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Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daniel.pdf: 1759359 bytes, checksum: 8e118ed0eeb57413abe7a81e44a65d3f (MD5) Previous issue date: 2013-06-03 / Despite the advantages of bismuth film electrode for the determination of trace metals and organic compounds, the Cu²⁺ is an element that has problems when measured with this electrode, since its potential is very close to the Bi³⁺, causing overlapping of peaks. This work presents an alternative to eliminate the interference of Bismuth in the determination of copper in using bismuth film electrodes (BiFE), prepared ex situ mode. The ethanol fuel samples without pre-treatment and biodiesel samples previously digested were used in order to evaluate this electroanalytical procedure. The optimization of the parameters was performed using a complete factorial design 2³ with center point. After several voltammetric experiments, optimal conditions for the determination of Cu²⁺ were the following: Edep = -1.3 V; tpre = 120s; Frequency: 60 Hertz. The voltammograms using anodic stripping voltammetry method in the square wave mode and their corresponding standard addition curves indicated that the bismuth film electrode provides a sensitive and useful procedure for the determination of Cu²⁺ in biofuels. Experiments carried out by the successive addition of aliquots of a standard solution of Cu²⁺, yielded a linear response of peak current to the concentration of metal ion. Good detection limits have been obtained for the determination of Cu²⁺ in ethanol fuel, soybean oil and tallow biodiesels respectively (4.9 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 5.60 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, 1.79 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹). The accuracy was assessed through recovery test (recoveries of 85.6% to 97.05%) and the precision was expressed by the coefficient of variation that ranged from 10% to 18%. The method was successfully applied to two different samples of biodiesel and ethanol fuel and analyzed in triplicate. / Apesar das vantagens do Eletrodo de Filme de Bismuto (BiFE), na determinação de metais traços e compostos orgânicos, o Cu²⁺ é um elemento que apresenta problemas quando quantificado com este eletrodo, uma vez que seu potencial é muito próximo ao do Bi³⁺, causando a sobreposição de picos. Este trabalho apresenta uma alternativa para eliminação da interferência do bismuto na determinação de Cu²⁺ em biocombustíveis (etanol e biodiesel), usando um BiFE, preparado no modo ex situ. As amostras de etanol combustível foram usadas sem tratamento prévio, enquanto as amostras de biodiesel foram previamente digeridas. A otimização dos parâmetros foi realizada com o uso do planejamento fatorial completo 2³ com ponto central. Após vários experimentos voltamétricos, as condições ideais para a determinação de Cu²⁺ foram: Edep = -1,3 V; tpré = 120 s; Frequência: 60 Hertz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas de adição padrão indicaram que o uso do BiFE com a técnica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV), no modo onda quadrada, indicaram que o procedimento é adequado, útil e sensível para a determinação de Cu²⁺ em biocombustíveis. Os experimentos realizados, pela adição sucessiva de alíquotas da solução padrão de Cu²⁺ proporcionaram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração do íon metálico. Bons limites de detecção foram obtidos para a determinação do Cu²⁺ em Etanol combustível, biodiesel de óleo de soja e de sebo respectivamente (4,90x10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 5,60x10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 1,79x10ˉ⁸mol Lˉ¹). A exatidão foi avaliada através do teste de recuperação (recuperações de 85,6% a 97,05%). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação (CV: entre 10% e 18%) foi considerada boa. O método foi aplicado com sucesso em amostras reais de biodiesel e Etanol combustível.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Myrna Guimaraes.pdf: 1171373 bytes, checksum: ff939c3059a58da4ec3c89bdd21abd27 (MD5) Previous issue date: 2011-06-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a simple procedure based on technique anodic stripping voltammetry (ASV) to determine Cd2+ and Pb2+ in Biodiesel (B100), without prior sample treatment, using a bismuth film electrode (BiFE), prepared as ex situ mode. Samples were simply diluted into a 0.1 mol L-1 acetate buffer ethanolic (pH 4.5), being the pH apparent (pH*) adjusted with HCl 1 mol L-1 before analysis. This intended to provide the conversion of the analytes to their inorganic forms. After optimization of the voltammetric and experimental