Die vorliegende Arbeit ist auf die Synthese und Charakterisierung von Bismutoxidoclustern als Vorstufen zur Darstellung Bismut(III)-basierter Halbleiter fokussiert, gefolgt von den Untersuchungen zum photoinduzierten Abbau von Schadstoffen in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit der dargestellten Halbleiter. Bismut(III)-nitrat wird durch Hydrolyse und Kondensation in Lösung unter kontrollierten Bedingungen zu mehrkernigen Bismutoxidonitratclustern der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ] umgesetzt. In der Anwesenheit von Cer(III)-nitrat erfolgt die Synthese eines heterometallischen Bismutoxidonitratclusters der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ]:Ce, welcher zur Darstellung von Cer-dotiertem Bismut(III)-oxid geeignet ist. Der gezielte Ligandenaustausch an Bismutoxidonitratclustern liefert unter Erhalt der Clusterkernstruktur die bislang größten Iodid-funktionalisierten Bismutoxidocluster, z.B. [Bi38O46I21(NO3)(DMSO)19.5]. Die Darstellung von Bismut(III)-basierten Halbleitern erfolgt sowohl im Mikrowellenreaktor unter hydro- und solvothermalen Bedingungen als auch über die Hydrolyse ausgewählter Vorstufen bei Raumtemperatur, gefolgt von der thermischen Zersetzung im Festkörper. Aufgrund der Reaktivität der alkalischen Reaktionsmischung der Bismut(III)-haltigen Vorstufe mit SiO2-basierten Glasgeräten unter der Bildung von Bi12SiO20 – einer Verbindung vom Sillenit-Strukturtyp – erfolgen detaillierte Untersuchungen zur Unterscheidung vom isomorphen γ-Bi2O3 (Sillenit). Die Umsetzung von Bismutoxidoclustern mit Schwefel-, Selen- und Rhenium-haltigen Zusätzen führt zur Stabilisierung neuartiger kubischer Mischoxide der Form δ-Bi2O3:M (M = S, Se, Re). Im System Bi2O3–TeO3–Na2O wird u.a. eine neue Verbindung vom doppelten Perowskit-Strukturtyp erhalten. Die neuartigen Bismutoxidoiodidcluster werden durch die kontrollierte thermische Zersetzung in verschiedene Bismut(III)-oxidiodide überführt. Die erhaltenen Bismut(III)-basierten Halbleiter eignen sich für den photoinduzierten Abbau von organischen Schadstoffen – wie Rhodamin B und Triclosan – in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgt unter anderem mit Pulverröntgendiffraktometrie, Einkristall-Röntgenbeugung, Infrarot- und Raman-Spektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie, CHNS- und CHN-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie der Thermogravimetrischen Analyse und der Dynamischen Differenzkalorimetrie.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.

In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden. / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.

In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.:Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ix 1 Einleitung und Problemstellung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Das weltweite Wasserproblem 3 1.3 Bismuthaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für eine „grüne“ Zukunft 8 1.4 Konzept zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen 11 2 Bismutoxidocluster 13 2.1 Der Weg von bismuthaltigen Lösungen zu Bismutoxidoclustern 14 2.2 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Bismut(III)-nitrat in Lösung 22 2.2.1 Kristallisation von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]•H2O (1) 22 2.2.2 Kristallisation von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 32 2.2.3 Umsetzungen von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] mit Methylsalicylsäuren und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 43 2.2.4 Kristallisation von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)] •DMSO∙2H2O (4) 58 2.2.5 Kristallisation von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 64 3 Bismut(III)-oxide 71 3.1 Grundlagen 72 3.1.1 Der ausgeprägte Polymorphismus von Bi2O3 und dessen Auswirkungen 72 3.1.2 Strukturelle Betrachtungen der einzelnen Bi2O3-Polymorphe 78 3.1.3 Strukturelle Beziehungen zwischen den Bismutoxidpolymorphen 84 3.2 Hydrolyse von Bismutoxidoclustern 86 3.2.1 Stabilisierung von β-Bi2O3 89 3.2.2 Stabilisierung von „γ-Bi2O3“ sowie von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 114 3.2.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 126 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxiden 135 4.1 Grundlagen der Photokatalyse mit Halbleitern 136 4.1.1 Historische Entwicklungen und potentielle Anwendungen 136 4.1.2 Definition von Begriffen und Anforderungen im Bereich der Photokatalyse 139 4.1.3 Mechanismen der photokatalytischen Aktivität für den Abbau von Schadstoffen 141 4.1.4 Eigenschaften und Charakteristika von Halbleiter-Photokatalysatoren 143 4.1.5 Zersetzung von Rhodamin B und deren Kinetik als Beispiel für photokatalytische Abbaureaktionen 147 4.2 Ergebnisse und Diskussion 151 4.2.1 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von β-Bi2O3 153 4.2.2 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von „γ-Bi2O3“ bzw. von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 176 4.2.3 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von δ-Bi2O3 179 4.2.4 Zusammenfassung der photokatalytischen Untersuchungen 181 5 Zusammenfassung und Ausblick 182 6 Experimenteller Teil 193 6.