A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por ligas de Pt-M/C (M = V, Cr, Co, Fe e Ni) em eletrólito de H2SO4, sendo estes catalisadores preparados por diversos métodos. As propriedades eletrônicas foram investigadas por XAS (X-Ray Absorption Spectroscopy) in situ, na região de XANES (X-ray absorption near edge structure) e as propriedades estruturais por DRX (difração de raio-X). As atividades eletrocatalíticas para a RRO dos diferentes eletrocatalisadores foram comparadas por curvas de Tafel corrigidas por transporte de massa. Em todos os casos, as propriedades eletrônicas dos metais eletrocatalisadores, caracterizadas pela magnitude da absorção de raio-X, foram usadas para a compreensão da atividade eletrocatalítica dos materiais, e para estabelecer a relação propriedade eletrônica/cinética da RRO. Os resultados de XANES para as ligas Pt-M/C em altos potenciais do eletrodo mostraram uma menor vacância da banda 5d da Pt comparada com Pt/C, indicando menor reatividade para adsorbatos da Pt nas ligas. As medidas eletroquímicas evidenciaram um aumento da atividade eletrocatalítica da Pt nas ligas, em comparação com Pt pura e isto foi atribuído à menor força de adsorção de espécies oxigenadas causada pelo menor valor de energia docentro da banda d (εd) ou menor reatividade da Pt. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied in H2SO4 electrolyte on different Pt-M/C (M = V, Cr, Co, Fe e Ni) alloys electrocatalysts, prepared by several methods. The electronic properties of the materials have been investigated by in situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) in the XANES (X-ray absorption near edge structure) region and the structural properties by XRD (X-ray diffraction). The electrocatalytic activity for the ORR on the different catalysts was compared through mass-transport corrected Tafel plots. In all cases, the electronic properties of Pt on the metal electrocatalysts, as characterized by the magnitude of X-ray absorption, were used to understand the electrocatalytic activity and to establish a relationship between the electronic/kinetic properties. XANES results for the PtM/C alloys at high electrode potentials had shown lower Pt 5d band vacancy compared to Pt/C, indicating lower reactivity for adsorbates for the Pt alloys. The electrochemical experiments had shown enhancement of the catalytic activity in for the Pt alloys when compared with pure Pt and this was attributed to a lower adsorption strength of oxygenate species caused by the lower reactivity of Pt.

Orientador: Marconi Kolm Madrid / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:15:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LopesFilho_ClaudioHartkopf_M.pdf: 1796245 bytes, checksum: 6df0518799ef2b63443cdacb8d02837f (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho desenvolve um modelo computacional para simulação do comportamento de uma célula a combustível do tipo PEM. O modelo foi desenvolvido usando equações físico-químicas e ajuste de parâmetros baseados em resultados experimentais - os quais foram tirados da literatura, pois não foram conduzidos testes práticos em laboratório - sendo capaz de determinar o valor de variáveis de saída importantes como potencia elétrica, tensão de saída e rendimento energético, assim com outros parâmetros de desempenho, como a razão de excesso de oxigênio, a partir de variáveis de entrada. O sistema completo foi dividido em diversos subsistemas, permitindo a análise dinâmica dos principais estados internos. O sistema de controle proposto e desenvolvido via inversão do modelo matemático. da célula. Dada a complexidade do modelo completo, sua divisão em diversos sub-sistemas permite a inversão de cada bloco isoladamente, de acordo com princípios da representação energética macroscópica (energetic macroscopic representation, EMR) e a construção de um controlador completo. No caso de subsistemas que possuem equacionamento não linear, o processo de inversão e obtido iterativamente via um algoritmo de busca repetitiva usando uma função Lyapunovcandidata construída a partir da equação que descreve o subsistema. Este controlador mostra excelentes resultados em simulação frente as não linearidades inerentes do sistema / Abstract: In this work we develop a computational model for the dynamical behavior simulation of a PEM fuel cell. The model was developed using physical and chemical equations and parameter fitting based on experimental data - which were obtained from literature. - being capable of predicting the value of important output variables as power, output tension and system efficiency, as well as other parameters like the oxygen excess ratio. The complete system was divided in several sub-systems, allowing dynamical analysis of the most important internal states. The proposed control system is obtained by the inversion of the fuel cell mathematical model. Given the model's complexity, each internal sub-system is inverted according the principles of energetic macroscopic representation (EMR) and all inverted controllers are integrated into the full system controller. In order to invert the mathematical model of non-linear sub-systems a interactive repetitive search algorithm is proposed, using Lyapunov-candidate functions based on the dynamic equations created for each sub-system. This control system shows good results in simulation when facing the fuel cell