A presente dissertação de mestrado investigou a funcionalização de nanotubos de carbono (NTCs) e sua utilização como reforço em compósitos de matriz de hidroxiapatita (HAp). A HAp é um biomaterial utilizado na substituição de tecidos ósseos e apresenta elevada biocompatibilidade, porém baixa tenacidade à fratura, o que restringe sua utilização em locais de baixa solicitação por cargas. Os NTCs são folhas de grafeno enroladas na forma cilíndrica que apresentam excelentes propriedades. Estes têm sido utilizados para reforçar materiais devido seu elevado valor de resistência mecânica. A funcionalização teve como objetivo aprimorar a ligação entre os NTCs e a matriz de HAp, além de contribuir na dispersão deste material para maior homogeneização, quando adicionado por via úmida à HAp. Três funcionalizações, com diferentes ácidos (H2SO4, HNO3 e HCl) foram testadas e avaliadas através de técnicas como microscopia eletrônica, espectroscopia Raman e de infravermelho, termogravimetria e análise de dispersão em meio aquoso. A funcionalização que levou à melhor dispersão de NTCs em meio aquoso foi, então, utilizada para preparar suspensões com HAp. Seis diferentes formulações foram testadas: sem NTCs, e com 0,1, 0,5, 1,0 e 2,0% em peso de NTCs funcionalizados e 1,0% em peso de NTCs não funcionalizados. Os compósitos foram compactados e sinterizados em Ar a 1200°C, e então submetidos a ensaio de compressão. O valor de KIC foi calculado pelo método do disco brasileiro. A face fraturada dos corpos-de-prova foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram que a estrutura dos NTCs foi mantida após a funcionalização. A adsorção de grupos funcionais foi mais eficiente em duas das três formulações investigadas. Os ensaios mecânicos indicaram uma maior resistência à tração e KIC para o compósito de HAp reforçado com 1% de NTCs funcionalizados. A partir deste teor, a resistência mecânica diminui. A análise da microestrutura dos compósitos revelou, contudo, uma considerável aglomeração do material reforço quando adicionados 2% de NTCs na matriz cerâmica, o que foi associado à perda de resistência mecânica. A adição de NTCs não funcionalizados já aumenta consideravelmente a resistência mecânica do material e KIC. Os valores passaram respectivamente de 13,8 MPa e 1,48 MPa.m0,5 do compósito HAp sem NTC, para 21,5 MPa e 2,15 MPa.m0,5 no compósito HAp com 1% de NTCs sem funcionalização e para 25,1 MPa e 2,47 MPa.m0,5 no compósito com 1% NTCs funcionalizados. As análises das faces fraturadas confirmaram a presença de mecanismos de tenacificação do tipo ponte (bridging), arrancamento (pullout) e fratura do reforço. / The present report evaluated the functionalization of carbon nanotubes (CNTs) and its application as reinforcement in composites of hydroxyapatite (HAp) matrices. HAp is a biomaterial used to replace bone tissues and is very biocompatible; however it presents low values of fracture toughness. This characteristic limited its usage to sites with low load solicitation. The functionalization of CNTs aims the improvement of the bonding between the matrix and the reinforcement. This method also contributes to the dispersion of CNTs when it is added to the HAp in an aqueous media, aiming the homogeneity of the solution. Three functionalizations, using different acids (H2SO4, HNO3 e HCl) were tested and evaluated using techniques like electronic microscopy, Raman and infrared spectroscopy, thermogravimetry and water dispersion analysis. Thereafter, functionalization that showed better dispersion in aqueous media was utilized to prepare specimens of Hap/NTCs. Six different formulations were analyzed: without and with 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0% in weight of functionalized CNTs and 1% in weight of non-functionalized CNTs. The powder composite was compressed and sintered in argon at 1200°C. Specimens obtained were submitted to compressive mechanical test and their fracture toughness was calculated using the flattened Brazilian disc specimen. The fractured face of specimens was evaluated by a scanning electronic microscope (SEM). Experimental results obtained indicated the maintenance of the structure of CNTs after all oxidations tested and the adsorption of functional groups showed more efficiency in two of the three methodologies studied. Mechanical tests pointed a higher tensile resistance and fracture toughness for the composite reinforced with 1% of functionalized CNTs. Above this content, mechanical resistance values decrease. The analysis of the microstructure of composites revealed, nevertheless, a considerable agglomeration of the reinforcement when 2% of CNTs was added to the ceramic matrix. This agglomeration is associated to the decrease on mechanical resistance of the material. The addition of nonfunctionalized CNTs increases significantly the mechanical resistance and the fracture toughness of the material. Values improved from 13,8 MPa and 1,48 MPa.m0,5 to pure HAp composite to 21,5 MPa and 2,15 MPa.m0,5 to the composite of HAp with 1% of nonfunctionalized CNTs and to 25,1 MPa and 2,47 MPa.m0,5 to the composite with 1% of functionalized CNTs. Analyzing the faces of fracture of the specimens it was confirmed the presence of toughness mechanisms type bridging, pullout and fracture of the reinforcement.

