Cette thèse porte sur une étude expérimentale et théorique de surfaces micro-structurées de silicium, obtenues par traitement dans un plasma SF6/02 à des températures cryogéniques. La texturation qui résulte de ce traitement confère à ces surfaces des propriétés remarquables. L'une d'entre elles est la capacité de piéger et absorber la lumière, qui se traduit par une couleur noire de ces surfaces, d'où l'appellation Black Silicon. Cette propriété qu'on retrouve dans la gamme spectrale du visible et du proche infra-rouge, présente un intérêt particulier pour la conversion d'énergie solaire, aussi bien par voie photovoltaïque que par voie photo-thermique. L'étude que nous avons menée a toutefois porté sur une gamme spectrale plus large, s'étendant jusqu'aux Térahertz. A cet effet, différentes techniques de caractérisation spectrales ont été mises en œuvre. L'analyse des résultats a été effectuée également au moyen de simulations électromagnétiques. Des corrélations ont été mises en évidence entre les propriétés optiques et les caractéristiques morphologiques des surfaces micro-structurées. L'analyse d'images prises au microscope électronique a permis d'esquisser une théorie pour tenter d'expliquer le mécanisme de formation des microstructures de Black Silicon. Enfin, un microcomposant a été réalisé en vue de mettre en œuvre le premier volet applicatif de ce travail. Il s'agit d'un dispositif de conversion photo-thermique qui incorpore des thermo-résistances en platine sur une surface de Black Silicon réalisée sur une membrane thermiquement isolée / This thesis deals with an experimental and theoretical study of micro-structured silicon surfaces, obtained by processing in SF6/02 plasma at cryogenic temperatures. Texturing which results from this treatment gives remarkable properties to these surfaces. One of them is the ability to trap and absorb light, resulting in a black color of the surface, hence the name of Black Silicon. This property that we find in the visible and near infrared spectral ranges, is of particular interest for solar energy conversion, both through photovoltaic and photo-thermal means. The study that we conducted, however, covered a much wider spectral range, extending to the Terahertz. For this purpose, different spectral characterization techniques have been implemented. Analysis of the results was also done using electromagnetic simulations. Correlations were found between the optical and morphological characteristics of micro-structured surfaces. The analysis of images taken by electron microscopy allowed sketching a theory attempting to explain the mechanism of formation of the microstructures of Black Silicon. Finally, a micro-component has been fabricated towards implementing the first part of this application work. It is a photo-thermal conversion device that incorporates platinum thermo-resistance on a surface of Black Silicon, realized on a thermally insulated Silicon membrane

<p>This thesis presents investigations on ultrafast laser irradiation of silicon towards the goal of hybridizing ultrafast laser processing and conventional semiconductor fabrication techniques to improve device applications. The fundamental sub-threshold damage accumulation mechanisms for potential defect engineering applications were studied through the use of positron annihilation spectroscopy, in situ sample heating during laser irradiation, varying the laser repetition rate, and samples implanted with various ion species at different conditions. Positron annihilation spectroscopy results suggest an increase in the divacancy density at the surface region of silicon following near- and slightly sub-threshold ultrafast laser irradiations. Laser irradiations at increasing sample temperature up to 600°C show a general decreasing trend of single-shot thresholds, and an increase in the suppression of sub-threshold damage accumulation. There is also a temperature dependence on the surface morphology resulting from ultrafast laser irradiation. Ion implantation modified the ablation threshold fluence, and a dependence on the ion implantation conditions was observed. Surface microstructuring of silicon was shown to improve absorption of light with a sub-bandgap wavelength of 1550 nm. An initial attempt with sulfur implantation did not exhibit further improvement in the optical absorption, and first attempts in device fabrication did not provide photoresponsivity at sub-bandgap wavelengths. Ultrafast laser irradiation of SiO₂-on-Si structures yielded different modification thresholds for different thicknesses of the oxide layer. Surface morphologies obtained in the irradiation of these structures can affect potential applications. Selected studies of ultrafast laser irradiation of GaP, metal-SiO₂-Si structures, quartz, diamond, and porcine bone demonstrated similarities in ablation behavior and morphologies, and the potential for a broad range of applications. The results in combination with the proposed future work in this thesis can contribute to potential device applications while providing valuable insights into the ultrafast laser ablation mechanisms.</p> / Doctor of Philosophy (PhD)

