Submitted by Amauri Alves (amauri.alves@ufv.br) on 2015-11-10T14:18:40Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 991394 bytes, checksum: a9f98a6580b76561d8f69c0e73a9dee1 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-10T14:18:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 991394 bytes, checksum: a9f98a6580b76561d8f69c0e73a9dee1 (MD5) Previous issue date: 2014-11-03 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os avanços científicos na área das biorrefinarias têm retomado o interesse pelos processos de polpação organossolve. O etanol é considerado o solvente mais promissor, e os Eucalyptus spp. as árvores de destaque no setor Brasileiro. Nesse estudo foi investigada a viabilidade técnica do uso de etanol para como agente de deslignificação, o emprego do ácido fosfínico como catalizador da polpação, a branqueabilidade da polpa obtida e a recuperação da fração madeira solubilizada no licor residual da polpação. O estudo de polpação foi realizado em digestor laboratorial onde diferentes condições do processo foram testadas. Após definir a melhor condição investigou-se o uso do ácido fosfínico em diferentes quantidades. Para a avaliação foi considerado o kappa, o rendimento e a viscosidade da polpa. A polpa produzida foi submetida a diferentes testes de lavagem da polpa para a remoção da lignina residual. Em seguida a polpa foi à submetida sequência de branqueamento OD ht (EP)DP. O efluente do branqueamento foi caracterizado quanto à DQO, DBO e AOX. O licor residual da polpação foi caracterizado quanto à teor de sólidos, teor de etanol e pH e submetido a evaporação para a remoção do etanol e precipitação de sólidos. Um balanço de massa completo do processo foi realizado. O material sólido recuperado do licor foi quantificado como lignina, carboidratos e cinzas. Os resultados indicaram que o processo tem baixa seletividade, produzindo polpa de alto kappa e baixa viscosidade. A melhor condição encontrada está dentro de padrões de condições operacionais dos processos industriais convencionais. Embora tenha contribuído para a redução do kappa, o uso do ácido fosfínico intensificou a degradação dos carboidratos, reduzindo expressivamente a viscosidade e o rendimento. A polpa produzida apresentou baixo teor de hemicelulose. Com o branqueamento foi possível produzir polpa com mais de 90% de α-celulose, viscosidade de 550 cm3/g e alvura de 92% ISO. Com base no teor de etano do licor, a máxima taxa de recuperação de etanol possível seria de 96,6%. Foi possível recuperar 63% vdos sólidos dissolvidos no licor. Essa fração representa 31% da massa madeira usada na polpação com rendimento de 51%. Considerando a polpa e o subproduto sólido recuperado, o rendimento global do processo foi de 82%. O subproduto sólido recuperado do licor residual apresentou um teor de lignina de 60,2% e 29,2% de carboidratos. Os sólidos dissolvidos no filtrado da etapa de lavagem com água não foi recuperado, sendo considerado nesse estudo como perda. Foi concluído que o processo tem pouca aplicação na indústria papeleira, mas apresenta um potencial atraente para a produção de polpa solúvel. A alta taxa de recuperação de subproduto sólido do licor residual torna o processo bastante atraente para a indústria de biorrefinaria. / The recents scientific advances in the field of biorefinery are motivating the resurgence of studies with organosolv process. The ethanol is consider the most promising solvent and the Eucalyptus spp are the most important species for Brazilian pulping mills. This study investigated the technical feasibility of the use of ethanol as a pulping agent and the phosphinic acid as a pulping catalyst, the bleachability of the Eucalyptus ethanol pulp and the recovery of organics of the waste liquor. The trials were performed in a laboratorial digester and different pulping conditions were evaluated. After the definitions of the best conditions the use of phosphinic acid was investigated. The evaluation considered the kappa number, the yield and the viscosity. Different washing strategy were tested for residual lignin removal. The pulp was bleached using the sequência OD ht (EP)DP. The effluent from the bleaching was characterized regarding COD, BOD and AOX. The waste liquor from the pulping was characterized regarding solid content, ethanol content pH and recovered by evaporation and solids precipitation. A complete process mass balance was determined. The solids recovered from waste liquor was characterized regarding the content of lignin, carbohydrates and ash. The results indicated low delignification selectivity producing high kappa and low viscosity pulp. The best pulping condition was similar to conditions used in the kraft process. Although it helped to decrease the kappa number the phosphinic acid increase the carbohydrate degradation reducing expressively the viscosity and the yield. The pulp had low content of hemicellulose. After bleaching the pulp had 90% of α-celulose, viscosity 550 cm3/g and brightness 92% ISO. Based on the ethanol content in the liquor, the maximum recovery rate possible for the ethanol is 96,6%. 63% of the solids dissolved in the waste liquor was recovered. This fraction represents 31% of the wood used in a pulping with the yield of 51%. Considering the pulp and the solid by-product recovered, the overall yield was 82%. The solid by-product recovered from the waste liquor was 60.2% lignin and 29.2% carbohydrate. The solid dissolved in the filtrate from the washing viistep with water was not recovered and is considered as loss in this study. It was concluded that the process has low potential for paper industry, but is very attractive for dissolving pulp industry. The high rate of recovery of the solid by- product from waste liquor make this technology very attractive for the biorefinery industry.

