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La industria textil produce grandes cantidades de agua residual con un alto contenido de materia orgánica y color. Debido a la amenaza ambiental que supone su naturaleza refractaria, surge la necesidad del tratamiento antes de la descarga. Los procesos biológicos, físicos y químicos convencionales resultan ineficaces en la decoloración y mineralización completa de estos efluentes. Como alternativa emergen los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), basados principalmente en la generación de radicales hidroxilo (HO·) altamente reactivos. Éstos pueden aplicarse de forma exclusiva o combinados con tratamientos biológicos con el fin de reducir su elevado consumo de reactivos y energía. Entre los diferentes PAOs disponibles, los procesos de Fenton y, particularmente, los procesos de foto-Fenton (basados en la generación de HO· mediante la adición de peróxido de hidrógeno y una sal ferrosa en disolución acuosa) suponen la mejor opción debido a su elevada eficacia y bajo coste económico. Adicionalmente, los procesos de foto-Fenton pueden llevarse a cabo bajo radiación solar, ofreciendo nuevas ventajas económicas y medioambientales. Esta tesis doctoral se centra básicamente en la aplicación del proceso de foto-Fenton como etapa previa en la degradación de soluciones de azo colorantes reactivos biorrecalcitrantes, con el propósito de generar un nuevo efluente compatible con un tratamiento biológico aerobio posterior de menor coste e impacto ambiental que el primero. La evolución de parámetros clave como el color, el carbono orgánico total, la aromaticidad, la toxicidad, la biodegradabilidad, la naturaleza de los intermedios de degradación, así como el efecto de la fuente de irradiación (luz artificial, luz solar), la temperatura, el tiempo de reacción y la concentración de reactivos, proporcionan información acerca de las condiciones idóneas para el acoplamiento PAO/tratamiento biológico. Los resultados obtenidos confirman la idoneidad del PAO propuesto con este fin, tanto a escala de laboratorio como en planta piloto. Mediante el proceso de foto-Fenton aplicado bajo condiciones de oxidación suaves, las soluciones bajo estudio resultan incoloras, de naturaleza biodegradable y no tóxica. De este modo, el tratamiento combinado foto-Fenton/tratamiento biológico aerobio permite su degradación completa. La luz solar como fuente de radiación en el proceso de foto-Fenton proporciona los mejores resultados. Por otro lado, la secuencia oxidativa parece comenzar por la decoloración por rotura del grupo azo seguida de la degradación de aromáticos para formar ácidos carboxílicos alifáticos -dando lugar a la formación de CO2 y H2O- o el anillo triazina de naturaleza recalcitrante. Una parte importante de los heteroátomos presentes en la molécula original aparecen como productos finales de naturaleza inorgánica inocua.El trabajo está ampliado con un estudio económico y medioambiental del proceso secuencial foto-Fenton (luz artificial)/tratamiento biológico. La evaluación medioambiental se ha realizado mediante la herramienta de Análisis de Ciclo de Vida. En comparación con los procesos simples foto-Fenton bajo luz artificial y foto-Fenton bajo luz solar, el tratamiento combinado resulta la mejor opción en ambos contextos. Los mayores impactos se asocian, en este orden, al consumo de peróxido de hidrógeno y de energía para alimentar la luz artificial. En consecuencia, y atendiendo a los resultados obtenidos previamente, es posible concluir que el proceso de foto-Fenton asistido con luz solar como pre-tratamiento de un proceso biológico sería la mejor opción en términos de efectividad, impacto medioambiental y coste operacional. Finalmente, como alternativa a la estrategia de oxidación química/tratamiento biológico aerobio, el PAO se aplica como post-tratamiento a un proceso biológico anaerobio. Los PAOs considerados son la ozonización y el proceso de foto-Fenton. Los resultados obtenidos manifiestan la idoneidad de la secuencia propuesta, obteniéndose unos mejores niveles de degradación mediante el proceso con ozono. Estos resultados son de especial interés en futuras aplicaciones para el tratamiento de aguas residuales textiles reales. / The textile industry produces large quantities of wastewater that is highly coloured and contains large concentrations of organic matter. Due to the environmental threat that supposes its recalcitrant nature, the application of specific treatment is required prior discharge. Conventional biological, physical and chemical processes are quite inefficient to completely mineralise and decolourise these effluents. Alternatively appear the Advanced Oxidation Processes (AOPs), principally based on the generation of highly reactive hydroxyl radicals (HO·). They may be applied as exclusive processes or combined with biological treatments in an attempt to reduce their large chemicals and energy consumption. Among available AOPs, the Fenton and, particularly, the photo-Fenton processes (based on HO· generation by means of hydrogen peroxide and a ferrous salt addition in aqueous solution) are of special interest since they achieve high reaction yields with a lower operational cost. Additionally, the photoassisted reaction presents the possibility of be driven under solar irradiation, offering