La diffusion électromagnétique par des surfaces rugueuses concerne un ensemble très vaste de problèmes actuels en optronique (maîtrise des signatures/cloaking, analyse des signatures laser et infrarouge, imagerie active, localisation de la lumière, imagerie optique haute résolution, modélisation des interactions lumière matière et des signatures optiques, applications photovoltaïques et détecteurs infrarouges, biotechnologie). Les travaux réalisés dans le cadre de la thèse "Contrôle de la lumière par des éléments de surface désordonnés'' consistent à réaliser expérimentalement des surfaces rugueuses dont les propriétés statistiques sont contrôlées. Pour cela, un banc expérimental de photofabrication a été développé, utilisant sles propriétés statistiques des figures de speckle issues d'un faisceau laser mis en forme spatialement.Les surfaces réalisées présentent ainsi des propriétés statistiques qui n'existent pas à l'état naturel (fonction d'autocorrélation non gaussienne). Au delà de ces surfaces photofabriquées, le travaux de cette thèse s'intéressent également aux propriétés de surfaces de silicium fortement rugueuses caractérisées de Black Silicon. / Scattering of electromagnetic waves from rough surfaces is involved in a wide area of research in optronics (cloaking, laser and infrared signature analysis, active imaging, light localisation, high resolution optical imaging, laser-matter interaction and optical signature modelling, photovoltaics, infrared sensors, biotechnologies). Studies performed during the thesis ``Ligth control by random surface elements'' consist in the experimental fabrication of rough surfaces which statistical properties are controled. An experimental setup has been implemented, using the properties of a spatially shaped laser speckle pattern. The photofabricated surfaces show statistical properties that do not exist in nature such as non Gaussian autocorrelation function. Beyond these photofabricated surfaces, we also studied very rough surfaces of semi-conductor known as Black Silicon.

Il a été montré récemment (Mazur et al, Harvard University) qu'un moyen simple d'améliorer le rendement des cellules solaires photovoltaïques actuelles pouvait être obtenu en irradiant la structure du silicium avec des impulsions laser femtoseconde en présence d'un gaz sulfuré (SF6). Cette irradiation entraîne la formation de micro-structures érigées (spikes) sur la surface. Celle ci devient ainsi fortement absorbante au rayonnement solaire (black silicon). Le travail effectué durant cette thèse a porté sur plusieurs points. Dans un premier temps une étude complète a été menée sur les différents paramètres expérimentaux permettant la création de ces micro-structures à la surface du silicium. Parallèlement, des séries d'expériences ont été menées pour permettre la compréhension des mécanismes physiques entraînant leur formation. Par la suite, les surfaces de silicium micro-structurées ont été caractérisées optiquement. Les résultats obtenus permettent d'avoir une absorption de 96 % du silicium dans les spectre UV et visible. Des cellules solaires complètes ont été réalisées afin d'en caractériser électriquement les performances. / It was shown recently (Mazur et al, Harvard University) a simple way to improve the performance of photovoltaic solar cells could be obtained by irradiating the surface of silicon with femtosecond laser pulses in a sulfide gas atmoshere (SF6). This irradiation causes the formation of micro-structures (spikes) on the surface becomes highly absorbent to solar radiation (black silicon). The work done during this thesis focused on several points. Initially a comprehensive study has been conducted on different experimental setting allowing the creation of these micro-structure on the surface of silicon. Parallel series of experiments were conducted to help understand the physical mechanism leading to their formation. Subsequently, the surfaces of silicon micro-structured were characterized optically. The results obtained allow to have an absorption of 96% silicon in the UV and visible. Complete solar cells were made in order to electrically characterized perform.