system non-linearity / Mestrado / Automação / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientadores: Ennio Peres da Silva, Newton Pimenta Neves Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T12:25:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Furlan_AndreLuis_D.pdf: 2850462 bytes, checksum: cf9586ce36bd523119ff4727d43989f7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho faz uma análise técnico-econômica do uso do hidrogênio como meio armazenador de energia elétrica proveniente de fonte eólica, cuja natureza imprevisível do vento não pode garantir sua quantidade de energia elétrica ofertada. Para resolver este problema, foram propostos dois sistemas de armazenamento operando de modos diferentes, para os quais foi desenvolvido um modelo matemático para o dimensionamento deles, implementado numa planilha eletrônica, no qual foram consideradas as principais características e eficiências dos equipamentos que compõem os sistemas, bem como a garantia física característica da usina eólica. A seguir, foi realizada uma análise econômica dos sistemas tendo sido verificado que o custo de produção da energia elétrica a partir do primeiro modo de operação proposto foi aproximadamente 47,5% maior que o custo de produção de energia da usina eólica sem armazenamento (130 R$/MWh) e, considerando o segundo modo, a diferença foi 92% maior. No caso da energia elétrica gerada pela célula a combustível o valor obtido foi de 1.180,00 R$/MWh e 1.250,00 R$/MWh considerando, respectivamente, o primeiro e segundo modo de operação / Abstract: The current work aims to present a technical-economical analysis of the use of hydrogen as a means to store energy generated by wind power systems, since the wind regime is unpredictable and thus there is no guarantee for the amount of power offered. First of all, two storage systems were proposed and a mathematical model was established considering the main features and efficiencies of the equipment that compose the systems as well as the wind power energy guarantee. Secondly, an economic analysis of those systems was carried out. The cost of power generation for the first mode of operation was approximately 47,5% larger than that of a similar wind power system without storage (130 R$/MWh) and, concerning the second mode, the power cost was 92% larger. Regarding the energy generated by the fuel cell only, the power cost was respectively 1.180,00 R$/MWh and 1.250,00 R$/MWh for each of the operation modes / Doutorado / Engenharia Mecanica / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientador: Wagner dos Santos Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T13:01:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ViniciusRicardode_M.pdf: 5087609 bytes, checksum: 86dd0a3a9b59a2601d2f14847b4a419f (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Um dos desenvolvimentos atuais mais significativos em sistemas energéticos está na área das células de combustível. Estes dispositivos que geram energia elétrica combinando hidrogênio (ou hidrocarbonetos) com o oxigênio do ar, apresentam-se como fortes vetores de desenvolvimento científico-tecnológico, que apontam no sentido de substituírem os motores à combustão interna na área dos transportes, assim como para gerar energia elétrica de um modo limpo e eficiente, dentro de um novo mercado, o da geração distribuída. O início das pesquisas em células de combustível ocorreu há mais de 150 anos, por William Grove, mas apenas nos últimos 15 anos, com o grande desenvolvimento na área de materiais, foi que a tecnologia em células e pilhas de combustível tomou-se bastante promissora no cenário energético mundial. É nesse contexto que surge o objetivo deste trabalho, levando em conta estudos e o desenvolvimento do Projeto Básico de uma Célula de Combustível de Eletrólito Polimérico (PEMFC), além de mostrar alguns campos de atuação que oferecem, já como dispositivos comercialmente viáveis, e servindo a sociedade. Considerou-se para tal a literatura especializada, com o projeto sendo construído a partir de software gráfico apropriado. Fezse também uma análise crítica dos dados disponíveis na literatura, anexando-se Folhas de Dados contendo especificações dos componentes da célula. Examinou-se a função de cada componente da célula, descrevendo os processos quimicos, e eletroquimicos que ocorrem neste reator assim como, as suas variáveis de projeto e de processo. Os muitos avanços alcançados no desenvolvimento tecnológico das PEMFC, principalmente no decorrer da década de 90, e a partir dela, através do esforço conjunto entre entidades governamentais e a indústria de vários países, demonstraram a viabilidade comercial desses geradores de energia, principalmente nas aplicações móveis. Assim, em um futuro determinista e imediato, as PEMFC se tornarão realidade como geradores de energia de alta eficiência e, de baixa emissão de poluentes, contribuindo para o desenvolvimento de uma sociedade mais comprometida com os impactos ambientais da geração e consumo de energia, posta a seu serviço e bem estar. As pilhas de combustível devem ser o marco inicial da denominada Era do Hidrogênio / Abstract: One of the most significant recent developments in energy systems is in the area from the fuel ceils. These devices that generate electric energy combining hydrogen (or hydrocarbons) with the oxygen of the air as fortresses vectors of scientific-technological