Thèse doctorat : Sciences de l'Ingénieur : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 2 p.

Les composites à matrice céramique (CMC) SiCf/SiC sont des matériaux envisagés pour le gainage du combustible des futurs réacteurs à neutrons rapides. Une des problématiques de mise en oeuvre concerne leur assemblage et notamment la fermeture de ces gaines contenant le combustible. A l'heure actuelle, aucune composition de joint d'assemblage suffisamment réfractaire n'est mentionnée dans la littérature. Les objectifs de cette étude sont : (1) la recherche d'un matériau d'assemblage et du procédé associé répondant aux contraintes de mise en oeuvre et de fonctionnement, (2) la validation d'un procédé "nucléarisable" de chauffage localisé et rapide afin de ne pas dégrader le composite lors de l'assemblage et (3) la définition de tests mécaniques pour caractériser ces assemblages. Après une étude bibliographique approfondie des systèmes d'assemblage potentiels et la sélection d'une composition à travers des travaux expérimentaux exploratoires par frittage flash, la solution proposée est de réaliser un brasage à partir d'une composition mixte de disiliciure métallique (MSi2) et de carbure de silicium (SiC). Le choix du brasage a nécessité une étude de mouillabilité et de cinétique d'étalement de la brasure en prenant en compte les aspects réactifs de celle-ci sur le carbure de silicium. Différents procédés de chauffage localisé de la brasure tels que le laser CO2, les micro-ondes ou le chauffage inductif haute fréquence ont été testés. La faisabilité de différents procédés d'élaboration du joint a été montrée, notamment par dépôt physique en phase vapeur (PVD), par projection plasma et par enduction de suspensions de poudres. Un essai de flexion 4-points a également été défini afin d'évaluer la résistance mécanique des assemblage. / The present work is part of the Fourth Generation Fast Reactors program. One of the key issues is the joining of the SiCf/SiC ceramic matrix composites (CMC) to seal the combustible cladding. At the present time, no chemical composition as a joint is refractive enough to face the expected operating temperatures. The aimes of this study are the following : (1) the identification of a joining composition and its associated elaboration process answering the specifications, (2) the validation of a local and fast heating process and (3) the definition of mechanical tests to caracterise these joinings. We describe the methodology and the results for joining SiC and SiCf/SiC substrates at solid and liquid state using metallic silicides. Joint integrity and joint strength can be improved by adding small SiC particles to the silicides powders. Chemical reactivity, wettability tests and thermo-mechanical properties analysis have been carried out on the joints. Cross sections of the assembly were prepared to study the joint/substrate chemical bonding, the cracking and the crack deflection in the vicinity of the interface. Also, one of the challenge consists in using a local heating at a high temperature (around 1800°C) for a short time to avoid the degradation of the composite structure. The assemblies have been then performed in an inductive furnace but in order to prepare the joining technology, trials of local heating have also been investigated with a CO2 laser beam and a microwave generator. Finally, descriptions of the 4-points bending mechanical test used and the associated results are presented.