Orientador: Gustavo Ventorim / Resumo: O setor de combustíveis líquidos tem passado por uma constante mudança no cenário econômico mundial. Com a previsão de esgotamento das fontes de combustíveis fósseis, a corrida por novas alternativas se tornou um marco das gerações passadas e futuras. O denominado etanol celulósico produzido através da biomassa pode ser a chave para a questão energética mundial, no entanto, este tipo de produto encontra como barreira o desenvolvimento de tecnologias mais acessíveis e a custos menores. Dentre os materiais utilizados, a madeira pode apresentar vantagens como: baixa perda por degradação, quando estabelecida rotações silviculturais não está sujeita a sazonalidade, dentre outras. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo encontrar uma nova rota de produção de etanol celulósico a partir de cavacos de Eucalyptus urograndis e estudar o efeito da dosagem de fermento na etapa de conversão da glicose a etanol. O estudo foi realizado utilizando os processos de auto- hidrólise e polpação soda (23% de álcali ativo), como etapa de pré-tratamento da matéria prima, seguidos então, pela hidrólise ácida com ácido sulfúrico 72% e fermentação com 10, 20 e 30g da levedura Saccharomyces cerevisiae. Ao final foram analisados os rendimentos alcançados. O processo de fermentação mostrou uma eficácia de 90,05%, 88,29% e 79,57% para 10, 20 e 30 g, respectivamente, rendimentos ótimos para esta etapa. A utilização de 10 g foi suficiente para a etapa de fermentação frente as outras quantidades... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The liquid fuel industry has been undergoing a constant change in the world economic scenario for years, with the forecast of depletion of fossil fuel sources, the race for new alternatives has become a mark of past and future generations. The so-called cellulosic ethanol produced through biomass may be the key to the world energy issue, however, this type of product finds as a barrier the development of technologies more accessible and at lower cost. Among the materials used, wood can present advantages in terms of low degradation loss, when established silvicultural rotations are not subject to seasonality, among others. In this context, the present work aimed to find a new route for the production of cellulosic ethanol from Eucalyptus urograndis chips and to study the effect of yeast dosage on the conversion of glucose to ethanol. he process was carried out using the processes of autohydrolysis and sodium pulping (23% alcohol on the market), as the main process of pre-processing the raw material, followed by acid hydrolysis with 72% sulfuric acid and fermentation with 10, 20 and 30g of yeast Saccharomyces cerevisiae, at the end of the harvest. The fermentation process has an advantage of 90.05%, 88.29% and 79.57% for 10, 20 and 30 g, respectively, described as excellent for this stage. The use of 10g was sufficient for a fermentation step compared to other sources (20 and 30g), thus, a ratio of 1g of yeast to 4.7g.L-1. As a global result of the 100g initial chip discarding... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Vinasse, a wastewater rich in organic matter, nutrient and water, is commonly used for fertigation of sugarcane plantation. However, this practice is questionable in the environmental sphere because of problems, such as contamination of groundwater and greenhouse gases emission. Researchers have sought for alternatives that use vinasse in a more sustainable way, e.g., biorefineries that recover resources. In general, the pathways considered are the concentration technologies to reclaim water and nutrient, and the anaerobic digestion (AD) to produce biogas. This thesis reports on a study of five designs of vinasse biorefineries that incorporate anaerobic bioreactors followed by a concentration technology (evaporation (EV), reverse osmosis (RO) or forward osmosis (FO)). Different forms of regeneration of the draw solution (DS) namely evaporation, reverse osmosis and membrane distillation (MD) were also analyzed. The alternatives were compared through an exergy analysis, a method that evaluates efficiency in the conversion of resources by systems. The results showed Alternative 2 (anaerobic digestion + reverse osmosis) was the most efficient (64%), since the treatment of 491.76 m3 vinasse h-1 (exergy content of 60513.8 kW) to recover 80% of water reduced 76% of external water requirement and generated 12% more electricity (2601 kW exergy) for the industry. / O desenvolvimento de biorrefinarias voltadas à recuperação de recursos é uma tendência crescente que visa promover sistemas alternativos para obtenção de energia e materiais de forma mais sustentável. Dentro deste conceito está o aproveitamento da vinhaça das indústrias de cana-de-açúcar de modo a recuperar água, nutrientes e energia como produtos de interesse. Para isso, é necessário avaliar as possíveis configurações tecnológicas voltadas a este objetivo. No presente trabalho, foram estudados cinco designs de biorrefinaria de vinhaça incorporando uma rota de produção de metano, formada pelo processo de digestão anaeróbia, e uma forma de concentração do efluente. Os métodos para obtenção de água foram evaporação, osmose reversa e osmose direta. Neste último, foram analisadas diferentes formas de regeneração da solução de separação: evaporação, osmose reversa e destilação por membranas. A comparação das alternativas de biorrefinaria foi feita pelo método da análise de exergia, que atua na avaliação da eficiência de conversão dos recursos em sistemas. Esta ferramenta possui como medida base o trabalho útil que pode ser obtido a partir das correntes envolvidas no processo. Desta forma, observou-se que tecnologias que empregam calor como energia de entrada tendem a ser menos eficientes do que as que empregam eletricidade. Neste caso, as alternativas com processo de osmose reversa apresentaram maiores eficiências exergéticas, por exemplo, ao se recuperar 70% de água, sua eficiência seria de 64%. Portanto, sugere-se que a digestão anaeróbia da vinhaça seguida da concentração por osmose reversa seria a configuração mais interessante para concepção de uma biorrefinaria de vinhaça.