development, that aim in the sense of replace the motors to the internal combustion in the area of the transports, as well as for generate electric energy of a way c1ean and efficient, inside a news market, the from the generation distributed. The beginning from the researches from fuel cells occurred there is more of 150 years, by William Grove, but barely in the last 15 years, with the big development in the area of stuff, went that to technology in ceIls and stacks of fuel cells became promising enough in the world energy setting. It is in that context that the objective of this arises work, leading in count studies and the development of the Project Basic of an Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), beyond show some fields of action that they offer, already as commercially viable devices, and serving to society. For such, to literature specialized is consult, with the project being built from graphic software appropriated. Make also an analysis critic of the data available in the literature, enclosing Data Sheets, contained specifications of the components from the cell. This work examine the function of each component from the ceIl, describing the chemical and electrochemical reaction that occur in this reator as well as, theirs variables of project and of process. The many advancements achieved in the technological development of the PEMFC, mainly in elapse from the decade of 90, and from of the joint effort between govemmental entities and to industry of several countries, showed to commercial feasibility of those generators of energy, mainly in the automobile application. Like this, in a future immediate, the PEMFC will become reality as generators of energy of high efficiency and, of pollutants emission decrease, contributing for the development of a more committed society with the environmental impacts from the generation and consume of energy, places to its service and comfort The stacks of fuel cell should be the initial landmark from the named Age of Hydrogen / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / The fuel cell technology associated with the growing exigency of low environmental impact energy became prosperous in the world energy scenery. The fuel cell is basically a device that converts directly the chemical energy of a fuel into electrical and thermal energy with a continuous operation by the constant feed of a fuel. Especially, the carbon black Vulcan XC72 is usually employed as an electrocatalyst support, and some factors as an accessible and high surface area in order to get maximum particles dispersion, pore size, adequate pore distribution and the presence of functional groups in the carbon black surface are considered fundamental characteristics for an innovative materials development. However, the Vulcan XC72 still reveals insufficient conditions for these purposes. This study consists in the preparation and in the physical chemical characterization of functionalized carbon black by hydrogen peroxide and by polymeric chains with proton conduction properties, and its posterior utilization as electrocatalyst support for PEMFC and DMFC application. After the carbon functionalization, an improvement in the carbon black dispersibility in water media was observed, a beneficial effect for electrocatalyst preparation. It was also observed, that the functional groups and the polymeric chains worked as stabilizers in the particle growing, producing much more homogeneous electrocatalysts, exhibiting smaller average particle size. Especially, in the case of polymeric chains functionalization, a decrease in the ohmic drop was observed for this system, attributed to an improvement in the proton transference.

A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / The fuel cell technology associated with the growing exigency of low environmental impact energy became prosperous in the world energy scenery. The fuel cell is basically a device that converts directly the chemical energy of a fuel into electrical and thermal energy with a continuous operation by the constant feed of a fuel. Especially, the carbon black Vulcan XC72 is usually employed as an electrocatalyst support, and some factors as an accessible and high surface area in order to get maximum particles dispersion, pore size, adequate pore distribution and the presence of functional groups in the carbon black surface are considered fundamental characteristics for an innovative materials development. However, the Vulcan XC72 still reveals insufficient conditions for these purposes. This study consists in the preparation and in the physical chemical characterization of functionalized carbon black by hydrogen peroxide and by polymeric chains with proton conduction properties, and its posterior utilization as electrocatalyst support for PEMFC and DMFC application. After the carbon functionalization, an improvement in the carbon black dispersibility in water media was observed, a beneficial effect for electrocatalyst preparation. It was also observed, that the functional groups and the polymeric chains worked as stabilizers in the particle growing, producing much more homogeneous electrocatalysts, exhibiting smaller average particle size. Especially, in the case of polymeric chains functionalization, a decrease in the ohmic drop was observed for this system, attributed to an improvement in the proton transference.