Ce travail s’inscrit dans une problématique industrielle relative à la fabrication d’échangeurs de chaleur utilisés dans les systèmes de conditionnement d’air sur avion. Ces échangeurs sont fabriqués à partir de tôles minces embouties en Ni 201, en Alliage 600 ou en AISI 444 brasées avec des tôles intercalaires et des barres de fermeture en Alliage 625. Le métal d’apport utilisé est la BNi-8, composé principalement de nickel, de manganèse, de silicium et de cuivre. Des défauts de brasage peuvent apparaître lors de la fabrication des faisceaux occasionnant un dysfonctionnement de l’échangeur. L’opération de brasage à l’échelle d’un échangeur implique un ensemble de phénomènes physiques couplés, liés au comportement thermomécanique de la structure alvéolaire, à l’hétérogénéité des conditions de brasage et à la métallurgie locale. Afin d’améliorer la compréhension des phénomènes liés au brasage, plusieurs axes d’études ont été entrepris. Dans un premier temps, le comportement du métal d’apport a été caractérisé avec l’étude des températures de fusion en fonction de la composition chimique, de la microstructure et des propriétés mécaniques associées. En parallèle, les métaux de base ont également été étudiés afin de connaître l’évolution de leur microstructure et donc des propriétés mécaniques en fonction de la température mais aussi de l’état des contraintes résiduelles présent dans le feuillard à l’issue de leur mise en forme par emboutissage. Une étude sur les tôles emboutis a également permis d’appréhender le comportement de ces produits minces en compression à chaud. Pour finir, afin de se rapprocher des conditions réelles de brasage en milieu industriel, des études ont été menées sur le couplage métal d’apport/métal de base d’un point de vue métallurgique mais aussi mécanique. L’ensemble de ces études a pour objectif de mieux appréhender les phénomènes mis en jeu pendant le cycle de brasage et de proposer des améliorations pour le procédé (géométrie des intercalaires, cycles thermiques, matériaux utilisés, etc.). / This work is devoted to improving the manufacturing process of heat exchangers used in aerospace applications. Heat exchangers included in air conditioning systems for aircraft are produced by brazing stamped thin alloys sheets made of nickel-based alloys, Alloy 600 and Ni 201, or stainless steel, AISI 444. Separation metal sheets and locking bars of Alloy 625 are used to complete the system. The used brazing filler metal BNi-8 is mainly composed of nickel, manganese, silicon and copper. However, brazing defects appear during the manufacture of theheat exchangers can lead to non-integrity of the components. In order to improve the understanding of the phenomena related to brazing, several axes of investigation have been considered. Firstly, the behavior of the brazing filler metal was characterized by studying the melting temperatures as a function of the composition, the microstructure and the associated mechanical properties. In parallel, the base metals were also studied in order to know the evolution of the microstructure and therefore the mechanical properties as a function of the temperature but also of the state of stress present in the metal sheet induced by the stamping. Studying of stamped thin alloys sheets also allowed to understand the behavior of these thin products in hot compression. Finally, in order to get closer to the actual brazing conditions in industrial environment, studies of the coupling of brazing filler metal/base metal from a metallurgical and mechanical point of view have been carried out. All of these studies pursue aim to better understand the phenomena involved during the brazing cycle and to propose improvements for the brazing process (geometry of stamped thin alloys sheets, thermal cycles, used materials, etc.).

Cette thèse traite de la prise en compte de l'impact des procédés d'assemblage thermomécanique sur la géométrie de la caisse en blanc lors de la phase de conception d'un véhicule, chez PSA Peugeot-Citroën. Pour cela, on souhaite développer un outil de prévision des déformations induites par les procédés de soudo-brage - plasmatron et laser - lors de l'assemblage du pavillon sur le côté de la caisse. Les pièces - de dimensions métriques - sont composées de tôles fines d'épaisseur 0,67 mm en acier XES. Afin de réaliser une simulation numérique du procédé, il est nécessaire d'identifier un certain nombre de modèles, objets de cette thèse. Dans un premier temps des essais de soudo-brasage en laboratoire ont été réalisés afin de définir les domaines de validité de l'étude, d'identifier des modèles de sources de chaleur, et de déterminer les coefficients d'échange thermique avec l'extérieur. Une étude spécifique d'identification des lois de comportement des matériaux mis en jeu, sur toute la gamme de température, a également été réalisée. Pour cela, une méthode de mesure de champs par corrélation d'images numériques à haute température a été développée, qui a permis d'identifier complètement les paramètres de la loi de comportement de l'acier XES. Pour finir, de façon à réaliser la validation de la simulation numérique, ces travaux de thèse ont été l'occasion de développer une nouvelle méthode de calibration pour la stéréocorrélation d'images basée sur la connaissance a priori de la géométrie de l'objet observé, en considérant sa forme théorique via son modèle CAO. Cette méthode est tout particulièrement adaptée aux dimensions des structures étudiées ici. / This study is about the impact of thermo-mechanical assembly processes of metal sheets, in the automotive industry context. The aim is to predict thermally induced deformations by using a numerical tool. We are particularly interested in Plasmatron and laser brazing processes that are used to assemble an automotive roof and the body side of the vehicle. Parts are made from 0,67 mm thickness XES thin metal sheet of about one meter length. To validate such complex non-linear numerical simulations with experimental observations, it is necessary to develop well-controlled and highly instrumented tests. In a first step, experimental welding brazing tests are carried out in order to identify validity domains, heat source model and thermal coefficients of exchange. In a second step, high temperature tension tests are performed to identify the behaviour of each material. These tests are instrumented with a new DIC protocol in order to measure displacement fields from 20°C to 1000°C. Finally, in order to validate the thermo-mechanical simulation, in-situ 3D Digital Image Correlation (stereo-correlation) measurements were performed during the welding-brazing assembly. For this purpose and due to the geometry of the involved parts, a new calibration method, based on the CAD part geometry has been developed.