conditions, the parameters ideal values for the determination of these metals were obtained as following: deposition potential: -1.4 V; deposition time: 180 s; scan rate: 25 mV s-1; modulation amplitude: 50 mV; pH apparent (pH*) ~ 2.0. The voltammograms and their corresponding standard analytical curves indicated that BiFE associated with ASV in the diferential pulse mode (DPASV) provide useful and sensitive procedure for determination of metal in B100 at trace level. The results showed a linear response between current and concentration of Cd2+ and Pb2+ ions. Adequates detection limits (3s, n = 5) were obtained for Cd2+ (1.71x10-8 mol L-1) and Pb2+ (1.92x10-9 mol L-1) for the analysis of B100. The accuracy was assessed by the recovery test (recoveries of 97 to 100 % for Cd2+ and 87 to 107 % for Pb2+). The precision expressed by coefficient of variation was less than 10 % for Cd2+ and less than 7 % for Pb2+. The method was applied successfully to four different biodiesel samples analyzed in triplicate. Pb2+ was quantified in three samples while Cd2+ only was found in two of the four analysed samples. The procedure showed good analytical results for a 95% of confidence level. / Este trabalho apresenta um procedimento simples baseado na técnica voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar Cd2+ e Pb2+ em Biodiesel (B100), sem pré tratamento da amostra, usando eletrodos de filme de bismuto (BiFE), preparado no modo ex situ. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução etanólica de tampão acetato, 0,1 mol L-1 (pH 4,5), sendo o pH aparente (pH*) ajustado com HCl 1 mol L-1 antes das análises. Isto foi feito com a intenção de proporcionar a conversão dos analitos para suas formas inorgânicas. Depois da otimização das condições experimentais e voltamétricas, os valores ideais dos parâmetros para a determinação dos metais foram obtidos, e são os seguintes: potencial de deposição: -1,4 V; tempo de pré-concentração: 180 s; velocidade de varredura: 25 mV s-1; amplitude de pulso: 50 mV; pH aparente (pH*) ~ 2,0. Os voltamogramas e suas curvas analíticas-padrão correspondentes indicaram que o BiFE associado com a técnica ASV no modo pulso diferencial (DPASV) proporciona um procedimento útil e sensível para a determinação de metais em B100 no nível de traços. Os resultados mostraram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração dos íons Cd2+ e Pb2+. Adequados limites de detecção (3s, n = 5) foram obtidos para Cd2+ (1,7x10-8 mol L-1) e Pb2+ (1,9x10-9 mol L-1) para a análise em B100. A exatidão foi avaliada por testes de recuperação (recuperações de 97 a 100 % para Cd2+ e 87 a 107 % para Pb2+). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação foi menor que 10 % para Cd2+ e menor que 7 % para Pb2+. O método foi aplicado com sucesso para quatro diferentes amostras de biodiesel analisadas em triplicata. Pb2+ foi quantificado em três enquanto que Cd2+ somente foi encontrado duas das quatro amostras analisadas. O procedimento apresentou-se adequado para um nível de confiança de 95%.

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

La fitorremediación es una técnica de descontaminación de ecosistemas que aprovecha la capacidad de las plantas para acumular sustancias tóxicas en su interior sin que afecten severamente a su ciclo vital. Dicha técnica presenta un bajo impacto medioambiental, convirtiéndose en una alternativa a los métodos clásicos, más agresivos y costosos. En lo referente a metales pesados, las plantas inducen la síntesis intracelular de fitoquelatinas (PC), ligandos tiólicos que complejan los metales y los almacenan en orgánulos celulares de bajo metabolismo como las vacuolas. A pesar de las investigaciones realizadas hasta la fecha, el mecanismo de actuación de las fitoquelatinas no está totalmente establecido, incluida la secuencia de formación y la estequiometria final de los complejos PC-M. Por esta razón, resulta de gran interés estudiar estos procesos de complejación, pues sus conclusiones pueden ayudar a entender la fitorremediación y a optimizar su aplicación. Las investigaciones recogidas en esta tesis se sustentan -como metodología básica- en el análisis quimiométrico mediante MCR-ALS de los datos obtenidos de valoraciones complexométricas registradas por técnicas electroanalíticas, concluyendo con la proposición de modelos de complejación para el sistema en estudio. La elección del plomo como metal complejante se debe a su alta toxicidad y dispersión en el medio ambiente, así como por suponer un paso más en el uso de dicha metodología, pues el estudio de los sistemas PC/Pb(II) presentan problemas que la dificultan. Estos problemas son, principalmente, el desplazamiento lateral de las señales voltamperométricas que