O etanol é um dos biocombustíveis oriundos de fontes renováveis mais promissor e ambientalmente amigável. Visando-se ao atendimento de uma demanda crescente por este álcool, o aproveitamento integral dos materiais lignocelulósicos é uma alternativa interessante e, desta forma, trabalhos de pesquisa têm sido desenvolvidos visando-se à viabilização de biorrefinarias de produção integrada de etanol 1G e 2G. O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver e analisar economicamente modelos de biorrefinaria integrada 1G2G que empregam pré-tratamento ácido diluído, avaliando-se o impacto econômico do destino da hemicelulose para produção de etanol. Para isso, foram definidos cenários que incluíssem todas as etapas do processo de produção de etanol 1G e 2G, sendo avaliados dois teores de sólidos no reator de pré-tratamento (5% e 10%) e, para cada caso, três relações tempo e conversão da hidrólise enzimática, sendo estas de 45%, 51% e 55% para tempos de reação de 24h, 48h e 72h, respectivamente. Para cada condição, considerou-se a fermentação de pentose (C5) ou seu envio para tratamento de efluentes, constituindo-se, assim, 12 cenários. Foram realizadas as simulações destes cenários auxiliadas pelo pacote computacional Aspen Plus®, obtendo-se os dados de balanço de massa e energia, permitindo assim a realização da análise de viabilidade econômica empregando a plataforma Biorrefinaria Virtual de Cana - BVC. Foi possível observar que a produção de etanol 2G empregando pré-tratamento ácido diluído foi responsável por um aumento na produção de etanol de até 35%. Avaliando-se os cenários, observou-se que quando o reator de pré-tratamento foi operado com maior teor de sólidos, menor consumo de energia térmica foi necessário, requerendo menor quantidade de bagaço na caldeira e aumentando o rendimento final de etanol. Com relação ao custo de investimento, este correspondeu a R$799,2 milhões para a biorrefinaria 1G, enquanto que os cenários integrados 1G2G apresentaram valores cerca de 40% superiores. Dentre as áreas mais expressivas no custo de investimento, estão a de pré-tratamento e geração e distribuição de vapor. No que concerne ao custo de produção de etanol, os cenários que apresentaram menor valor para etanol 2G corresponderam ao uso de 10% de sólidos no reator de pré-tratamento com fermentação de C5. As áreas mais expressivas para esse custo foram os custos com insumos e capital. Todavia, os cenários com 5% de sólidos no reator de pré-tratamento e sem fermentação de C5 resultaram em menor custo de produção global de etanol (1G2G), sendo o custo com cana, insumos e capital os mais expressivos. Com base na taxa interna de retorno, esta se apresentou abaixo da taxa mínima de atratividade para todos os cenários, ocasionando um valor presente líquido negativo, inferindo-se que, nas condições avaliadas, a metodologia empregada nos cenários está inviável do ponto de vista de um investidor. No entanto, a análise econômica auxiliou a identificação dos gargalos tecnológicos do processo de produção integrada de etanol 1G2G quando estes empregam pré-tratamento ácido diluído, favorecendo a definição de metas operacionais a serem solucionadas em trabalhos de pesquisa. / Ethanol is one of the most promising and environmentally friendly biofuels obtained from renewable energy sources. Aiming at meeting a growing demand for this fuel, the integral use of lignocellulosic materials is an interesting alternative and, in this way, research Works have been performed to make viable biorefineries for integrated production of 1G and 2G ethanol. The present work had as main objective to develop and to analyze economically models of 1G2G integrated biorefineries using dilute acid pretreatment, evaluating the economic impact of using hemicellulose for ethanol production. Alternative scenarios were defined including all steps of the 1G and 2G ethanol production process. Two different solids contents were evaluated in the pre-treatment reactor (5% and 10%) and, for each case, three values of time and conversion for the enzymatic hydrolysis step were considered, namely 45%, 51% and 55% for reaction times of 24h, 48h and 72h, respectively. For each condition, the fermentation of pentose (C5) or its sending for effluents treatment was supposed, constituting, thus, 12 scenarios. Simulations of these scenarios were carried out using the software Aspen Plus®, generating mass and energy balance data, thus allowing carrying out economic viability analysis using the Virtual Sugarcane Biorefinery (VSB) platform. Production of 2G ethanol using dilute acid pretreatment was responsible for an increase in ethanol production of up to 35%. When the pretreatment reactor was operated with higher solids content, lower thermal energy consumption was necessary, requiring less bagasse in the boiler and thus increasing the final ethanol yield. Regarding to investment cost, it was of R$ 799.2 million for 1G biorefinery, compared to a value 40% higher observed for integrated 1G2G scenarios. Among the most significant areas of investment cost are the pretreatment and the generation and distribution of steam. With relation to the cost of etanol production, scenarios that presented the lowest value for 2G ethanol corresponded to the use of 10% solids in the pre-treatment reactor associated to C5 fermentation. The most significant areas for this cost were the input and capital costs. However, the scenarios with 5% solids in the pre-treatment reactor without C5 fermentation resulted in a lower global ethanol production cost (1G2G), with sugarcane, chemical inputs and capital cost representing the most significant fraction. Based on the internal rate of return, this was lower than the minimum attractiveness rate of return for all scenarios, resulting in a negative net present value, allowing inferring that, under the evaluated conditions, the methodology used in the scenarios would be unviable from an investor viewpoint. However, the economic analysis helped to identify technological bottlenecks of the integrated 1G2G etanol production process using dilute acid pretreatment, favoring the definition of operational goals to be solved in research works.

