No description available.

En esta tesis se estudiaron las propiedades electroquímicas y la estabilidad de fases de los compuestos La1-xBaxCoO3-g con 0.0 ≤ x ≤ 1.0 para su utilización como material de cátodo. Se determinó el diagrama de fases y la estabilidad de la estructura cristalina perovskita cúbica en aire. Medidas de conductividad eléctrica, dilatometría, termogravimetría y espectroscopía de impedancia compleja se utilizaron para evaluar y relacionar las distintas propiedades con el rendimiento catódico. La muestra con x = 0.7 presentó el mejor desempeño como electrodo con un valor de resistencia de polarización de Rp = 0.065 Ωcm2 a 600 ºC, en aire, cuando se utiliza una configuración de electrodo con gradiente de composición. La estructura perovskita cúbica de las muestras del sistema La1-xBaxCoO3-g con alto contenido de Ba resultaron tener una transformación de fase hacia una estructura hexagonal a temperatura intermedia. Con el objetivo de estabilizar la estructura cristalina cúbica se realizó el reemplazo de Co por Fe en el sitio B de la perovskita. De esta manera se estudio el diagrama de fase del sistema La1-xBaxCo1-yFeyO3-g con 0.7 ≤ x ≤ 0.9 y 0.1 ≤ y ≤ 0.6. Se observó que el contenido necesario para estabilizar la fase con estructura perovskita cúbica aumenta desde y = 0.3 hasta y = 0.6 cuando el contenido de Ba aumenta desde x = 0.7 hasta x = 0.9. Sobre las muestras estabilizadas se evaluaron los coeficientes de expansión, el contenido de oxígeno y la respuesta electroquímica en función de la temperatura y la presión parcial de oxígeno. Finalmente se estudió la influencia en la Rp de la microestructura, configuración y composición del electrodo mediante el uso de las cobaltitas del sistema La1-xBaxCoO3-g con x = 0.5, 0.7 y 1.0, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g y BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-g y el uso de electrodos con gradientes de composición y material compuesto, con Ce0.9Gd0.1O1.95 como material de electrolito. El valor de Rp mostró mayor dependencia con la configuración del electrodo que de la composición y microestructura del material utilizado. Los menores valores de Rp se obtuvieron para las cobaltitas de La0.5Ba0.5CoO3-g y Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g con la configuración de electrodo con gradiente de composición, con Rp = 0.036 y 0.039 Ω cm2 a 600 ºC, en aire, respectivamente. / In this thesis, the electrochemical properties and phase stability of La1-xBaxCoO3-g system with 0.0 ≤ x ≤ 1.0 as cathode material for IT-SOFC were studied. The phase diagram and the stability of the cubic perovskite crystal structure were determined in air. Measurements of electrical conductivity, dilatometry, thermogravimetry and complex impedance spectroscopy were used to evaluate the different properties and relate with the cathode performance. The samples with x = 0.7 have shown the best performance as electrode with a polarization resistance value of Rp = 0.065 Ωcm2 at 600 °C, in air, when a graded cathode configuration was used. The cubic perovskite phases in the La1-xBaxCoO3-g system with high Ba content (x > 0.5) were found to have a phase transformation to a hexagonal structure at intermediate temperature. In order to stabilize the cubic crystal structure, the substitution of Co for Fe was performed in the B site of the perovskite. Thus the phase diagram of La1-xBaxCo1-yFeyO3-g system with 0.7 ≤ x ≤ 0.9 and 0.1 ≤ y ≤ 0.6 was studied. It was observed that the content needed to stabilize the perovskite phase with cubic structure increases from y = 0.3 to y = 0.6 when the Ba content increases from x = 0.7 to x = 0.9. The expansion coefficients, the oxygen content and the electrochemical response as a function of temperature and oxygen partial pressure were evaluated for the stable cubic perovskites. Finally, the effect of the microstructure, composition and electrode configuration on the polarization resistance of the compounds La1-xBaxCoO3-g with x = 0.5, 0.7 and 1.0, and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g and BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-g was studied using a graded electrode configuration with Ce0.9Gd0.1O1.95 as electrolyte. The results indicate that the electrode configuration is more important than the composition and the microstructure of the material in order to reduce the polarization resistance. The lower values of Rp were obtained for the cobaltites La0.5Ba0.5CoO3-g and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g using the graded cathode electrode configuration. The values were Rp = 0.036 and 0.039 Ωcm2 at 600 °C in air, respectively.