A fotofuncionalização de superfícies poliméricas é um método simples, prático, de baixo custo e complexidade experimental que possibilita obter superfícies poliméricas com controle das propriedades superficiais dependendo do tipo de tratamento aplicado. As superfícies obtidas são estáveis e livres de contaminantes (resíduos de reagentes ou solventes), o que é de grande importância para aplicações biotecnológicas. Neste trabalho, filmes de polissulfona (PSU), polihidróxibutirato (PHB) e poliuretana (PU) foram caracterizados e funcionalizados com radiação UV em presença de uma atmosfera reativa (O2) para melhorar a sua molhabilidade, adesão e crescimento celular. As superfícies obtidas foram caracterizadas e submetidas a testes para avaliação para a aplicabilidade do método de fotofuncionalização em dois focos diferenciados da biotecnologia: engenharia de tecidos e biodegradação de materiais poliméricos. Resultados das técnicas de análise de superfícies mostraram a conversão eficaz das superfícies de polímeros hidrofóbicos para hidrófílicos com enxerto de novos grupos funcionais oxidados durante os tratamentos fotoquímicos. Alguns dos filmes tratados mostraram um maior número de células tronco mezenquimais aderidas em comparação com os filmes não tratados e este número é comparável com o número de células aderidas no grupo de controle. Os resultados demonstraram que a resposta de células não depende apenas da hidrofilicidade, mas também das alterações na química da superfície, que ocorrem como resultado do tratamento com radiação UV na presença de oxigênio. Melhor adesão e crescimento celular nos substratos políméricos modificados pela presente metodologia fotofuncionalização confirmam a biocompatibilidade das superfícies tratadas. O mesmo método de funcionalização da superfície foi usada como passo inicial para atingir a degradação controlada de PHB, PSU e PU filmes por fungo entomopatogênico. As superfícies tratadas foram investigados por meio de técnicas de análise de superfície (WCA, FTIR–ATR, XPS, NEXAFS, GPC, Microscopia Óptica, MEV, Gravimetria e Tof-SIMS). Após os tratamentos, foram detectados novos grupos oxigenados em novos ambientes químicos sobre a superfície de polímeros. A atmosfera oxidante não permitiu a formação de ligações C=C, indicando que reações de fotodegradação são suprimidas durante/pelos tratamentos, resultando em enxerto de oxigênio nas cadeias de polímeros. Quanto maior a hidrofilicidade e a concentração de grupos funcionais oxigenados na superfície dos filmes tratadas melhor a biodegradação dos filmes. Observou-se um claro aumento no crescimento deste fungo quando grupos oxigenados foram enxertados na maior parte das superfícies de polímeros. Esta metodologia simples pode ser utilizada para melhorar e controlar a taxa de degradação de polímeros em aplicações que requerem uma taxa de degradação controlável, ou, no manejo de resíduos de materiais poliméricos. / The photofunctionalization of polymer surfaces is a simple, practical, low cost and experimental complexity, and enables to obtain polymer surfaces with controlled chemical selectivity and surface properties depending on the type the treatment applied. The surfaces obtained are stable and free from contaminants (residues of reactants or solvents), very important characteristic for material applied in biotechnological applications. The surface of Polihidroxibutirate (PHB), Polysulfone (PSU) and Polyurethane (PU) films were treated with ultraviolet radiation (UV) in the presence of oxygen to improve their wettability, adhesion and cell spreading properties. Surface analysis results illustrated the effective conversion of the polymers surfaces from hydrophobic to hydrophilic with grafting of new oxidized functional groups during the photochemical treatments. Some of treated films showed a larger number of adhered mezenquimal stem cells compared to the untreated films and that number of adhered cells was comparable to the number of adhered cells in the control group. The results showed that the cell response does not only depend on the hydrophilicity but on the chemical surface alterations which occur as a result of UV-assisted treatment in the presence of oxygen. Better cell adhesion, spreading and growing on the polymers substrates modified by the present fottofunctionalization methodology confirmed the biocompatibility of the treated surfaces. The same method of surface functionalization was used as initial step to achieve controlled degradation of PHB, PSU and PU films by entomopathogenic fungi. Treated surfaces were investigated by surface analysis techniques (WCA, FTIR-ATR, XPS, NEXAFS, GPC, Optical Microscopy, SEM, Gravimetry, and Tof-SIMS). After the UV-assisted treatments, new carbonyl groups in new chemical environments were detected on the polymers surface. The oxidizing atmosphere did not allow the formation of C=C bonds, indicating photodegradation reactions are suppressed during or by the treatments, resulting on oxygen grafting in the polymers chains. The higher hydrophilicity and concentration of oxygenated functional groups at the surface of the treated films possibly improved the biodegradation of the films. It was observed a clear increase in the growth of this fungus when oxygenated groups were grafted on the most part of polymers surfaces. This simple methodology can be used to improve and control the degradation rate of polymers films in applications that require a controllable degradation rate, or on waste manegement of polymeric materials.