Este trabalho consiste na síntese, caracterização físico-química e eletroquímica de catalisadores de Pt, bimetálicos de PtRu e trimetálicos de PtRuMo suportados em grafeno (GF) e grafeno funcionalizado com amônia (GFN), comparados com seus homólogos comerciais suportados em carbono Vulcan E-Tek (C-Etek), avaliando o desempenho da reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO (ROH/CO) para ânodos em células a combustível tipo PEM. A finalidade desta tese consistiu em entender as propriedades físicas e eletroquímicas do suporte de grafeno e grafeno funcionalizado, o seu papel na atividade catalítica, com o objetivo de melhorar o desempenho, estabilidade e durabilidade dos catalisadores na ROH e ROH/CO, com o intuito de obter catalisadores mais homogêneos, eficientes e duráveis comparados com seus homólogos suportados em carbono Vulcan. Na síntese e avaliação dos catalisadores de Pt, PtRu e PtRuMo, a eficiência no ânodo foi determinada de acordo com as variáveis a saber: o método de síntese, efeito do segundo metal e o tipo de suporte como C-Etek, GF e GFN. As propriedades físicas de cada catalisador, como sua estrutura, tamanho médio de cristalito, composição mássica e atômica dos metais e seus estados de oxidação foram determinadas mediante diferentes técnicas de caracterização, como difração de raios X (XDR), análise termogravimétrica (TGA), energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Testes de desempenho e estabilidade foram realizados em célula unitária mediante curvas de polarização, as quais determinaram para cada catalisador sua eficiência na oxidação de H2, com e sem contaminação com CO, no ânodo em condições reais de operação. Os catalisadores também foram avaliados em medidas de meia célula por voltametria cíclica e strinpping de CO, assim como testes de envelhecimento acelerado (TEA) para determinar a estabilidade dos catalisadores após de longos tempos de operação (5000 ciclos Vs. ERH), acompanhando a mudança na área eletroativa dos mesmos. Os catalisadores de Pt-Ru e Pt-Ru-Mo suportados sobre GNF apresentaram melhor desempenho na ROH/CO, assim como a melhor estabilidade após 5000 ciclos. / This work consists in the synthesis of Pt, bimetallic PtRu and trimetallic PtRuMo catalysts supported on graphene (GF) and ammonia functionalized graphene (GFN), being determined their physical and electrochemical properties to be compared with their commercial catalysts Pt/C-Etek and PtRu/C-Etek. The synthetized catalysts were tested and compared the performance for the hydrogen oxidation reaction (ROH) in the presence of CO for anodes in PEM-type fuel cells. The objective consisted in understanding the effect of the Pt-M1-M2 alloy and the role of different type of graphene support in the catalytic activity of ROH/CO, with the aim of improving the performance, stability and durability of the catalyst. The performance of the catalysts of Pt, PtRu and PtRuMo was determined according to the variables: synthesis method, second metal effect and support effect (C-Etek, GF and GFN). The physical properties of each catalyst such as mean particle size, element content, oxidation states and Pt band changes were determined by different characterization techniques, such as X-ray diffraction (XDR), thermogravimetric analysis (TGA), dispersive energy of X-ray (EDX), X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). Tests of performance and stability in unit cell were carried out by polarization curves and cyclic voltammetries, which determined the efficiency and tolerance of ROH/CO reaction in the anode, under real operating conditions. The catalysts were also evaluated in half cell measurements by cyclic voltammetry and CO stripping, as well as accelerated aging tests (TEA) to determine the stability of the catalysts after long operating times (5000 cycles Vs. ERH), following the change in their electroactive area. Pt-Ru and Pt-Ru-Mo catalysts supported on GNF showed bests ROH/CO performance, as well as better stability after 5000 cycles.