further economic and environmental advantages. This doctoral dissertation is basically centred in the performance of the photo-Fenton process as a previous step to treat biorecalcitrant solutions polluted with commercial reactive azo dyes, aiming to generate a new effluent amenable to aerobic biotreatment (with a lower economic and environmental impact than the AOP). The evolution of key parameters such as the colour, the total organic carbon, the aromatic compounds content, the toxicity, the biodegradability, the generated by-products nature, as well as the type of irradiation effect (artificial light, solar light), the temperature, the reaction time and the reagents concentrations, provide information about the most suitable conditions to carry out the AOP/biological coupled treatment. Obtained results evidence the aptness of the AOP proposed with this aim, either at laboratory and pilot plant scale. With a partial oxidation run under proper mild conditions, the studied dye solutions become decolourised, biodegradable as well as non toxic. In this way, the combined photo-Fenton/biological treatment allows the complete mineralisation. The solar light as a source of irradiation provides the best results. On the other hand, the oxidative sequence appears to begin with the hydroxyl radical attack to azo groups, giving place to the solutions decolourisation. The following aromatics degradation generates either short chain carboxylic acids -finally yielding CO2 and water- or the recalcitrant triazine moiety. An important part of the heteroatoms initially present in the molecule gradually appear as innocuous final products of inorganic nature.The work is extended with an economic and environmental study of the sequential photo-Fenton (artificial light)/biological treatment process. The environmental evaluation has been realised by means of the Life Cycle Assessment tool. In comparison with single artificial light photo-Fenton process and solar driven photo-Fenton process, the combined treatment supposes the best option in both contexts. The major burdens are mainly attributed to the hydrogen peroxide requirements and the electrical energy consumption to run the artificial light, in this order. Consequently, and attaining to previously obtained results, the solar driven photo-Fenton process as a pre-treatment of a biological treatment would be the best option in terms of effectiveness, environmental impact and operational cost. Finally, as an alternative to the chemical/aerobic biological treatment, the AOP is performed as a post-treatment of an ensuing anaerobic biotreatment. Ozonation and photo-Fenton processes have been chosen for this role. Obtained results manifest the suitability of the proposed sequence, attaining the best degradation levels by means of ozonation process. These results are of special interest for real wastewater applications.

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed

Le premier chapitre de ce manuscrit est dédié aux traitements primaires et biologiques conventionnels. Les abattements de nombreux polluants prioritaires et émergents ont été déterminés pour la décantation, la décantation physico-chimique lamellaire, les boues activées faible charge et la biofiltration. Les composés hydrophobes et les métaux, les composés organiques volatils et les molécules biodégradables sont plutôt bien éliminés par ces filières. La normalisation des abattements à celui de l'azote a permis de démontrer que la filière décantation physico-chimique lamellaire + biofiltration a une efficacité comparable à la filière décantation + boues activées, bien que plus compacte et opérant avec un temps de séjour hydraulique plus faible. En complément, l'analyse dans trois effluents de STEP du SIAAP de 55 résidus pharmaceutiques et hormones (PPHs), et de 6 autres polluants émergents, a permis de caractériser finement la contamination de ces rejets par ces composés, et de montrer la forte fréquence de détection à des concentrations supérieures à 100 ng/L de 14 composés. Dans le second chapitre, les campagnes menées ont permis de fournir des données sur cinq types de boues, dont les boues brutes, centrifugées, digérées, séchées et les cakes de boues, et sur quatre procédés de traitement des boues communément utilisés en France (centrifugation, digestion anaérobie, séchage thermique et cuisson + filtration presse). De nombreux composés ont été détectés dans ces boues et ce à des niveaux de concentrations variant du µg/kg MS (matière sèche) au g/kg MS. Certains polluants, comme les LAS, métaux ou PCBs, ne sont pas du tout éliminés au cours des traitements des boues, entrainant une augmentation de leur teneur, alors que d'autres, tels que les alkylphénols ou les PPHs, sont abattus partiellement par digestion et séchage thermique. La digestion anaérobie est le procédé qui permet la meilleure élimination de ces composés. La présence de plusieurs composés dans les centrats et condensats indique qu'un transfert a lieu et que la biodégradation et la volatilisation ne sont pas les seuls mécanismes d'élimination. Le dernier chapitre décrit les performances d'un pilote de traitement tertiaire, fonctionnant avec du charbon actif en poudre (CAP) ou en micro-grain (CAµG), à l'échelle industrielle, au cours de 32 campagnes de mesure. Les résultats ont montré que la plupart des