Dans cette étude la céramique Ti2AlC a pu être brasée avec succès sur un substrat de Ni dans une gamme de température allant de 1000°C à 1100°C et pour des temps de maintien de 10 à 60 mn. Les mécanismes mis en œuvre pendant la brasure ont été mis en lumière en étudiant la microstructure du joint Ti2AlC/Ni. On montre ainsi que le nickel provenant du métal d’apport BNi-2 diffuse dans Ti2AlC, majoritairement le long des joints de grains et parfois aussi dans certains grains d’orientation favorable. Le phénomène d’interaction induit des variations de fluidité du métal d’apport liquide. En conséquence, l’épaisseur des joints réalisé sont fonction des différents paramètres de brasage. La résistance maximale au cisaillement est obtenue à 1100°C après un temps de maintien de 30 min. Dans un second temps, l’interaction entre les principaux éléments contenus dans le métal d’apport (c.-à-d. Ni, Cr et Si) et le substrat Ti2AlC a été expliqué à l’aide de modélisations DFT. Il est montré que ces trois éléments ont chacun leur site de substitution spécifique. Les atomes de Si se placent plutôt sur le site Al, le Cr sur le site Ti et les atomes de Si sur le site de l’aluminium. Deux voies de décomposition de Ti2AlC en présence de défauts ont également été identifiées soit en raison de modes de vibrations instables, soit en raison de la compétition avec d’autres phases. / In the present work, the brazing experiments of Ti2AlC ceramics to Ni substrate have been successfully performed in the temperature range between 1000°C and 1100°C, with the holding time varying from 15 min to 60 min. The corresponding mechanisms have been disclosed by studying the microstructure of the Ti2AlC/Ni joint. It is found that the Ni element originating from the BNi-2 filler can diffuse into the Ti2AlC substrate during the brazing process, mainly along the grain boundary, or in some grains with special orientations. The interaction process induces some differences in the fluidity of the liquid filler; consequently, the thickness of the Ti2AlC/Ni joints achieved finally is different at different brazing parameters. The maximum shear strength is measured to be 193 MPa, achieved at 1100°C holding for 30 min. Afterwards, the interaction behavior between the filler elements (including Ni, Cr and Si) and the Ti2AlC substrate, has been explained by DFT simulation. It is found that the three kinds of filler elements have their own preferred substitution sites: Ni atoms are most likely to be found at Al site, Cr atoms at Ti site, and Si atoms at Al site. Then, the decomposition mechanisms of the defective Ti2AlC model have been illustrated as well, which might occur in two possible means: unstable vibrational behaviors, and lower Gibbs energy of competing phases.

