Submitted by SAMARA SCHMIDT null (samaraschmidt@live.com) on 2016-03-23T19:10:34Z No. of bitstreams: 1 tese pronta.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-24T17:42:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 schmidt_s_dr_araiq.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-24T17:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 schmidt_s_dr_araiq.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este estudo avaliou o efeito de um tratamento térmico assistido por pressão sobre as propriedades de fotoluminescência do óxido de bismuto (α-Bi2O3) sintetizado pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM). O α-Bi2O3 teve sua estrutura determinada através da técnica de Difração de raios X, e com o auxílio de refinamentos pelo método de Rietveld foi possível visualizar que a amostra tratada com pressão possui um ângulo entre os clusters [BiO6]-[BiO6] ligeiramente maior. As técnicas de microscopia eletrônica de varredura e transmissão possibilitaram a definição da morfologia acicular, tamanho e direção de crescimento dos cristais. A composição química dos materiais foi avaliada pelas espectroscopias Raman e de Fotoelétrons excitados por raios X, onde os espectros Raman mostraram um aumento da intensidade nos modos acima de 284cm-1 na amostra tratada com pressão, sugerindo uma alteração na densidade eletrônica. Os espectros XPS em ambas amostras não mostraram a presença de contaminantes, fase secundária ou íons Bi2+. Ambas as técnicas mostraram que as emissões PL do α-Bi2O3 na região de baixa energia (inferior a 2,1 eV) são atribuídas a lacunas de oxigênio que formam estados doadores. As propriedades óticas dos materiais foram avaliadas e comparadas com o auxílio da técnica de espectroscopia Uv-vis, onde não foi possível verificar nenhuma alteração significativa nas amostras. As propriedades fotoluminescentes das amostras também foram medidas e comparadas. Foi possível verificar que o tratamento térmico assistido por pressão causou um aumento angular entre os clusters [BiO6] - [BiO6] do α-Bi2O3, resultando num aumento significativo da intensidade da emissão PL na amostra tratada com pressão. Cálculos teóricos foram utilizados para simular as bandas de valência e condução dos materiais assim como a densidade eletrônica média nessas bandas. Através dos cálculos foi possível visualizar como a distorção dos clusters altera a polarização dos estados O 2p, e consequentemente a densidade eletrônica dos cristais. / This research evaluated the effect of a pressure-assisted heat treatment (PAHT) on the photoluminescent (PL) properties of bismuth oxide (α-Bi2O3), which was synthesized by a microwave-assisted hydrothermal (MAH) method. α-Bi2O3 crystal structure was characterized X-ray diffraction, and Rietveld refinements showed the pressure-assisted heat treatment caused an angular increase between the [BiO6]– [BiO6] clusters of α-Bi2O3. Scanning and transmission electron microscopies allowed defining the morphology (acicular), size and crystal growth direction of crystals. Chemical composition of samples was evaluated by Raman and X-ray photoelectron (XPS) spectroscopies. Raman spectra showed an increase in the spectrum intensity for frequencies higher than 284 cm-1 for PAHT samples, which suggests an alteration in the electronic density of crystals. XPS spectra of samples did not show the presence of contaminants, secondary phases and Bi2+ ions. Both Raman and XPS spectra also showed that the α-Bi2O3 PL emissions in the low-energy region (below 2.1 eV) are attributed to oxygen vacancies that form defect donor states. UV–vis absorption spectra showed no significant difference between samples. The angular increase between [BiO6]–[BiO6] clusters of α-Bi2O3 promoted a significant rise in the electronic density of the material, which was considered as the cause for the increase in PL emission intensity in PAHT samples. First-principles total-energy calculations were carried out within the periodic density-functional-theory (DFT) to simulate valence and conduction bands, and the average electronic density in these bands. Theoretical results showed how cluster distortion alters the polarization of O 2p states, and consequently, the electronic density of crystals.

In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden. / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.