The fabrication of low cost, high efficiency solar cells is imperative in competing with existing energy technologies. Many research groups have explored using III-V materials and thin-film technologies to create high efficiency cells; however, the materials and manufacturing processes are very costly as compared to monocrystalline silicon (Si) solar cells. Since commercial Si solar cells typically have efficiencies in the range of 17-19%, techniques such as surface texturing, depositing a surface-passivating film, and creating multi-junction Si cells are used to improve the efficiency without significantly increasing the manufacturing costs. This research focused on two of these techniques: (1) a tandem junction solar cell comprised of a thin-film perovskite top cell and a wafer-based Si bottom cell, and (2) Si solar cells with single- and double-layer silicon nitride (SiNx) anti-reflection coatings (ARC). The perovskite/Si tandem junction cell was modeled using a Matlab analytical program. The model took in material properties such as doping concentrations, diffusion coefficients, and band gap energy and calculated the photocurrents, voltages, and efficiencies of the cells individually and in the tandem configuration. A planar Si bottom cell, a cell with a SiNx coating, or a nanostructured black silicon (bSi) cell can be modeled in either an n-terminal or series-connected configuration with the perovskite top cell. By optimizing the bottom and top cell parameters, a tandem cell with an efficiency of 31.78% was reached. Next, planar Si solar cells were fabricated, and the effects of single- and double-layer SiNx films deposited on the cells were explored. Silicon nitride was sputtered onto planar Si samples, and the refractive index and thicknesses of the films were measured using ellipsometry. A range of refractive indices can be reached by adjusting the gas flow rate ratios of nitrogen (N2) and argon (Ar) in the system. The refractive index and thickness of the film affect where the minimum of the reflection curve is located. For Si, the optimum refractive index of a single-layer passivation film is 1.85 with a thickness of 80nm so that the minimum reflection is at 600nm, which is where the photon flux is maximized. However, using a double-layer film of SiNx, the Si solar cell performance is further improved due to surface passivation and lowered surface reflectivity. A bottom layer film with a higher refractive index passivates the Si cell and reduces surface reflectivity, while the top layer film with a smaller refractive index further reduces the surface reflectivity. The refractive indices and thicknesses of the double-layer films were varied, and current-voltage (IV) and external quantum efficiency (EQE) measurements were taken. The double-layer films resulted in an absolute value increase in efficiency of up to 1.8%.

Dans le cadre de cette thèse, nous présentons un aperçu général des surfaces du silicium micro et nano structurées, appelées silicium noir (BSi), et obtenues par la gravure ionique réactive cryogénique (cryo-DRIE). Ces surfaces auto-générées peuvent être fabriquées dans un procédé en une seule étape fournissant de grandes surfaces à faible réflectivité sur une large gamme de longueurs d'onde et d'angles d'incidence. Nous examinons plusieurs aspects des surfaces du BSi, incluant les méthodes de fabrication, les applications, les méthodes de caractérisation de sa topographie, les techniques de modélisation pour les simulations optiques, et les mécanismes de croissance. Nous développons ensuite trois principales contributions que cette thèse apporte à l'état de l'art : une meilleure compréhension de la topographie du BSi, la modélisation de son comportement optique et un aperçu de ses mécanismes de formation. Nous développons une nouvelle technique de caractérisation topographique du BSi, utilisant un faisceau ionique localisé dans le plan de l'échantillon pour réaliser une nanotomographie qui reproduit les détails de structure avec une précision inférieure au micron. Nous présentons ensuite différentes méthodes de modélisation de cellules unitaires du BSi basées soit sur la topographie de la surface réelle obtenue, ou sur des formes géométriques équivalentes qui sont statistiquement représentatives de la topographie du BSi. Nous sommes capables d'obtenir une excellente concordance entre les simulations et les données expérimentales. Nous présentons également un modèle capable de simuler toute l'évolution de la surface du BSi allant d'un substrat plat jusqu'à sa topographie entièrement développée, en concordance avec des données obtenues expérimentalement. On produit un diagramme de phase qui saisit les combinaisons de paramètres responsables de la formation du BSi. Nous sommes en mesure de reproduire dans notre modèle, un certain nombre d'effets subtils qui mènent à la densification du motif observé, responsable de la formation du BSi pendant cryo-DRIE / In this thesis, we present a general overview of silicon micro and nanostructured surfaces, known as black silicon (BSi), fabricated with cryogenic deep reactive ion etching (cryo-DRIE). These self-generated surfaces can be fabricated in a single step procedure