A cultura da cana-de-açúcar tem grande relevância na economia brasileira. A agroindústria sucroenergética origina uma grande quantidade de sub-produtos, como o bagaço e a palha. Vários estudos têm sido conduzidos no intuito de utilizálos como matéria-prima para a obtenção de diversos produtos, como o etanol celulósico, energia e diversos compostos de interesse industrial. As biomassas lignocelulósicas, como o bagaço da cana, são compostas principalmente de celulose, hemicelulose e lignina, sendo que a proporção de cada componente é dependente de diversos fatores. No caso da cana, há variedades que apresentam diferentes teores de fibra e, ao pensar em utilizar o material residual para geração de produtos de maior valor agregado, é muito importante conhecer a composição dessa fibra. A celulose é um polímero de glicose unido por ligações glicosídicas ?1-4, rígida e muito resistente à hidrólise. A hemicelulose é um polímero de baixa massa molecular composta por pentoses, hexoses, e/ou ácidos urônicos e mais susceptível à hidrólise quando comparada à celulose, uma vez que apresenta menor grau de polimerização. Por fim, a lignina é uma substância hidrofóbica, com estrutura tridimensional e amorfa, altamente ramificada e sintetizada a partir de três precursores, o álcool coniferílico, o álcool sinapílico e o álcool p-cumarílico. Vários compostos de interesse têm sido descobertos nas biomassas lignocelulósicas, neste contexto surgem as biorrefinarias, onde são obtidos produtos de elevado valor agregado e energia por rotas bioquímicas ou termoquímicas e de maneira sustentável. A classificação proposta no trabalho objetiva padronizar posteriores discussões relacionadas à classificação da fibra da cana e auxiliar os melhoristas na obtenção de novas variedades comerciais. O propósito do estudo foi avaliar a constituição da fibra de diversos genótipos de cana-de-açúcar com altos teores de fibra, propor um modelo para classificação da cana-de-açúcar de acordo com a composição dessa fibra e investigar o potencial dos genótipos analisados para uso em biorrefinarias na obtenção de produtos como etanol de segunda geração, polietileno verde e xilitol. Os resultados obtidos indicaram que o genótipo 196 foi o que apresentou a maior porcentagem de celulose (54,18 %) e o 192 foi o que apresentou a menor quantidade desse componente (26,47 %). Em relação à hemicelulose, o genótipo 77 foi o que apresentou o maior (25,97 %) teor e o 167 (16,71 %) o menor. Por fim, o genótipo 166 (27,13 %) foi o que apresentou maior quantia de lignina em sua composição e o 27 (17,7 %) a menor. Em relação à classificação, a maior parte dos genótipos analisados foram classificados como C2H4L4, ou seja, apresentam de 40 a 50 % de celulose, de 20 a 25 % de hemicelulose e de 20 a 25 % de lignina na composição da fibra. No contexto de biorrefinarias, o genótipo 196 mostrou maior potencial para obtenção do etanol celulósico e do polietileno verde, uma vez que apresentou maior teor de celulose na fibra. Para obtenção do xilitol, o genótipo 77 se mostrou mais promissor, pois demonstrou possuir maior quantidade de hemicelulose em sua composição. / Sugarcane farming plays an important role in the Brazilian agribusiness. The agro-industrial energy sector generates a number of by-products, such as bagasse and straw. Several studies were conducted to investigate the use of bagasse and straw as raw material for the production of various products, such as cellulosic ethanol, energy and several compounds for industrial use. The lignocelullosic biomasses, such as sugarcane bagasse, are composed primarily of cellulose, hemicellulose and lignin, and the content of each component depends on several factors. There are varieties of sugarcane plants with different fiber contents and to use the residual material to generate high value-added products, it is very important to know the fiber composition. Cellulose is a glucose polymer linked by glycosidic ?1- 4 bonds, rigid and very resistant to hydrolysis. Hemicellulose is a low-molecularweight polymer composed of pentoses, hexoses and/or uronic acids and more susceptible to hydrolysis when compared to cellulose, since it has a lower polymerization degree. Finally, lignin is a hydrophobic substance, with threedimensional and amorphous structure, highly branched and synthesized from three precursors, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol and P-Coumaryl alcohol. Several compounds of interest have been discovered in lignocelullosic biomasses, and biorefineries are important to produce high value-added products and energy by biochemical or thermochemical routes in a sustainable way. The classification proposed in this study aims to standardize further discussions on the classification of the sugarcane fibers and helps plant breeders to obtain new commercial varieties. The purpose of this study was to evaluate the fiber composition of several sugarcane genotypes with high fiber contents; propose a model for sugarcane classification according to the fiber composition of the cultivar and investigate the potential of the genotypes analyzed to be used bio-refineries to obtain products such as the secondgeneration ethanol, green polyethylene and xylitol. There were investigated an access group of 207 genotypes. We used high-performance liquid chromatography to characterize cellulose and hemicellulose, and spectrophotometry to analyze the lignin content. The results showed that genotype 192 had the highest cellulose content (54,18 %) and 196 had the lowest (26,47 %). Genotype 77 showed the highest hemicellulose content (25,97 %) and 167 had the lowest (16,71%). Genotype 166 showed the highest lignin content (27,13 %) in its composition and 27 had the lowest (17,7 %). Most of the analyzed genotypes were classified as C2H4L4, that is, containing 40-50 % of cellulose, 20-25 % of hemicellulose and 20-25 % of lignin in the fiber composition. For the bio-refineries, genotype 192 showed the greatest potential for the production of cellulosic ethanol and green polyethylene due to its higher cellulose content in the fiber. To obtain xylitol, genotype 77 was more promising, because of the higher hemicellulose content in its composition.