In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.:Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ix 1 Einleitung und Problemstellung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Das weltweite Wasserproblem 3 1.3 Bismuthaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für eine „grüne“ Zukunft 8 1.4 Konzept zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen 11 2 Bismutoxidocluster 13 2.1 Der Weg von bismuthaltigen Lösungen zu Bismutoxidoclustern 14 2.2 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Bismut(III)-nitrat in Lösung 22 2.2.1 Kristallisation von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]•H2O (1) 22 2.2.2 Kristallisation von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 32 2.2.3 Umsetzungen von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] mit Methylsalicylsäuren und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 43 2.2.4 Kristallisation von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)] •DMSO∙2H2O (4) 58 2.2.5 Kristallisation von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 64 3 Bismut(III)-oxide 71 3.1 Grundlagen 72 3.1.1 Der ausgeprägte Polymorphismus von Bi2O3 und dessen Auswirkungen 72 3.1.2 Strukturelle Betrachtungen der einzelnen Bi2O3-Polymorphe 78 3.1.3 Strukturelle Beziehungen zwischen den Bismutoxidpolymorphen 84 3.2 Hydrolyse von Bismutoxidoclustern 86 3.2.1 Stabilisierung von β-Bi2O3 89 3.2.2 Stabilisierung von „γ-Bi2O3“ sowie von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 114 3.2.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 126 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxiden 135 4.1 Grundlagen der Photokatalyse mit Halbleitern 136 4.1.1 Historische Entwicklungen und potentielle Anwendungen 136 4.1.2 Definition von Begriffen und Anforderungen im Bereich der Photokatalyse 139 4.1.3 Mechanismen der photokatalytischen Aktivität für den Abbau von Schadstoffen 141 4.1.4 Eigenschaften und Charakteristika von Halbleiter-Photokatalysatoren 143 4.1.5 Zersetzung von Rhodamin B und deren Kinetik als Beispiel für photokatalytische Abbaureaktionen 147 4.2 Ergebnisse und Diskussion 151 4.2.1 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von β-Bi2O3 153 4.2.2 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von „γ-Bi2O3“ bzw. von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 176 4.2.3 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von δ-Bi2O3 179 4.2.4 Zusammenfassung der photokatalytischen Untersuchungen 181 5 Zusammenfassung und Ausblick 182 6 Experimenteller Teil 193 6.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 194 6.2 Synthese der Bismutoxidocluster 198 6.2.1 Synthese von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]∙H2O (1) 198 6.2.2 Synthese von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 198 6.2.3 Synthese von [Bi22O26(HSalxMe)14] und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 199 6.2.4 Synthese von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)]•DMSO∙2H2O (4) 201 6.2.5 Synthese von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 202 6.3 Synthese der Bismut(III)-oxide 202 6.3.1 Synthese von β-Bi2O3 202 6.3.2 Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 208 6.3.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 209 6.4 Photokatalytische Untersuchungen 210 7 Literaturverzeichnis 211 8 Anhang 236 8.1 Abbildungen und Tabellen 237 8.2 Kristallographische Daten 247 8.3 Ausgewählte Veröffentlichungen 249 Curriculum Vitae 254 Publikationsverzeichnis 255 Tagungsbeiträge 257 / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.:Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ix 1 Einleitung und Problemstellung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Das weltweite Wasserproblem 3 1.3 Bismuthaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für eine „grüne“ Zukunft 8 1.4 Konzept zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen 11 2 Bismutoxidocluster 13 2.1 Der Weg von bismuthaltigen Lösungen zu Bismutoxidoclustern 14 2.2 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Bismut(III)-nitrat in Lösung 22 2.2.1 Kristallisation von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]•H2O (1) 22 2.2.2 Kristallisation von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 32 2.2.3 Umsetzungen von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] mit Methylsalicylsäuren und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 43 2.2.4 Kristallisation von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)] •DMSO∙2H2O (4) 58 2.2.5 Kristallisation von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 64 3 Bismut(III)-oxide 71 3.1 Grundlagen 72 3.1.1 Der ausgeprägte Polymorphismus von Bi2O3 und dessen Auswirkungen 72 3.1.2 Strukturelle Betrachtungen der einzelnen Bi2O3-Polymorphe 78 3.1.3 Strukturelle Beziehungen zwischen den Bismutoxidpolymorphen 84 3.2 Hydrolyse von Bismutoxidoclustern 86 3.2.1 Stabilisierung von β-Bi2O3 89 3.2.2 Stabilisierung von „γ-Bi2O3“ sowie von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 114 3.2.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 126 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxiden 135 4.1 Grundlagen der Photokatalyse mit Halbleitern 136 4.1.1 Historische Entwicklungen und potentielle Anwendungen 136 4.1.2 Definition von Begriffen und Anforderungen im Bereich der Photokatalyse 139 4.1.3 Mechanismen der photokatalytischen Aktivität für den Abbau von Schadstoffen 141 4.1.4 Eigenschaften und Charakteristika von Halbleiter-Photokatalysatoren 143 4.1.5 Zersetzung von Rhodamin B und deren Kinetik als Beispiel für photokatalytische Abbaureaktionen 147 4.2 Ergebnisse und Diskussion 151 4.2.1 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von β-Bi2O3 153 4.2.2 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von „γ-Bi2O3“ bzw. von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 176 4.2.3 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von δ-Bi2O3 179 4.2.4 Zusammenfassung der photokatalytischen Untersuchungen 181 5 Zusammenfassung und Ausblick 182 6 Experimenteller Teil 193 6.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 194 6.2 Synthese der Bismutoxidocluster 198 6.2.1 Synthese von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]∙H2O (1) 198 6.2.2 Synthese von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 198 6.2.3 Synthese von [Bi22O26(HSalxMe)14] und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 199 6.2.4 Synthese von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)]•DMSO∙2H2O (4) 201 6.2.5 Synthese von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 202 6.3 Synthese der Bismut(III)-oxide 202 6.3.1 Synthese von β-Bi2O3 202 6.3.2 Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 208 6.3.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 209 6.4 Photokatalytische Untersuchungen 210 7 Literaturverzeichnis 211 8 Anhang 236 8.1 Abbildungen und Tabellen 237 8.2 Kristallographische Daten 247 8.3 Ausgewählte Veröffentlichungen 249 Curriculum Vitae 254 Publikationsverzeichnis 255 Tagungsbeiträge 257