Les maladies neurodégénératives sont en forte progression dans nos sociétés, mais elles sont également mieux connues et mieux soignées. Par exemple, la stimulation cérébrale profonde est de nos jours utilisée pour lutter contre des maladies comme la maladie de Parkinson. Pour cela, un boitier semblable à celui d'un pacemaker, placé sous la clavicule, est habituellement utilisé pour délivrer des impulsions électriques dans des zones spécifiques du cerveau grâce à des électrodes. Afin d'éviter certaines complications, un boitier ultrafin a été imaginé. Il peut être placé directement au niveau du crâne, au plus proche de la zone à traiter. Les matériaux composant ce boitier doivent présenter certaines caractéristiques. Nous avons choisi de travailler avec des feuilles de TA6V et de zircone yttriée et avons réalisé un assemblage hermétique par l'obtention d'une brasure fine en Ti2Ni.Les feuilles de zircone yttriée présentent des propriétés remarquables mais elles sont notoirement dégradées par un vieillissement hydrothermal. Une étude en vieillissement accéléré a été réalisée sur les feuilles de zircone telles que reçues mais également dans des conditions proches de l'utilisation. Le vieillissement mesuré est suffisamment limité pour envisager une utilisation in vivo, avec cependant une réserve concernant les zircones sous-stœchiométriques. Enfin, le profil de vieillissement et sa vitesse de progression ont pu être précisés.L'assemblage TA6V-zircone a été réalisé par brasage réactif in situ via l'apport initial en nickel pur et la création d'un joint de brasage en Ti2Ni. Le système TA6V-Ni-ZrO2 met en jeu plusieurs phénomènes, que nous avons cherché à déconvoluer : diffusion (solide et liquide), formation et croissance d'intermétalliques et réactions d'oxydo-réduction. La croissance des intermétalliques à partir du couple TA6V-Ni a été particulièrement étudiée. Cela a permis de relier certains événements à la température et de préciser les vitesses de croissance du Ti2Ni (selon son état physique). Grâce à l'ensemble des résultats, un procédé de brasage métal-céramique adapté aux matériaux ultrafins a été d'identifié et réalisé sur système avec succès. / Neurodegenerative diseases are increasingly present in our society but they are also better known and treated. For example, deep brain stimulation is nowadays used to treat diseases such as Parkinson disease. For this purpose, a pacemaker-like device localized in the infraclavicular region is commonly used to deliver electrical pulses in concerned area of the brain thanks to electrodes. In order to avoid some complications, an ultrathin housing was designed. It could be directly implanted under the scalp, close to the area to be treated. Materials of the housing have to be display some features. TA6V, yttria-stabilized zirconia sheets and a hermetic brazing with a Ti2Ni joint were selected to develop this housing.Yttria-stabilized zirconia sheets have remarkable properties but they undergo a degradation caused by hydrothermal aging. An accelerated aging study was done on pristine sheets but also under near-reality conditions. The observed aging is sufficiently limited to consider an in vivo application, subject to one reservation for the under-stoichiometric zirconia. Finally, the aging profile and the propagation rate were specified.The TA6V-zirconia joining was obtained by an in situ reactive brazing, thanks to a filler metal in pure nickel and the formation of a Ti2Ni joint. Several phenomena occur in the TA6V-Ni-ZrO2 system, which were separately studied: (solid and liquid) diffusion, formation and growth of intermetallic compounds and redox reactions. The intermetallic compounds growth from the TA6V-Ni couple was studied in detail. Thanks to all of the results, a metal-ceramic brazing process for ultrathin materials was identified and successfully achieved on our system.

L'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température et sous pression avec des électrolytes à conduction protonique est un moyen envisagé pour produire massivement de l'hydrogène à un coût compétitif. Pour être fonctionnelle, une cellule d'électrolyse doit être hermétique vis-à-vis de l'extérieur et entre le compartiment anodique (O2 et H2O) et le compartiment cathodique (H2). Ainsi, la réalisation de liaisons céramique-métal est nécessaire, soit pour l'intégration de l'électrolyte (liaison perovskite-métal), soit pour l'intégration d'alimentations électriques (liaison alumine-métal). Compte-tenu des conditions de fonctionnement de la cellule (600°C, 50 bars, vapeur d'eau), seul un procédé de brasage est envisageable pour réaliser des jonctions résistantes mécaniquement et hermétiques. L'expertise des processus de corrosion sous vapeur d'eau a permis de définir la partie métallique et la brasure pour cette application et a montré que des alliages spécifiques étaient requis. L'étude de métallisation des céramiques par PVD pour permettre le mouillage de la brasure au moment du brasage a montré que la présence d'une barrière de diffusion était nécessaire, pour éviter la dissolution du dépôt lors du passage à l'état liquide de la brasure. Après une étude de mouillabilité à chaud de la brasure sélectionnée sur les céramiques métallisées et les substrats métalliques, les liaisons ont été optimisées en appliquant la méthodologie des plans d'expériences sur des éprouvettes normalisées. L'ensemble des résultats a ainsi conduit au développement de liaisons céramique-métal possédant de bonnes propriétés mécaniques (Rm = 60 MPa à 20°C) et hermétiques. / Steam electrolysis at high temperature and under pressure with protonic conduction electrolyte is a way to produce hydrogen massively at low cost. To operate, an electrolysis cell must be hermetic especially between the anodic compartment (O2 and H2O) and the cathodic one (H2). Thus, ceramic to metal assemblies are needed, either to insert the electrolyte (perovskite-metal junction) or to realize power supply (alumina-metal junction).Considering the operating conditions (873°K, 725 PSI, steam), only a brazing process is possible to realize strong and hermetic junctions.The evaluation of corrosion process under steam pressure has enabled to select a metallic component and a brazing alloy for this application, and has shown that specific alloys are needed.The studies of ceramics metallization by PVD to assure the brazing alloy wetting throughout the brazing process have shown that a barrier diffusion was necessary to avoid the dissolution of coatings when the brazing alloy become liquid.After wetting experimentations of the chosen brazing alloy over the metalized ceramics and the metallic substrate, ceramic to metal assemblies have been optimized in applying the experimental design methodology on standard samples (ASTM).The whole results have enabled to develop hermetic ceramic to metal assemblies having good mechanical properties (Rm = 8700 PSI at 300°K).