O aumento da conscientização ecológica, observado nos últimos anos, levou às indústrias investirem em alguns sistemas de produção tecnologicamente menos impactantes ao meio ambiente, como é o caso das biorrefinarias. No setor de celulose e papel as indústrias podem ser consideradas como biorrefinarias pois produzem bioenergia e bioprodutos a partir da utilização da biomassa, tais como energia elétrica e polpa celulósica. No processo de polpação kraft, obtém-se o licor negro o qual contém compostos orgânicos e inorgânicos provenientes da matéria prima e dos reagentes químicos e aditivos utilizados no processo. Com isso, o licor negro contém além da lignina dissolvida da madeira, alguns subprodutos formados em reações específicas e que podem ser recuperados, destacando-se entre esses o metanol, o qual pode chegar a compor 1% do licor negro. O metanol celulósico extraído na etapa de tratamento de condensado contaminado contém diversos compostos noviços ao meio ambiente e por este motivo o metanol celulósico é utilizado como combustível, sendo incinerado para geração de energia e para redução dos contaminantes a formas menos nocivas ao meio ambiente. Assim, obter o metanol celulósico significa purificá-lo para que possa ser aplicado para outros fins mais nobre, como por exemplo, aplicado como reagente nas indústrias químicas. Com isso, o presente estudo teve por objetivo avaliar o potencial de operação de uma unidade de recuperação e de purificação de metanol celulósico acoplado a uma moderna unidade de produção de polpa celulósica. Para isso, foram realizadas visitas técnicas à unidade industrial e efetuada uma ampla revisão bibliográfica do processo de evaporação de licor negro e de formação dos compostos presentes no metanol celulósico de forma a definir as condições e métodos de modelagem e simulação mais apropriados para o desenvolvimento desta dissertação. O estudo foi divido em duas etapas, sendo que a primeira consistiu na utilização do simulador comercial WinGEMS® para construção de um modelo computacional de uma unidade de evaporação de licor negro, o qual mostrou-se adequado para a determinada aplicação através de validações comparativas entre os resultados da simulação com valores reais de operação. Na sequência, desenvolveu-se um modelo computacional para o planejamento de uma unidade de obtenção e purificação de metanol celulósico via software Aspen Plus® sendo acoplado ao modelo anterior. Em síntese, a metodologia aplicada mostrou-se satisfatória para o presente estudo sendo possível simular com propriedade uma unidade de evaporação de licor negro e avaliar o impacto industrial de se acoplar uma unidade de purificação de metanol celulósico a indústria celulósica, no que tange a dimensionamentos de equipamentos, quantificação dos insumos e eficiência de purificação de metanol celulósico. / The increase in ecological awareness observed in recent years has led industries to invest in some production systems technologically less harmful to the environment, such as biorefineries. The industries form the pulp and paper sector, can be considered as biorefineries because they produce bioenergy and bioproducts from the use of biomassa, such as electric power and cellulosic pulp. In the kraft pulping process, the black liquor is obtained, wich contains organic and inorganic compounds from the raw material and from the chemicals reagents and additives used in the process. Black liquor contains, in addition to the dissolved lignin of the wood, some by-products formed in specific reactions and that can be recovered, among them methanol, which can make up 1% of the black liquor. The cellulosic methanol extracted in the treatment stage of contaminated condensate contains several compounds that are harmful to the environment and for this reason the cellulosic methanol is used as fuel, being incinerated for energy generation and for the reduction of contaminants to forms less harmful to the environment. Thus, obtaining the cellulosic methanol means purifying it so that it can be applied to other, more noble purposes, for example, as a reagent in the chemical industry. The aim of this study was to evaluate the potential of a cellulosic methanol recovery and purification unit coupled to a modern cellulosic pulp production unit. Technical visits were made to the industrial unit and a vast bibliographical review of the process of evaporation of black liquor and formation of the compounds present in the cellulosic methanol was carried out in order to define the conditions and the most appropriate modeling and simulation methods for the development of this dissertation. The study was divided in two stages, the first one consisted of the use of the WinGEMS® commercial simulator to construct a computational model of a black liquor evaporation unit, which proved to be suitable for the given application through comparative validations between simulation results with actual operating values. In the sequence, a computational model was developed for the planning of a cellulosic methanol purification and purification unit using Aspen Plus® software being coupled to the previous model. In summary, the applied methodology proved to be satisfactory for the present study, being it possible to properly simulate a black liquor evaporation unit and to evaluate the industrial impact of coupling a cellulosic methanol purification unit to the cellulosic industry, in terms of equipment design, input quantification and cellulosic methanol purification.