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 194 6.2 Synthese der Bismutoxidocluster 198 6.2.1 Synthese von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]∙H2O (1) 198 6.2.2 Synthese von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 198 6.2.3 Synthese von [Bi22O26(HSalxMe)14] und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 199 6.2.4 Synthese von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)]•DMSO∙2H2O (4) 201 6.2.5 Synthese von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 202 6.3 Synthese der Bismut(III)-oxide 202 6.3.1 Synthese von β-Bi2O3 202 6.3.2 Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 208 6.3.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 209 6.4 Photokatalytische Untersuchungen 210 7 Literaturverzeichnis 211 8 Anhang 236 8.1 Abbildungen und Tabellen 237 8.2 Kristallographische Daten 247 8.3 Ausgewählte Veröffentlichungen 249 Curriculum Vitae 254 Publikationsverzeichnis 255 Tagungsbeiträge 257 / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.:Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ix 1 Einleitung und Problemstellung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Das weltweite Wasserproblem 3 1.3 Bismuthaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für eine „grüne“ Zukunft 8 1.4 Konzept zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen 11 2 Bismutoxidocluster 13 2.1 Der Weg von bismuthaltigen Lösungen zu Bismutoxidoclustern 14 2.2 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Bismut(III)-nitrat in Lösung 22 2.2.1 Kristallisation von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]•H2O (1) 22 2.2.2 Kristallisation von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 32 2.2.3 Umsetzungen von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] mit Methylsalicylsäuren und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 43 2.2.4 Kristallisation von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)] •DMSO∙2H2O (4) 58 2.2.5 Kristallisation von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 64 3 Bismut(III)-oxide 71 3.1 Grundlagen 72 3.1.1 Der ausgeprägte Polymorphismus von Bi2O3 und dessen Auswirkungen 72 3.1.2 Strukturelle Betrachtungen der einzelnen Bi2O3-Polymorphe 78 3.1.3 Strukturelle Beziehungen zwischen den Bismutoxidpolymorphen 84 3.2 Hydrolyse von Bismutoxidoclustern 86 3.2.1 Stabilisierung von β-Bi2O3 89 3.2.2 Stabilisierung von „γ-Bi2O3“ sowie von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 114 3.2.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 126 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxiden 135 4.1 Grundlagen der Photokatalyse mit Halbleitern 136 4.1.1 Historische Entwicklungen und potentielle Anwendungen 136 4.1.2 Definition von Begriffen und Anforderungen im Bereich der Photokatalyse 139 4.1.3 Mechanismen der photokatalytischen Aktivität für den Abbau von Schadstoffen 141 4.1.4 Eigenschaften und Charakteristika von Halbleiter-Photokatalysatoren 143 4.1.5 Zersetzung von Rhodamin B und deren Kinetik als Beispiel für photokatalytische Abbaureaktionen 147 4.2 Ergebnisse und Diskussion 151 4.2.1 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von β-Bi2O3 153 4.2.2 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von „γ-Bi2O3“ bzw. von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 176 4.2.3 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von δ-Bi2O3 179 4.2.4 Zusammenfassung der photokatalytischen Untersuchungen 181 5 Zusammenfassung und Ausblick 182 6 Experimenteller Teil 193 6.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 194 6.2 Synthese der Bismutoxidocluster 198 6.2.1 Synthese von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]∙H2O (1) 198 6.2.2 Synthese von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 198 6.2.3 Synthese von [Bi22O26(HSalxMe)14] und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 199 6.2.4 Synthese von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)]•DMSO∙2H2O (4) 201 6.2.5 Synthese von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 202 6.3 Synthese der Bismut(III)-oxide 202 6.3.1 Synthese von β-Bi2O3 202 6.3.2 Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 208 6.3.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 209 6.4 Photokatalytische Untersuchungen 210 7 Literaturverzeichnis 211 8 Anhang 236 8.1 Abbildungen und Tabellen 237 8.2 Kristallographische Daten 247 8.3 Ausgewählte Veröffentlichungen 249 Curriculum Vitae 254 Publikationsverzeichnis 255 Tagungsbeiträge 257