Este trabalho tem como objetivo estudar e desenvolver mecanismos para aumentar a rugosidade superficial de implantes dentários de titânio, para obtenção de uma redução do tempo de osteointegração e melhorar a adesão, assim como para produzir óxidos porosos nos quais se possam ocluir fármacos. Medidas voltamétricas do Ti em solução de Brometo de Sódio 1M, em amostras com diferentes acabamentos superficiais demonstram que a deformação plástica acumulada durante o polimento mecânico tem forte influência na nucleação de pites. Por meio de ensaios potenciostáticos e MEV, observou-se que os parâmetros cinéticos e morfológicos tais como razão de forma, velocidade de penetração e densidade superficial de pites, variam com a temperatura do eletrólito e com o grau de deformação superficial da amostra. Existe uma forte dependência do crescimento do pite com respeito à deformação plástica acumulada no polimento mecânico prévio. Este compromisso entre crescimento e deformação plástica, produz pites com frentes de dissolução amarrado à superfície e formando ângulos de 120° entre si, para temperaturas ~ 40°C. O aumento da temperatura do eletrólito produz a diminuição do razão de forma e a perda da cristalinidade das frentes de dissolução dos pites. As amostras de titânio foram anodizadas até centelhamento em ácido fosfórico. A anodização foi estudada como um processo que permite a porosificação sobre implantes dentários de titânio. Foram medidos os aspectos morfológicos, tais como densidade de diâmetros, diâmetros máximos, médios e mínimos em função do potencial e a carga apl icada. Verificou-se através de analises por MEV, uma superfície porosa e interconectada, com pequenos buracos produto do centelhamento e com diâmetros da ordem de 50nm ate I flm. Analises de elementos por EDS mostraram que há uma forte incorporação de fósforo nesta fase. Análises de Raman e DR-X mostram que os óxidos crescidos por anodização são mais cristalinos quando submetidos a centelhamento. A caracterização da interface óxido I eletrólito usando o modelo de Mott-Schottky mostra um óxido tipo n. Os parâmetros potencial de banda plana e densidade de portadores de carga não dependem da freqüência na faixa de 0,5 até 2KHz para óxidos crescidos sobre titânio durante o centelhamento. A selagem em H20 (60°C) não é efetiva, apenas diminui o diâmetro dos poros, mas a densidade permanece alta, portanto, não é possível fechar os poros através desta técnica, mas isto é possível por deposição química de fos fatos de cálcio. / The objective of this work is to study the mechanism to enhance the roughness superficial of titanium, aiming to reduce the osteo-integration times and to improve adhesion of dental implants. Titanium samples were submitted to potenciodinamic test in NaBr solution. It was observed that pits nucleation depends on the plastic deformation accumulated during mechanical polishing. During potenciostatic test, morphological and kinetical parameters, as aspect ratio, surface density and speed of penetration were described as a function of the temperature and deformation degree o f the substrate. The results obtained by SEM showed that the pit growth has a strong dependence on the plastic deformation introduced by mechanical polishing. At Iow temperature ( <40°C), the dissolution fronts are arrested at the surface region, resulting in shallow crystallographic walls. Raising the electrolyte temperature resulted in diminution of the aspect ratio and lack o f cristallinity. Annealing ofthe substrate showed constant values of aspect ratio. The samples of titanium were anodized in phosphoric acid until reaching the sparking condition. The sparking of anodized titanium was described as a process for the controlled surface porosification of dental implants. Morphological parameters, as pore diameter density and the medi um, maximum and minimum diameters of pores were measured as a function of the applied potential and charge, during the anodizing in phosphoric acid solution. The results obtained by SEM showed a porous surface, with small holes produced by sparking showing diameters between 50nm and l J.Lm. EDS analyses showed a strong incorporation o f phosphorous after the start o f the sparking process. The results obtained by Raman and XRD shown that the oxides grown in the sparking condition were more crystalline. The results obtained by Mott-Schottky relationship shows a n-type oxide. The Ebp parameters and No do not depend on the frequency in the 0,5 to 2KHz for oxides grown on titanium during the sparking. The sealing in H20 (60°C) is not effective, only diminishes the diameter of the pores, but the density remains high, therefore, it is not possible to close the pores through this technique, however, the pores closing 1s possible by chemical deposition of calcium phosphate.

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. 2004. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Tese de mestrado. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Materiais, sob a orientação do Prof. Doutor Mário Barbosa

Tese de mestrado. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia de Polímeros, na Universidade do Minho, sob a orientação do Prof.Doutor António M. Cunha

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Metalurgica, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Mário Barbosa