A utilização de biomassa vegetal como matéria-prima para a obtenção de produtos químicos exige pré-tratamentos que levem à desestruturação do complexo lignocelulósico, sendo o principal desafio a remoção seletiva e quantitativa da lignina. O bagaço de cana-de-açúcar, como todo material lignocelulósico, é composto por celulose, polioses e lignina, como principais componentes macromoleculares, e vem sendo alvo de pesquisas para produção de bioetanol e produtos com maior valor agregado. A heterogeneidade das ligninas obtidas como subprodutos dos processos de deslignificação é uma das responsáveis pela limitação de possíveis aplicações industriais. Contudo, os recentes desenvolvimentos no etanol celulósico levarão a um aumento da quantidade de lignina disponível numa base global. Estas considerações futuras têm renovado o interesse no isolamento e conversão de lignina em produtos químicos de maior valor agregado. Neste sentido, o isolamento e a caracterização destas ligninas são de fundamental importância. Neste trabalho apresentamos os resultados de estudos de deslignificação do bagaço de cana-de-açúcar pela aplicação de diferentes processos de polpação (processos Soda, Sulfito e Organossolve etanol/água). Estes processos foram avaliados segundo o rendimento do pré-tratamento e seletividade frente aos componentes macromoleculares dos materiais lignocelulósicos. A segunda etapa do trabalho descreve a caracterização das ligninas obtidas nos diferentes processos de polpação, visando posteriores modificações e aplicações como derivados oxidados e na preparação de novos materiais poliméricos termoplásticos e/ou termorrígidos. Os processos produziram diferentes ligninas, sendo essas diferenças observadas na distribuição de massas molares, quantidade de hidroxilas, estabilidade térmica, quantidade de impurezas, etc. A utilização do fracionamento por solventes foi efetivo na obtenção de diferentes massas molares e menores polidispersividades. As condições empregadas nas poliesterificações produziram polímeros com características diferentes, como viscosidade, temperatura de transição vítrea e estabilidade térmica. / The use of plant biomass as a feedstock for the production of chemicals requires pre-treatments which lead to disruption of the lignocellulosic complex, the main challenge being selective and quantitative removal of lignin. Sugarcane bagasse is a lignocellulosic material composed of cellulose, lignin and polyoses as major macromolecular components, and has been the subject of research for bioethanol production and products with higher added value. The heterogeneity of lignins obtained as byproducts of delignification processes is one reason for the limitation of possible industrial applications. However, recent developments in cellulosic ethanol will raise the amount of lignin available on a global basis. These forward-looking statements have renewed interest in the isolation and conversion of lignin in chemical products with higher added value. In this sense, the isolation and characterization of lignins is of fundamental importance. We present the results of studies of delignification of sugarcane bagasse by applying different pulping processes (Soda, Sulfite and organosolv ethanol / water processes). These processes were evaluated according to the performance of pre-treatment and selectivity against macromolecular components of lignocellulosic materials. The second stage of the work describes the characterization of lignins obtained in different pulping processes, aiming to further modifications and applications as oxidized derivatives and the preparation of new polymeric materials thermoplastic and / or thermosetting. Processes produced different lignins, and these differences in distribution of molecular weight, amount of hydroxyls, thermal stability and amount of impurities. The use of solvent fractionation was effective in getting different molar masses and lower polydispersities. The conditions employed in esterification reaction produced polymers with different characteristics, such as viscosity, glass transition temperature and thermal stability.

O etanol é um dos biocombustíveis oriundos de fontes renováveis mais promissor e ambientalmente amigável. Visando-se ao atendimento de uma demanda crescente por este álcool, o aproveitamento integral dos materiais lignocelulósicos é uma alternativa interessante e, desta forma, trabalhos de pesquisa têm sido desenvolvidos visando-se à viabilização de biorrefinarias de produção integrada de etanol 1G e 2G. O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver e analisar economicamente modelos de biorrefinaria integrada 1G2G que empregam pré-tratamento ácido diluído, avaliando-se o impacto econômico do destino da hemicelulose para produção de etanol. Para isso, foram definidos cenários que incluíssem todas as etapas do processo de produção de etanol 1G e 2G, sendo avaliados dois teores de sólidos no reator de pré-tratamento (5% e 10%) e, para cada caso, três relações tempo e conversão da hidrólise enzimática, sendo estas de 45%, 51% e 55% para tempos de reação de 24h, 48h e 72h, respectivamente. Para cada condição, considerou-se a fermentação de pentose (C5) ou seu envio para tratamento de efluentes, constituindo-se, assim, 12 cenários. Foram realizadas as simulações destes cenários auxiliadas pelo pacote computacional Aspen Plus®, obtendo-se os dados de balanço de massa e energia, permitindo assim a realização da análise de viabilidade econômica empregando a plataforma Biorrefinaria Virtual de Cana - BVC. Foi possível observar que a produção de etanol 2G empregando pré-tratamento ácido diluído foi responsável por um aumento na produção de etanol de até 35%. Avaliando-se os cenários, observou-se que quando o reator de pré-tratamento foi operado com maior teor de sólidos, menor consumo de energia térmica foi necessário, requerendo menor quantidade de bagaço na caldeira e aumentando o rendimento final de etanol. Com relação ao custo de investimento, este correspondeu a R$799,2 milhões para a biorrefinaria 1G, enquanto que os cenários integrados 1G2G apresentaram valores cerca de 40% superiores. Dentre as áreas mais expressivas no custo de investimento, estão a de pré-tratamento e geração e distribuição de vapor. No que concerne ao custo de produção de etanol, os cenários que apresentaram menor valor para etanol 2G corresponderam ao uso de 10% de sólidos no reator de pré-tratamento com fermentação de C5. As áreas mais expressivas para esse custo foram os custos com insumos e capital. Todavia, os cenários com 5% de sólidos no reator de pré-tratamento e sem fermentação de C5 resultaram em menor custo de produção global de etanol (1G2G), sendo o custo com cana, insumos e capital os mais expressivos. Com base na taxa interna de retorno, esta se apresentou abaixo da taxa mínima de atratividade para todos os cenários, ocasionando um valor presente líquido negativo, inferindo-se que, nas condições avaliadas, a metodologia empregada nos cenários está inviável do ponto de vista de um investidor. No entanto, a análise econômica auxiliou a identificação dos gargalos tecnológicos do processo de produção integrada de etanol 1G2G quando estes empregam pré-tratamento ácido diluído, favorecendo a definição de metas operacionais a serem solucionadas em trabalhos de pesquisa. / Ethanol is one of the most promising and environmentally friendly biofuels obtained from renewable energy sources. Aiming at meeting a growing demand for this fuel, the integral use of lignocellulosic materials is an interesting alternative and, in this way, research Works have been performed to make viable biorefineries for