá origem a produtos de oxidação secundários, isto é, epóxidos, álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos, que podem causar danos aos motores de combustão. Por essa razão a estabilidade à oxidação do B100 é um critério de qualidade que tem de ser monitorado regularmente. Atualmente, o método utilizado para caracterizar a estabilidade oxidativa é o período de indução de oxidação acelerada, Rancimat, o qual, no entanto, requer várias horas para sua execução. Portanto, a quantificação rápida e direta de antioxidantes adicionados ao B100 é importante para permitir ajustes na sua composição durante o processamento, visando minimizar os processos oxidativos. Neste estudo, microemulsões de água em óleo (MEs A/O) e álcool etílico foram empregados como meio solvente para viabilizar a determinação eletroanalítica direta de antioxidantes em B100. Medidas de viscosidade, condutividade e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas na caracterização das MEs. Amostras de B100 em meios microemulsão A/O e etanol, contendo ferroceno (Fc) como sonda, foram analisadas com sucesso empregando o método de adição de padrão e voltametria de pulso diferencial (VPD) em ultramicroeletrodo (UME) de Pt. Os resultados mostraram uma excelente correlação com os do ensaio Rancimat, viabilizando o monitoramento da estabilidade oxidativa do biodiesel na linha de produção. / New electroanalytical methodologies in resistive media have been proposed thus broadening their field of application for the quantization of analytes in fuels. Fatty acid alkyl esters, also known as biodiesel, have gained considerable economic importance. However, oxidation of pure biodiesel (B100) gives rise to secondary oxidation products, i.e., epoxides, alcohols, aldehydes and carboxylic acids, which can cause damage to combustion engines. That is why B100 oxidation stability is an important quality criterion that has to be regularly monitored. Currently, the method used to characterize oxidative stability is the rapid oxidation induction period, Rancimat, which, however, requires several hours for execution. Therefore, rapid and direct quantification of antioxidants added to B100 is important to enable adjustments in its composition during processing. In this investigation, water in oil microemulsions (W/O MEs) and ethyl alcohol were employed as B100 solvent media in order to perform direct electroanalytical determinations of antioxidants. Viscosity, conductivity and small angle X-ray scattering (SAXS) measurements were employed in characterizing MEs. Samples of B100 in W/O ME and in ethyl alcohol media, containing ferrocene (Fc) as a probe, were successfully analyzed using the standard addition method and differential pulse voltammetry (DPV) at a Pt ultramicroelectrode (UME). The results showed an excellent correlation with the Rancimat test, enabling the monitoring of the oxidative stability of biodiesel in the production line.