Neste trabalho são apresentados resultados de estudos dos efeitos do pH e da atmosfera de síntese de eletrocatalisadores de Pt/C, Ru/C e PtRu/C sobre suas propriedades catalíticas frente à reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO. Também são comparados os desempenhos destes materiais em configurações eletródicas de misturas físicas de Pt/C + Ru/C, com o intuito de caracterizar o papel de cada catalisador sobre o mecanismo de tolerância ao CO, sobre fenômenos de oscilação do potencial anódico e sobre a produção transiente de metano, particularmente nos materiais de Ru/C. Em conjunto com os resultados experimentais, foram realizadas simulações cinéticas das respostas experimentais de voltametria de stripping de CO e dos experimentos de troca de gás, de forma a entender os processos de oxidação do CO e sua redução a metano, bem como dos efeitos sobre a eletrocatálise da ROH. Pode-se observar claramente elevada tolerância ao CO no sistema eletrocatalítico Pt-Ru/C, destacando-se a maior atividade dos materiais de PtRu/C e Ru/C sintetizados sob atmosfera redutora (H2), assim como a influência dos parâmetros de pH e atmosfera de síntese sobre o desempenho dos materiais de Pt/C. Através dos eletrodos constituídos por misturas físicas de Pt/C + Ru/C, foi possível discutir os efeitos do Ru sobre a atividade catalítica da Pt, verificando-se que a influência do efeito eletrônico é clara sobre os processos de adsorção/dessorção do CO adsorvido na Pt. Os resultados das simulações cinéticas ajudaram a entender os processos de oxidação do CO, identificando-se que em materiais de Pt/C o mecanismo aceito atualmente necessita de revisão em relação às espécies ativas desta reação. As simulações dos experimentos de troca de gás com produção de metano correspondem bem aos resultados experimentais, destacando-se que a influência das variáveis eletroquímicas se dá de forma direta sobre a etapa de hidrogenação do CO. / This work shows results of studies regarding the effects of pH and atmosphere of the synthesis on the electrocatalytic properties of Pt/C, Ru/C and PtRu/C materials for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in the presence of CO. The performance of these materials were compared for distinct eletrodic configurations of Pt/C + Ru/C physical mixtures, to characterize the role of each catalyst on the CO tolerance mechanisms, the phenomena of anodic potential oscillations, and the transient methane production, particularly for Ru/C. Comparisons of kinetic simulation data with experimental results were carried out for CO stripping voltammetry and gasexchange results, in order to discuss the CO oxidation and reduction processes, as well as the mechanisms of the HOR electrocatalysis. The CO tolerance effects were clearly observed for all Pt/C-Ru/C electrocatalytic systems, with the PtRu/C and Ru/C materials synthesized under reductive atmosphere (H2) showing the highest activity and the performance of the Pt/C materials shows large dependence on the pH and the synthesis atmosphere. For the electrodes with Pt/C + Ru/C physical mixtures the CO tolerance properties was discussed in terms of the effect of Ru on the electronic properties of Pt, which affects the CO adsorption/desorption process in the Pt sites. The results of the kinetic simulations were useful to understand the CO oxidation processes and to show that the accepted mechanism for the Pt/C material needs some revision regarding the nature of the active species participating in the reaction. The results of the simulations of the gas exchange responses for methane production agree well with the experiments, also evidencing that the effects of the electrochemical variables occurs directly over the CO hydrogenation step.

Neste trabalho foram preparados híbridos PtRu/Carbono e Ni/Carbono pelo método da carbonização hidrotérmica para aplicação na oxidação eletroquímica do metanol. Nesse processo, uma fonte de carbono e os sais metálicos, em meio aquoso, foram submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 ºC em uma autoclave. Na preparação dos híbridos PtRu/Carbono foram estudados o uso de diferentes agentes para ajuste do pH do meio reacional, a influência da adição de surfactante, a razão atômica Pt:Ru, a fonte de carbono, a carga metálica e o tempo de síntese. Para os híbridos Ni/Carbono estudaram-se parâmetros como a fonte de carbono e a adição de brometo de cetiltrimetilamônio. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão, análise termogravimétrica, isotermas de B.E.T, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e voltametria cíclica. Os materiais foram testados para a oxidação eletroquímica do metanol voltametria cíclica, cronoamperometria e em células unitárias operando diretamente com metanol. Os híbridos PtRu/Carbono como-sintetisados não apresentaram atividade na oxidação do metanol. Após tratamento térmico a 900 oC, os materiais tornaram-se ativos e o melhor desempenho foi obtido para o material preparado utilizando celulose, hidróxido de tetrapropilamônio para ajuste do pH do meio reacional e carga metálica nominal de 5% em massa. Os resultados indicam que a atividade dos híbridos PtRu/Carbono, provavelmente, está relacionada à estrutura de poros, tamanho de partícula e presença de rutênio segregado. Os híbridos PtRu/Carbono foram tratados termicamente resultando em um material contendo carbono amorfo e grafítico. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados utilizando os híbridos Ni/Carbono como suporte mostraram-se mais ativos que os preparados utilizando o carbono comercial Vulcan XC72, considerado referência na área. / PtRu/Carbon and Ni/Carbon hybrid materials were prepared by hydrothermal carbonization process for application in the electro-oxidation of methanol. In this process, a carbon source and metal salts in aqueous solution were subjected to hydrothermal treatment at 200oC in an autoclave. In the preparation of hybrids PtRu/Carbon it was studied the use of different agents to adjust pH of the reaction medium, the influence of the addition of surfactant, the atomic ratio Pt: Ru, the source of carbon, the metallic charge and the synthesis time. For the hybrid Ni/Carbon it was studied parameters such as the carbon source and addition of cetyltrimethylammonium bromide. The obtained materials were characterized by energy dispersive X-ray, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, BET isotherms, Fourier transform infrared spectroscopy and cyclic voltammetry. The materials were tested for methanol electro-oxidation by cyclic voltammetry and chronoamperometry and in fuel cell operating directly with methanol. Hybrids PtRu/Carbon as-synthesized showed no activity for methanol electro-oxidation. After thermal treatment at 900oC, the materials become active and the best performance was obtained for the material prepared using cellulose as a carbon source, tetrapropylammonium hydroxide to adjust the pH of the reaction medium and nominal metal loading of 5 wt%. The results showed that the activity of the hybrids PtRu/Carbon appears to be related to pore volume, mesoporous structure, particle size and presence of segregated ruthenium. Hybrids Ni/Carbon heat-treated at 900oC resulted in a material containing amorphous and graphite carbon. The PtRu / C prepared using Ni / Carbon as support was more active than those prepared using commercial carbon Vulcan XC72, considered as a reference.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C utilizando feixe de elétrons para a redução dos íons metálicos em solução. Neste procedimento submeteu-se ao feixe de elétrons, sob agitação, soluções de água/etileno glicol (EG) e água/2- propanol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol, a razão atômica entre os metais, o tempo de irradiação e a taxa de dose. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por voltametria cíclica (VC) e por espectroscopia Mössbauer. A atividade destes eletrocatalisadores na oxidação eletroquímica do metanol e do etanol foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, e pelas curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias operando diretamente com metanol e etanol. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados no meio reacional água/etileno glicol(EG) apresentaram razões atômicas diferentes das razões atômicas nominais. Os resultados sugerem que parte dos íons Ru(III) presentes no meio reacional não foram reduzidos. Os materiais obtidos apresentaram a fase cúbica de face centrada (cfc) da Pt e suas ligas e tamanhos de cristalito na faixa de 2 a 3 nm. Os eletrocatalisadores PtRu/C preparados em água/2- propanol apresentaram razões atômicas Pt:Ru similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina e suas ligas e tamanhos de cristalito entre 3 e 4 nm. Os eletrocatalisadores PtSn/C preparados no meio reacional água/EG e água/2-propanol apresentaram razões atômicas Pt:Sn similares às razões nominais. Os materiais obtidos apresentaram as fases cfc da platina com tamanho de cristalitos na faixa de 2 a 4 nm e SnO2 (cassiterita). Os estudos sobre a oxidação eletroquímica de metanol e etanol mostraram que foi possível obter materiais com atividades similares e/ou superiores às atividades dos eletrocatalisadores comerciais PtRu/C (E-TEK) e PtSn/C (BASF), tidos como referência na área. / PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts were prepared using electron beam irradiation. The metal ions were dissolved in water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions and the carbon support was added. The resulting mixtures were irradiated under stirring. The effect of water/ethylene glycol and water/2-propanol (v/v) ratio, Pt:Ru and Pt:Sn atomic ratios, the irradiation time and dose rate were studied. The obtained materials were characterized by Energy dispersive analysis of X-rays (EDX), X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and Mössbauer spectroscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were also tested on the Direct Methanol and Ethanol Fuel Cells. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed Pt:Ru atomic ratios different from the nominal ones. The results suggested that part of the Ru(III) ions were not reduced. The obtained materials showed the face-centered cubic (fcc) structure of Pt and Pt alloys with crystallite sizes of 2-3 nm. PtRu/C electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed Pt:Ru atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials also showed the fcc structure of platinum and platinum alloys with crystallite sizes of 3-4 nm. PtSn/C electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol and water/2-propanol showed Pt:Sn atomic ratios similar to the nominal ones. The obtained materials showed the platinum (fcc) phase with crystallite sizes in the range of 2 - 4 nm and a SnO2 (cassiterite) phase. The obtained PtRu/C and PtSn/C electrocatalysts showed similar or superior performance for methanol and ethanol electro-oxidation compared to commercial PtRu/C (E-TEK) and PtSn/C (BASF) electrocatalysts.