integrated production of 1G and 2G ethanol. The present work had as main objective to develop and to analyze economically models of 1G2G integrated biorefineries using dilute acid pretreatment, evaluating the economic impact of using hemicellulose for ethanol production. Alternative scenarios were defined including all steps of the 1G and 2G ethanol production process. Two different solids contents were evaluated in the pre-treatment reactor (5% and 10%) and, for each case, three values of time and conversion for the enzymatic hydrolysis step were considered, namely 45%, 51% and 55% for reaction times of 24h, 48h and 72h, respectively. For each condition, the fermentation of pentose (C5) or its sending for effluents treatment was supposed, constituting, thus, 12 scenarios. Simulations of these scenarios were carried out using the software Aspen Plus®, generating mass and energy balance data, thus allowing carrying out economic viability analysis using the Virtual Sugarcane Biorefinery (VSB) platform. Production of 2G ethanol using dilute acid pretreatment was responsible for an increase in ethanol production of up to 35%. When the pretreatment reactor was operated with higher solids content, lower thermal energy consumption was necessary, requiring less bagasse in the boiler and thus increasing the final ethanol yield. Regarding to investment cost, it was of R$ 799.2 million for 1G biorefinery, compared to a value 40% higher observed for integrated 1G2G scenarios. Among the most significant areas of investment cost are the pretreatment and the generation and distribution of steam. With relation to the cost of etanol production, scenarios that presented the lowest value for 2G ethanol corresponded to the use of 10% solids in the pre-treatment reactor associated to C5 fermentation. The most significant areas for this cost were the input and capital costs. However, the scenarios with 5% solids in the pre-treatment reactor without C5 fermentation resulted in a lower global ethanol production cost (1G2G), with sugarcane, chemical inputs and capital cost representing the most significant fraction. Based on the internal rate of return, this was lower than the minimum attractiveness rate of return for all scenarios, resulting in a negative net present value, allowing inferring that, under the evaluated conditions, the methodology used in the scenarios would be unviable from an investor viewpoint. However, the economic analysis helped to identify technological bottlenecks of the integrated 1G2G etanol production process using dilute acid pretreatment, favoring the definition of operational goals to be solved in research works.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-05-09T22:57:45Z No. of bitstreams: 1 DEIVID SOUSA DE FIGUEIROA – TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3775696 bytes, checksum: fa41c967cc6e968469d644b18254cfe7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-09T22:57:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DEIVID SOUSA DE FIGUEIROA – TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3775696 bytes, checksum: fa41c967cc6e968469d644b18254cfe7 (MD5) Previous issue date: 2017-02-20 / Capes / A etapa de pré-tratamentos (físicos, químicos e combinados) aplicados a biomassa vegetal vem sendo considerada determinante no tocante a potencialização do rendimento de produtos químicos de alto valor agregado e de subprodutos que são obtidos a partir do refino de materiais lignocelulósicos. Uma planta promissora para ser utilizada como substrato em biorrefinarias é o sisal, pois possui 90 % de açúcares fermentáveis e 10 % a mais de celulose que a cana-de-açúcar, além do que o Brasil é o maior produtor de sisal do mundo, sendo o seu bagaço obtido durante sua manufatura e descartado no campo, sem aplicações tecnologias desenvolvidas para seu melhor aproveitamento. Dentre os métodos utilizados para pré-tratar biomassas estão os que fazem uso de agentes ácidos, alcalinos e oxidantes. Nesse contexto visando realizar um pré-tratamento efetivo no bagaço do sisal, foram aplicados pré-tratamentos nesta biomassa objetivando a desconstrução da barreira promovida pela recalcitrância inerente aos vegetais. Esses pré-tratamentos tem por finalidade a remoção da lignina, solubilização da hemicelulose e exposição da celulose. Neste trabalho foram avaliados pré-tratamentos ácido (H2SO4) com concentração ácida a 1% temperatura 120ºC por 1h , alcalino (NaOH) com concentração alcalina a 4% temperatura 120ºC por 1h e oxidante (Fenton) com concentrações de FeSO4 e H2O2 4,25 e 5000 mmol, respectivamente por 1h no bagaço do sisal. Para a determinação das condições ótimas para os pré-tratamentos aplicados, a biomassa submetida ao tratamento combinado (ácido-base) foi hidrolisada através de enzimas comerciais Celluclast 1.5L da Novozyme e beta-glicosidase da Proenzyme, obtendo rendimento de 23.561 mg.L-1 de glicose, para o pré-tratamento Fenton realizou-se o processo de hidrólise fazendo uso do tempo ótimo de 36 h obtendo-se a concentração de 4987,28 mg.L-1 de glicose . Para a avaliação dos pré-tratamentos e da hidrólise enzimática realizou-se a aplicação de planejamentos experimentais fatoriais. As biomassas foram caracterizadas através de protocolo físico-químico (Embrapa 236) e de técnicas instrumentais (TG/DTG e DRX) antes e depois da aplicação dos pré-tratamentos, o que evidenciou as mudanças estruturais causadas pelos mesmos. / The pre-treatment step (physical, chemical and combined) applied to plant biomass has been considered a determinant in the potentialization of the yield of high value-added chemical products and by-products that are obtained from the refining of lignocellulosic materials. A promising plant to be used as a substrate in biorefineries is sisal, as it has 90% fermentable sugars and 10% more cellulose than sugarcane, in addition to which Brazil is the largest sisal producer in the world, Being its bagasse obtained during its manufacture and discarded in the field, without applications technologies developed for its better use. Among the methods used to pre-treat biomass are those that use acid, alkaline and oxidizing agents. In this context, in order to perform an effective pretreatment in the sisal bagasse, pre-treatments were applied in this biomass aiming at the deconstruction of the barrier promoted by the recalcitrance inherent to the plants. These pre-treatments have the purpose of lignin removal, hemicellulose solubilization and cellulose exposure. In this work, acid (H2SO4) pre-treated with 1% acid concentration at 120ºC for 1h, alkaline (NaOH) with 4% alkaline concentration at 120ºC for 1h and oxidant (Fenton) with FeSO4 and H2O2 concentrations 4,25 And 5000 mmol, respectively for 1 h in the sisal bagasse. To determine the optimum conditions for the pre-treatments applied, the biomass submitted to the combined treatment (acid-base) was hydrolyzed through the commercial enzymes Celluclast 1.5L of Novozyme and beta-glucosidase of Proenzyme, obtaining a yield of 23,561 mg.L-1 of glucose, for the Fenton pretreatment the hydrolysis process was carried out using the optimum time of 36 h obtaining the concentration of 4987.28 mg.L-1 of glucose. For the evaluation of the pre-treatments and the enzymatic hydrolysis, the experimental factorial designs were applied. For the evaluation of the pre-treatments and the enzymatic hydrolysis, the experimental design was applied to the factorial. The biomasses were characterized by physical-chemical protocol (Embrapa 236) and instrumental techniques (TG / DTG and XRD) before and after of the pre-treatments, which evidenced the structural changes caused by them.