produce un decrecimiento en la linealidad de los datos obtenidos, y la presencia de señales anódicas que favorece un fuerte solapamiento entre los picos de las diferentes especies químicas; ambos problemas comprometen la aplicación del método MCR-ALS y el correcto examen de los resultados. El objetivo de esta tesis adquiere así una doble vertiente. Por un lado, para solucionar dichos problemas y, de alguna forma, ampliar la aplicabilidad de MCR-ALS a eventuales sistemas más complejos, se estudian nuevas adaptaciones metodológicas (análisis MCR-ALS de matrices espectro-voltamperométricas), herramientas (programa shiftfit, que corrige el desplazamiento de potencial de las señales voltamperométricas) y metodologías experimentales (uso de electrodos alternativos al de mercurio). Por otro lado, se procura la consecución de resultados para los propios sistemas PC/Pb(II) estudiados, es decir, la determinación de modelos de complejación lo bastante completos y sólidos para servir de apoyo a los resultados de los estudios in vivo o in vitro. Los trabajos publicados y la explicación de los resultados están organizados en tres bloques: • El primer bloque (artículo 11.1) recoge la aproximación inicial al estudio de la complejación de fitoquelatinas y ligandos relacionados con plomo utilizando la metodología básica. Los resultados ponen de relieve la relativa solvencia del procedimiento, así como el verdadero alcance de los problemas que se describen en el capítulo 5. • El segundo bloque recopila los resultados de la aplicación de las nuevas metodologías y herramientas propuestas para solucionar las insuficiencias o ambigüedades de los modelos de complejación obtenidos en el artículo anterior. Estas metodologías son el análisis quimiométrico conjunto de valoraciones registradas por polarografía y dicroísmo circular (11.2), la formulación del programa shiftfit que corrige el movimiento lateral de señales polarográficas, es decir, la falta de un valor fijo del potencial de pico (11.3) y, finalmente, el uso del electrodo de película de bismuto (BiFE) con la intención de minimizar el solapamiento que producen las señales anódicas (11.4). • Tras la aplicación de estas metodologías a sistemas sencillos, en el tercer bloque se aplican a sistemas con plomo (11.5 y 11.6), incluyendo la comparación de los diferentes modelos de complejación obtenidos en los artículos 11.1 y 11.5 para el sistema PC3/Pb(II). / Phytoremediation is a decontamination technique that takes profit by the plants ability to accumulate toxic substances without affecting severely their vital cycles. This technique presents the advantatges of being cheap and non-destructive to ecological systems. Regarding heavy metals, plants induce the intracellular synthesis of phytochelatins (PC), Cys-rich polypeptides that complex metals and storage them in cellular organelles of limited metabolism as vacuoles. Despite the research achieved to date, the mechanism of actuation of phytochelatins is not entirely established, including the sequence of formation and the final stoichiometry of the PC-M complexes. By this reason, it is of great interest to study these complexation processes, reaching conclusions that would be able to help the optimization of phytoremediation. The investigations collected in this doctoral thesis are held -as basic methodology- in the chemometric analysis through MCR-ALS of the data obtained from complexometric titrations carried out by voltammetric techniques. This methodology concludes with the proposition of complexation models for the systems under study, but when lead is used as complexing metal, PC/Pb(II) systems present problems that make it more difficult. Mainly, these problems are the lateral movement of the voltammetric signals (producing a decrease in the linearity of the data), and the presence of anodic signals that propitiate a strong overlapping between peaks of different chemical species; both troubles compromise the MCR-ALS application and the correct investigation of the results. To solve the aforementioned problems -and that way to increase the applicability of MCR-ALS to more complex systems-, some new tools have been applied for the first time: • Methodologic adaptations as the MCR-ALS simultaneous analysis of spectro- and electrochemical data (row-wise CD-DPP augmented matrices) to differenciate real chemical species from physicochemical or kinetic phenomena of the diffusion layer. • Chemometric programs as shiftfit that corrects the potential shift of the polarographic signals to obtain a matrix of corrected voltammograms with an increased linearity. • The use of the bismuth film electrode (BiFE) for complexation studies, to minimize the overlapping produced by the anodic signals.