and provide large surfaces with reduced reflectance over a broad range of wavelengths and angles of incidence. We review several aspects of BSi surfaces, such as its fabrication methods, applications, topography characterization methods, modelling techniques for optical simulations, and growth mechanisms. We then develop three main contributions that this thesis brings to the state of the art: a better understanding of BSi topography, modelling of its optical behaviour and insights into its formation mechanism. We develop a novel BSi topographical characterisation technique which is based on in-plane focused ion beam nanotomography and can reproduce sample details with submicron accuracy. We then present different methods of modelling BSi unit cells, based either on real surface topography obtained using the aforementioned technique, or on equivalent geometric shapes that are statistically representative for BSi topography. We are capable to obtain excellent matching between simulations and experimental data. Finally, we present an experimentally-backed phenomenological model that is capable of simulating the entire evolution of a surface from a planar substrate to fully developed BSi topography. We produce a phase diagram which captures the parameter combinations responsible for BSi formation. We also observe experimentally, and are able to reproduce within our model, a number of subtle effects that lead to the observed pattern densification that is responsible for BSi formation during cryo-DRIE

Le but de ce projet est d’étudier l’effet des défauts cristallins sur les propriétés optoélectroniques de photodétecteurs fabriqué à partir de « silicium noir », c’est-à-dire du silicium dopé et microstructuré par impulsions laser femtoseconde, ce qui lui donne une apparence noire mate caractéristique. Des échantillons de silicium noir ont été recuits puis implantés avec des ions ayant une énergie de 300 keV (Si+), 1500 keV (Si+) ou 2000 keV (H+). Trois fluences pour chaque énergie d’implantation ont été utilisées (1E11, 1E12, ou 1E13 ions/cm2) ce qui modifie le matériau en ajoutant des défauts cristallins à des profondeurs et concentrations variées. Neuf photodétecteurs ont été réalisés à partir de ces échantillons implantés, en plus d’un détecteur-contrôle (non-implanté). La courbe de courant-tension, la sensibilité spectrale et la réponse en fréquence ont été mesurées pour chaque détecteur afin de les comparer. Les détecteurs ont une relation de courant-tension presque ohmique, mais ceux implantés à plus haute fluence montrent une meilleure rectification. Les implantations ont eu pour effet, en général, d’augmenter la sensibilité des détecteurs. Par exemple, l’efficacité quantique externe passe de (0,069±0,001) % à 900 nm pour le détecteur-contrôle à (26,0±0,5) % pour le détecteur ayant reçu une fluence de 1E12 cm-2 d’ions de silicium de 1500 keV. Avec une tension appliquée de -0,50 V, la sensibilité est améliorée et certains détecteurs montrent un facteur de gain de photocourant supérieur à l’unité, ce qui implique un mécanisme de multiplication (avalanche ou photoconductivité). De même, la fréquence de coupure a été augmentée par l’implantation. Une technique purement optique a été mise à l’essai pour mesurer sans contacts la durée de vie effective des porteurs, dans le but d’observer une réduction de la durée de vie causée par les défauts. Utilisant le principe de la réflexion photo-induite résolue en fréquence, le montage n’a pas réuni toutes les conditions expérimentales nécessaires à la détection du signal. / The goal of this project is to study the effect of crystalline damage on the optoelectronic properties of photodetectors made from “black silicon” (i.e. femtosecond-laser microstructured silicon, which make it appear black). Black silicon samples were annealed then implanted with either 300 keV Si+, 1500 keV Si+ or 2000 keV H+ ions. The fluence used for the implantation was 1E11, 1E12 or 1E13 ion/cm2, resulting in nine different samples with a crystalline damage distribution of various depth and concentration. Photodetectors were fabricated on these samples, together with a control detector made from a non-implanted black silicon sample and then characterized. The I-V curves, spectral responsivities and frequency responses of the detectors were measured in short-circuit or under bias and compared. The detectors display an approximately ohmic behavior, but those implanted at a higher fluence show a slightly better current rectification. The implantation had a strong effect on the responsivity. The external quantum efficiency increased from (0.069 ± 0.001) % at 900 nm for the control detector up to (26.0 ± 0.5) % for the 1E12 cm-2, 1500 keV Si+ detector. With an applied bias of -0.50 V, the responsivity is increased and some detectors exhibit above unity photocurrent gain. Similarly, the cutoff frequencies of the implanted detectors are higher. A contactless experiment was attempted for the measurement of the effective carrier lifetime. The implantation damage was expected to reduce the carrier lifetime. The setup didn’t meet all experimental conditions required to detect the signal using frequency-domain photo-induced reflection.