Nous avons synthétisé des composites nanostructurés de nanotubes de carbone (CNT) par deux approches différentes. La première approche se base sur la dispersion dans une matrice d'intérêt d'un masterbatch de polymère fortement chargé en CNT optimisé pour d'une part aider à la dispersion des CNT et d'autre part pour induire une nanostructuration de la matrice. Un masterbatch de poly(styrene-b-butadiene-b-methyl methacrylate) et de CNT re-dispersé dans une matrice de polymère fluoré a permis d'obtenir des composites chargés et néanmoins ductiles. Nous avons aussi utilisé un masterbatch réactif à base de polyamide-6 (PA6). La morphologie co-continue réalisée après ajout de polyéthylène maléisé (PE*) permet d'obtenir des composites cumulant : rigidité, ductilité, résistance aux solvants et conductivité. Dans la deuxième partie de ce mémoire, nous avons démontré une interaction spécifique entre la phase PA6 et les CNT de composites à matrice PE*/PA6 nanostructurée. Le PA6 s'adsorbe sur les CNT ce qui conduit (au dessus d'un seuil de percolation) à des composites possédant comme microstructure un réseau de nanotubes consolidé à ses jonctions par du PA6. Ce réseau " brasé " permet d'obtenir des composites avec des propriétés uniques de tenue haute température. De manière surprenante, nous avons démontré qu'après extraction de la matrice PE* le réseau de nanotubes consolidé se comporte comme un gel. Ces gels originaux peuvent être gonflés par différents solvants de manière parfaitement réversible et possèdent des propriétés électriques dépendantes de leurs taux de gonflement.

L'objectif de ce travail est de déterminer les paramètres opératoires du procédé de rechargement brasage-diffusion en vue de réparer ou de recharger des pièces massives en alliages intermétalliques gamma-TiAl. Ces alliages intermétalliques à base de TiAl présentent une faible densité et constituent une nouvelle classe de matériaux structuraux qui allie à température élevée résistance et ductilité. Le rechargement brasage-diffusion (RBD) est un procédé tout désigné pour la réparation de fissures, de criques, mais aussi pour la reconstruction de zones usées ou endommagées de ces aluminiures en cours de fonctionnement. La particularité du procédé RBD réside dans le fait que le métal d'apport est constitué d'un mélange de poudres préfritté ou non. Ce mélange de poudres est constitué d'une poudre appelée métal de base, de composition proche de celle de la pièce à réparer, soit Ti-48AL-2Cr-2Nb (%at.) et d'une autre poudre dénommée fondant ou métal d'apport, Ti-15Cu-15Ni (%mass.), dont la température de fusion est inférieure à la température de frittage ou de brasage.<br />La première partie de la thèse a consisté dans l'étude de la réalisation de préformes frittées à partir de<br />mélanges de poudres TiAl/TiCuNi. Ces mélanges subissent un frittage-réactif en présence de phase<br />liquide et sont appelés "préfrittés" ou "préformes". Il s'agissait d'une part de comprendre et d'expliquer la formation de la microstructure de ces préformes en fonction de la température, du temps de palier isotherme et de la composition du mélange, et d'autre part de déterminer les paramètres opératoires qui<br />mènent à des mélanges homogènes et denses avec un retrait contrôlé.<br />La deuxième partie de l'étude consistait à utiliser les préformes réalisées dans les conditions optimales,<br />afin d'assembler par brasage-diffusion des pièces massives en TiAl. Les joints obtenus, formés d'une zone<br />de réaction à l'interface avec le TiAl, ont fait l'objet de caractérisations microstructurales et mécaniques. Les résultats indiquent que les joints denses avec moins de 2% de porosité et dont la microstructure est homogène, atteignent des résistances en traction à 750°C de l'ordre de 80% de celle du TiAl massif.