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulina.pdf: 725601 bytes, checksum: 35f069993277f6b916268a2d9bce2228 (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Biodiesel has been studied as an alternative in reducing emissions of gases, however, it is necessary to analyse and to assure the quality of this biofuel because of the presence of possible contaminants, such as metals, which degrade the biodiesel during the storage process besides possible emissions of waste from its production. To analyze the Pb (II) into biodiesel, the sample was prepared by means of microemulsion by mixing biodiesel, nitric acid and propan-1-ol, The advantage in the use of microemulsões in vegetable oils is that analyses become faster, avoiding random errors, since it eliminates extraction steps and pré-concentração during the preparation of the sample.This work was intended to determine Pb (II) in the sample of biodiesel, through the preparation of the sample in microemulsion, and analyze by Anodic voltammetry in square wave mode by film of bismuth (BiFE). The technique used for determination of analyte was differential voltammetry in square wave mode because it is a sensitive technique and has low cost. The bismuth film was used as an alternative because of its low toxicity, besides forming alloys with many metals. In this proposed procedure, several experimental parameters have been optimized, showing the best conditions, such as potential deposition ( -1,2 V), time of deposition (60 s), study of the composition of the reaction mixture (8 mL of electrolyte mixture: 2 mL microemulsion) and the possible influence of Zn (II), Cd (II) and Cu (II) in the current peak Pb (II) ion. The optimized parameters for technique were: frequency of 10 Hz and scan rate 60 mV s-1 bismuth electrode exhibited a good linearity in the concentration of Pb (II) in the range 2,5x10-9 - 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) for samples using microemulsions; LD of 2, 96x10-10 mol L-1 besides a good reproducibility (CV = 5,23-3,97%) to concentrations of Pb (II) 2,09x10-9 mol L-1 and 3,35x10-9 mol L-1 (n = 3 measures), respectively. Through the results obtained, it was found that the methodology applied is suitable for analysis of metal in the array of study. / O biodiesel tem sido estudado como uma das alternativas energéticas na redução de emissões de gases, no entanto, precisa-se avaliar a qualidade desse biocombustível devido à presença de possíveis contaminantes, tais como os metais, que degradam o biodiesel durante o processo de estocagem, além de possíveis emissões de resíduos oriundos da sua produção. Para analisar o Pb (II) em biodiesel, a amostra foi preparada por meio de microemulsão pela mistura de biodiesel, ácido nítrico e propan-1-ol. A vantagem na utilização de microemulsões em óleos vegetais é que as análises tornam-se mais rápidas, evitando-se erros aleatórios, uma vez que se eliminam as etapas de extração e pré-concentração durante o preparo da amostra. Assim, o presente trabalho teve por objetivo determinar Pb (II) em amostras de biodiesel, através do preparo da amostra em microemulsão usando o eletrodo de filme de bismuto e a técnica voltamétrica de Redissolução Anódica no modo Onda Quadrada. Essa técnica foi escolhida, pois é uma técnica sensível e de baixo custo. O filme de bismuto foi usado como alternativo devido sua baixa toxicidade, além de formar ligas com muitos metais o que contribui na determinação desses íons metálicos. Neste procedimento proposto, vários parâmetros experimentais foram otimizados, mostrando as melhores condições, tais como, potencial de deposição (-1,2 V), tempo de deposição (60s), estudo da composição do meio reacional (8 mL de mistura eletrolítica: 2 mL de microemulsão) e a possível influência de Zn (II), Cd (II) e Cu (II) na corrente de pico do íon Pb (II). Os parâmetros otimizados com relação à técnica foram os seguintes: frequência de 10 Hz e velocidade de varredura 60 mV s-1. O eletrodo de bismuto exibiu uma boa linearidade na faixa de concentração de Pb(II) entre 2,5x10-9 e 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) para as amostras microemulsionadas, LD de 2,96x10-10 mol L-1 além de boa reprodutibilidade (CV = 5,23-3,97 %) para concentrações de Pb(II) de 2,09x10-9 mol L-1 e 3,35 x10-9 mol L-1 (n = 3 medidas), respectivamente. Através dos resultados obtidos, foi possível constatar que a metodologia aplicada é adequada para análise desse metal na matriz de estudo.

5 Abstract This Diploma Thesis is targeted on the determination of 5-nitrobenzimidazole (5-NBIA) using following techniques: DC voltammetry (DCV) and differential pulse voltammetry (DPV). As working electrodes, a silver amalgam paste electrode (AgA-PE), which was constructed for this determination in the form of a new prototype, a bismuth film electrode (BiFE), at which the optimum conditions for the deposition of the bismuth film at a suitable substrate (glassy carbon electrode and gold electrode were tested for this purpose) were initially optimized, and a glassy carbon electrode (GCE) were used. The optimum conditions for the voltammetric determination of 5-NBIA at the AgA-PE (in a medium of Britton-Robinson buffer (BR-buffer) of pH 7.0 for both DCV and DPV), at the BiFE with gold substrate (BR-buffer of pH 9.0 for both DCV and DPV; the film was deposited "ex situ" in a stirred plating solution (1000 mg L-1 Bi(III) solution in 0.1 mol L-1 acetate buffer of pH 4.5) for 300 s), and at the GCE (BR-buffer of pH 5,0 for both DCV and DPV). Under these conditions, calibration dependences were measured in the concentration ranges of 0.1 - 100 µmol L-1 (pro DCV a DPV na AgA-PE) and 1 - 100 µmol L-1 (pro DCV a DPV na BiFE a GCE), and the limits of quantification (LQs) were calculated for particular methods: LQ ≈...