PPHs, alkylphénols, édulcorants, pesticides et parabènes pouvaient être abattus efficacement (> 80%) par du charbon actif en lit fluidisé, à des doses limitées de charbon (10-20 g/m3). La dose de charbon influence fortement les performances, que ce soit avec du CAP ou du CAµG. Le CAµG permet d'obtenir des abattements en PPHs comparables au CAP à une même dose (10 ou 20 gCAµG/m3), même si certains composés sont légèrement mieux abattus (5-15%) avec le CAP, probablement par l'action du FeCl3. Cependant, le CAµG a plusieurs avantages opérationnels par rapport au CAP. En particulier, le CAµG est réactivable, facile à utiliser, il fonctionne à des temps de séjour élevés favorisant le développement d'une activité biologique et sans ajout de coagulant/flocculant pour maintenir le lit de charbon. Par ailleurs, ce type de procédé permet l'affinage du traitement des paramètres globaux de qualité des eaux, notamment le CAµG qui retient les MES et élimine totalement les nitrites. La corrélation entre performances du procédé et abattement de l'absorbance UV à 254 nm a été établie, indiquant que ce paramètre pourrait être utilisé comme indicateur de performance. La mise en place d'expériences complémentaires en laboratoire a permis de mieux appréhender le processus de sorption sur le CAP. Le lien étroit entre surface spécifique, densité apparente du CAP et abattement des PPHs a été démontré, ainsi que l'importance de la dose de CAP et du temps de contact. L'impact positif du FeCl3, et l'influence négative de la quantité et de la qualité de la matière organique ont été observés / The first chapter is dedicated to the conventional primary and biological treatments. Hence, removals of a wide range of priority and emerging micropollutants were assessed for primary settling, physico-chemical lamellar settling, low load activated sludge process and biofiltration. Hydrophobic compounds and metals, as well as volatile organic compounds and biodegradable pollutants are rather well eliminated by these treatments. Moreover, considering removals normalized with nitrogen removals, the physico-chemical lamellar settling + biofiltration wastewater treatment plant (WWTP) is as efficient as the primary settling + low load activated sludge WWTP, despite its lower hydraulic retention time and its higher compactness. As a complement, the analysis in 3 WWTP effluents from SIAAP of 55 pharmaceuticals and hormones (PPHs) and 6 other emerging pollutants allowed characterizing the contamination of these discharges, and highlighting the high occurrence of 14 compounds at concentrations above 100 ng/L. In the second chapter, the contamination by micropollutants of different types of Parisian sewage sludges was assessed, as well as their fate during sludge treatments. Various compounds, such as alkylphenols, linear alkylbenzene sulfonates (LAS), metals, organotins, phthalates, polybromodiphenylethers (PBDEs), perfluorinated acids (PFAs), polychlorobiphenyls (PCBs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and PPHs, were quantified in raw, centrifuged, digested, thermally dried sludges and sludge cakes (cooking + press-filtering). Some of them (LAS, metals, PCBs) are not eliminated or less than dry matter by sludge treatments resulting in a content increase, while others (alkylphenols, organotins, PBDEs, PPHs, PFAs) are more removed than dry matter by anaerobic digestion and thermal drying. Overall, anaerobic digestion is the most efficient sludge process. Finally, the detection of several pollutants in the centrifuged and condensed waters from centrifugation and thermal drying indicates that a transfer is occurring and that biodegradation and volatilization are not the only mechanism to be involved in micropollutant removal from sludge. The last chapter aimed at investigating the performance of a large scale pilot operating with powdered (PAC) or micro-grain activated carbon (µGAC), during 32 campaigns. Results showed that most of PPHs, alkylphenols, artificial sweeteners, parabens and pesticides are efficiently removed (> 80%) by activated carbon in fluidized bed at moderate doses (10-20 g/m3). Furthermore, the activated carbon dose has a great influence on performances, whether with PAC or µGAC. Then, µGAC has several operational advantages (reactivability, ease of operation, high solid retention time, no need for coagulant/flocculant addition to handle the fluidized bed) over the PAC together with similar performances at a similar fresh µGAC dose (20 gµGAC/m3 ≈ 20 gPAC/m3). In addition this type of process allows an improvement of the conventional wastewater quality parameters, especially µGAC which retains total suspended solids and eliminates totally nitrites. Finally, a correlation between micropollutant and UV-254 removals has been confirmed, suggesting that this parameter could be used as a performances indicator. The complementary laboratory scale experiments performed within this chapter allowed understanding better the PAC adsorption mechanism in wastewater. The correlation between the specific surface, the bulk density of the PAC and PPHs removal has been displayed, as well as the importance of the fresh PAC dose and the contact time. Moreover, the positive effect of FeCl3 and negative influence of the quantity and quality of organic matter on micropollutant adsorption have been observed