Dans l'industrie de la microtechnologie, la gravure profonde du silicium permet l'obtention de structures à fort rapport d'aspect (MEMS, MOEMS, vias, caissons d'isolation...). La cryogravure est l'une des voies pour réaliser ces structures. L'objet de cette thèse est l'étude des mécanismes de formation de la couche de passivation SiOxFy dans le procédé cryogénique de gravure par plasma SF6/O2 du silicium. Cette couche ne se forme uniquement qu'à basse température (~ -100°C). Elle désorbe lors de la remontée en température à l'ambiant du substrat en libérant des espèces analysables par spectrométrie de masse. La principale espèce détectée est le produit de gravure SiF4. En testant des plasmas de construction de la couche avec le SiF4, nous avons trouvé deux mécanismes possibles de formation de la couche SiOxFy. Afin de compléter l'étude, nous avons installé un ellipsomètre spectroscopique in-situ afin de caractériser l'interaction de différents plasmas (Ar, SF6, O2, SF6/O2, SiF4/O2) avec le silicium montrant ainsi l'effet de la température du substrat et du flux d'ions.<br />En régime de surpassivation, les MicroStructures Colonnaires, défaut du procédé de cryogravure, apparaissent au fond du motif. Une étude paramétrique de ces structures est effectuée en variant les conditions du plasma (température, Vbias, puissance de la source, pression et temps).

Le but de ce projet est d’étudier l’effet des défauts cristallins sur les propriétés optoélectroniques de photodétecteurs fabriqué à partir de « silicium noir », c’est-à-dire du silicium dopé et microstructuré par impulsions laser femtoseconde, ce qui lui donne une apparence noire mate caractéristique. Des échantillons de silicium noir ont été recuits puis implantés avec des ions ayant une énergie de 300 keV (Si+), 1500 keV (Si+) ou 2000 keV (H+). Trois fluences pour chaque énergie d’implantation ont été utilisées (1E11, 1E12, ou 1E13 ions/cm2) ce qui modifie le matériau en ajoutant des défauts cristallins à des profondeurs et concentrations variées. Neuf photodétecteurs ont été réalisés à partir de ces échantillons implantés, en plus d’un détecteur-contrôle (non-implanté). La courbe de courant-tension, la sensibilité spectrale et la réponse en fréquence ont été mesurées pour chaque détecteur afin de les comparer. Les détecteurs ont une relation de courant-tension presque ohmique, mais ceux implantés à plus haute fluence montrent une meilleure rectification. Les implantations ont eu pour effet, en général, d’augmenter la sensibilité des détecteurs. Par exemple, l’efficacité quantique externe passe de (0,069±0,001) % à 900 nm pour le détecteur-contrôle à (26,0±0,5) % pour le détecteur ayant reçu une fluence de 1E12 cm-2 d’ions de silicium de 1500 keV. Avec une tension appliquée de -0,50 V, la sensibilité est améliorée et certains détecteurs montrent un facteur de gain de photocourant supérieur à l’unité, ce qui implique un mécanisme de multiplication (avalanche ou photoconductivité). De même, la fréquence de coupure a été augmentée par l’implantation. Une technique purement optique a été mise à l’essai pour mesurer sans contacts la durée de vie effective des porteurs, dans le but d’observer une réduction de la durée de vie causée par les défauts. Utilisant le principe de la réflexion photo-induite résolue en fréquence, le montage n’a pas réuni toutes les conditions expérimentales nécessaires à la détection du signal. / The goal of this project is to study the effect of crystalline damage on the optoelectronic properties of photodetectors made from “black silicon” (i.e. femtosecond-laser microstructured silicon, which make it appear black). Black silicon samples were annealed then implanted with either 300 keV Si+, 1500 keV Si+ or 2000 keV H+ ions. The fluence used for the implantation was 1E11, 1E12 or 1E13 ion/cm2, resulting in nine different samples with a crystalline damage distribution of various depth and concentration. Photodetectors were fabricated on these samples, together with a control detector made from a non-implanted black silicon sample and then characterized. The I-V curves, spectral responsivities and frequency responses of the detectors were measured in short-circuit or under bias and compared. The detectors display an approximately ohmic behavior, but those implanted at a higher fluence show a slightly better current rectification. The implantation had a strong effect on the responsivity. The external quantum efficiency increased from (0.069 ± 0.001) % at 900 nm for the control detector up to (26.0 ± 0.5) % for the 1E12 cm-2, 1500 keV Si+ detector. With an applied bias of -0.50 V, the responsivity is increased and some detectors exhibit above unity photocurrent gain. Similarly, the cutoff frequencies of the implanted detectors are higher. A contactless experiment was attempted for the measurement of the effective carrier lifetime. The implantation damage was expected to reduce the carrier lifetime. The setup didn’t meet all experimental conditions required to detect the signal using frequency-domain photo-induced reflection.