O aumento da conscientização ecológica, observado nos últimos anos, levou às indústrias investirem em alguns sistemas de produção tecnologicamente menos impactantes ao meio ambiente, como é o caso das biorrefinarias. No setor de celulose e papel as indústrias podem ser consideradas como biorrefinarias pois produzem bioenergia e bioprodutos a partir da utilização da biomassa, tais como energia elétrica e polpa celulósica. No processo de polpação kraft, obtém-se o licor negro o qual contém compostos orgânicos e inorgânicos provenientes da matéria prima e dos reagentes químicos e aditivos utilizados no processo. Com isso, o licor negro contém além da lignina dissolvida da madeira, alguns subprodutos formados em reações específicas e que podem ser recuperados, destacando-se entre esses o metanol, o qual pode chegar a compor 1% do licor negro. O metanol celulósico extraído na etapa de tratamento de condensado contaminado contém diversos compostos noviços ao meio ambiente e por este motivo o metanol celulósico é utilizado como combustível, sendo incinerado para geração de energia e para redução dos contaminantes a formas menos nocivas ao meio ambiente. Assim, obter o metanol celulósico significa purificá-lo para que possa ser aplicado para outros fins mais nobre, como por exemplo, aplicado como reagente nas indústrias químicas. Com isso, o presente estudo teve por objetivo avaliar o potencial de operação de uma unidade de recuperação e de purificação de metanol celulósico acoplado a uma moderna unidade de produção de polpa celulósica. Para isso, foram realizadas visitas técnicas à unidade industrial e efetuada uma ampla revisão bibliográfica do processo de evaporação de licor negro e de formação dos compostos presentes no metanol celulósico de forma a definir as condições e métodos de modelagem e simulação mais apropriados para o desenvolvimento desta dissertação. O estudo foi divido em duas etapas, sendo que a primeira consistiu na utilização do simulador comercial WinGEMS® para construção de um modelo computacional de uma unidade de evaporação de licor negro, o qual mostrou-se adequado para a determinada aplicação através de validações comparativas entre os resultados da simulação com valores reais de operação. Na sequência, desenvolveu-se um modelo computacional para o planejamento de uma unidade de obtenção e purificação de metanol celulósico via software Aspen Plus® sendo acoplado ao modelo anterior. Em síntese, a metodologia aplicada mostrou-se satisfatória para o presente estudo sendo possível simular com propriedade uma unidade de evaporação de licor negro e avaliar o impacto industrial de se acoplar uma unidade de purificação de metanol celulósico a indústria celulósica, no que tange a dimensionamentos de equipamentos, quantificação dos insumos e eficiência de purificação de metanol celulósico. / The increase in ecological awareness observed in recent years has led industries to invest in some production systems technologically less harmful to the environment, such as biorefineries. The industries form the pulp and paper sector, can be considered as biorefineries because they produce bioenergy and bioproducts from the use of biomassa, such as electric power and cellulosic pulp. In the kraft pulping process, the black liquor is obtained, wich contains organic and inorganic compounds from the raw material and from the chemicals reagents and additives used in the process. Black liquor contains, in addition to the dissolved lignin of the wood, some by-products formed in specific reactions and that can be recovered, among them methanol, which can make up 1% of the black liquor. The cellulosic methanol extracted in the treatment stage of contaminated condensate contains several compounds that are harmful to the environment and for this reason the cellulosic methanol is used as fuel, being incinerated for energy generation and for the reduction of contaminants to forms less harmful to the environment. Thus, obtaining the cellulosic methanol means purifying it so that it can be applied to other, more noble purposes, for example, as a reagent in the chemical industry. The aim of this study was to evaluate the potential of a cellulosic methanol recovery and purification unit coupled to a modern cellulosic pulp production unit. Technical visits were made to the industrial unit and a vast bibliographical review of the process of evaporation of black liquor and formation of the compounds present in the cellulosic methanol was carried out in order to define the conditions and the most appropriate modeling and simulation methods for the development of this dissertation. The study was divided in two stages, the first one consisted of the use of the WinGEMS® commercial simulator to construct a computational model of a black liquor evaporation unit, which proved to be suitable for the given application through comparative validations between simulation results with actual operating values. In the sequence, a computational model was developed for the planning of a cellulosic methanol purification and purification unit using Aspen Plus® software being coupled to the previous model. In summary, the applied methodology proved to be satisfactory for the present study, being it possible to properly simulate a black liquor evaporation unit and to evaluate the industrial impact of coupling a cellulosic methanol purification unit to the cellulosic industry, in terms of equipment design, input quantification and cellulosic methanol purification.