Suite à la demande constante de réduire la taille des transistors et celle des dispositifs électroniques, guidée par la loi de Moore, l'intégration 2D n'est plus adaptée à cette demande croissante. Cela a conduit à l'intégration 3D des dispositifs actifs à l'aide de piliers Cu/Ni recouverts d'alliages de brasage à base de Sn. Dans les années à venir, les applications qui demandent des interconnexions à haute densité (optoélectroniques, microdisplays, les détecteurs IR, MEMS) nécessiteront l’utilisation de pas d'interconnexions inférieurs à 10 µm. Cependant, les piliers Cu/Ni/alliage de brasure base Sn n'ont jamais été étudiés en profondeur pour un si petit pas d'interconnexion. Avec la réduction de la dimension d'interconnexion, le diamètre des piliers Cu/Ni/alliage de brasure est réduit également. De ce fait, la formation des intermétalliques, qui joue un rôle primordial dans la bonne tenue de la jonction, peut poser des problèmes majeurs en raison de la réduction des dimensions du pilier de Cu et de l’alliage de brasure.Le travail de cette thèse est consacré à l'étude métallurgique et à la caractérisation d’interconnections de très petites dimensions (diamètre de 5 µm et pas de 10 µm) avec comme objectif principal l’étude des mécanismes physicochimiques des interactions entre les alliages de soudure Sn-Ag et les couches de Ni ou Ni/Au. Les mécanismes des interactions à l'état solide entre Sn et Ni ainsi que l’évolution du joint vers la transformation totale en intermétallique Ni3Sn4 (Solid-Liquid-Intercondiffusion - SLID processus), ont été étudiés pour la première fois dans de tels systèmes de dimensions micrométriques. De plus, les propriétés mécaniques et électriques ainsi que la stabilité thermique de ces interconnexions ont été étudiées. L’observation pour la première fois de la formation de la phase Ni3Sn2 à l’interface Ni/Sn à 200°C lors des vieillissements thermiques présente un intérêt pratique de grande importance. / With the constant demand for reducing the feature size of transistors and that of the devices, which is guided by Moore’s law, 2D integration is no longer fit to adapt the growing demand. This has led to 3D integration of active devices with the help of Cu/Ni pillars capped with Sn based solder alloys. In the coming years, applications which demand high density interconnects (optoelectronic, microdisplays, IR-detectors, MEMS) will require an interconnect pitch of 10 µm and below. However, Cu/Ni/solder pillars have never been investigated in depth for such a small interconnection pitch. With reduction of interconnect dimension, the diameter of Cu/Ni pillar and solder alloy also reduces. Thus, it is feared that the intermetallic formation, which is the key phenomenon responsible for the bonding, may be problematic due to the reduction in size of Cu pillar capped with solder alloy.The thesis is dedicated to the metallurgical study and its characterization for very small interconnects (5 µm) at 10 µm pitch, where the main focus is given on the physio-chemical mechanisms of soldering between Sn-Ag solder alloy and Ni or Ni/Au layers. For the first time, the mechanism of solid-state interactions between Sn and Ni is studied in depth and also for the first time the Ni3Sn4 SLID (Solid-Liquid-lnterdiffusion) system as an interconnect has been investigated at these dimensions. Moreover, the mechanical and electrical properties as well as the thermal stability of these interconnects are studied. Interestingly, during the latter part of this study, Ni3Sn2 layer is observed during aging of the Ni/Ni3Sn4 system for low temperature (200°C).