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kethlinn Ramos.pdf: 3306187 bytes, checksum: 9ad9682e26dbce661bb2882e6aee6988 (MD5) Previous issue date: 2014-01-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The fuel cell are an alternative of production clean and efficient energy, because converts chemical energy in electrical energy. A fuel cell is formed basically by an electrolyte, a cathode and an anode. The fuel fed the anode and the oxidant fed the cathode. The fuel cells are classified according to the electrolyte used. The solid oxide fuel cell (SOFC) has all the components in solid state and work in high temperatures. The main electrolyte used for SOFC manufacturing is the ZrO2-Y2O3 owing your high ionic conductivity. The materials for electrode manufacturing must possess thermal expansion characteristics close to electrolyte and have high electrical conductivity in operating temperature, besides chemical and mechanical stability during operate and manufacture. High accomplishment cathodes have been studied, highlighting those with mixed conductivity, most ceramics with perovskite structure and lanthanide ions in your composition. Among these oxides, the perovskite LaFe1-xNixO3-δ has attracted interest for application as cathode in SOFC’s, to operate at intermediate temperatures. Chemical methods of production of ceramic powders are very efficient for obtaining powders with high reactivity and chemical homogeneity. Among the methods of chemical synthesis used to obtain powders, the Pechini method has pointed as a promising alternative process for obtaining nanometric powders. This work aimed to obtain LaFe1-xNixO3-δ powders by Pechini method, studying their behavior when changed processing conditions. The samples were synthetized, calcined and sintered. The characterizations accomplished were thermogravimetric analysis, differential thermal analysis, infrared spectroscopy, x-ray diffraction, scanning energy microscopy, spectroscopy dispersive energy, helium picnometry, surface area measured by BET method, density, porosity and water absorption by Arquimedes method, impedance spectropy and mercury porosimetry.Based on the characterizations performed, the LaFe1-xNixO3-δ obtained by the method based on the Pechini method proved viable for a possible application as cathode fuel cell solid oxide. / As células a combustível são uma alternativa à produção de energia elétrica limpa e eficiente, pois convertem energia química em energia elétrica. Uma célula a combustível é composta basicamente por um eletrólito, um cátodo e um ânodo. O combustível alimenta o ânodo e o oxidante alimenta o cátodo. As células a combustível são classificadas de acordo com o eletrólito utilizado. A célula a combustível de óxido sólido (CaCOS) tem todos seus componentes no estado sólido e opera em altas temperaturas. O principal eletrólito utilizado para a fabricação de uma CaCOS é o ZrO2-Y2O3 devido a alta condutividade iônica. Os materiais para a fabricação dos eletrodos devem possuir características de dilatação térmica próximas a do eletrólito e possuírem alta condutividade elétrica na temperatura de operação, além de estabilidade química e mecânica durante a operação e fabricação. Cátodos de alto desempenho vêm sendo estudados, chamando a atenção aqueles com condutividade mista, em sua maioria cerâmicos com estrutura perovisquita e com íons lantanídeo em sua composição. Entre esses óxidos, a perovisquita LaFe1-xNixO3-d tem atraído o interesse para a aplicação como cátodo nas CaCOSs, para operar em temperaturas intermediárias. Os métodos químicos de obtenção de pós cerâmicos são muito eficientes para a obtenção de pós com alta reatividade e homogeneidade química. Dentre os métodos de síntese química utilizados para a obtenção de pós, o método Pechini tem se destacado como um processo alternativo e promissor para a obtenção de pós nanométricos. Este trabalho teve como objetivo obter pós de LaFe1-xNixO3-d por meio do método Pechini, estudando seu comportamento quando alteradas condições de processamento. As amostras foram sintetizadas, calcinadas e sinterizadas. As caracterizações realizadas foram análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, espectrometria no infravermelho, difração de raios x, microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva, picnometria a hélio, medida de área superficial pelo método BET, medidas de densidade, porosidade e absorção de água pelo método de Arquimedes, espectroscopia de impedância e porosimetria de mercúrio. Com base nas caracterizações realizadas o LaFe1-xNixO3-d obtido pelo método baseado no método Pechini, mostrou-se viável para uma possível aplicação como cátodo de células a combustível de óxido sólido.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tufy Kabbas Junior.pdf: 2988725 bytes, checksum: bd676d57a21df0604e836ad177676653 (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Due to the need for clean energy, an alternative that has gained worldwide prominence are like fuel cells. As proton conductive ceramics have an operating temperature in the range of 600 to 800 ° C, making them especially interesting for a fuel cell manufacturing. In this way, the objective of this work was to study a peroxide production with mixed proton-electronic conductivity to update as cell cathodes a solid oxide fuel with proton conductivity. These composites are produced using the mechanical mixture from a quality database, which has electronic conductivity in the proportions 25/75, 50/50 and 75/25, sintered at 1400 ° C. The composite 25 / 75 and 75/25 showed to be only of an electronic and ionic conductor (oxygen ions), respectively, showing no mixed-protonic conductivity. The 50/50 composite, through the obtained results, leads to believe that the mixed proton-electronic conductivity occurred. / Devido à necessidade de se produzir energia limpa, uma alternativa que tem ganho destaque mundial são as células a combustível. As cerâmicas condutoras protônicas possuem uma temperatura de operação na faixa de 600 a 800ºC, tornando-as especialmente interessantes para a fabricação de células a combustível. Desta forma, este trabalho teve por objetivo estudar a obtenção de perovisquitas com condutividade mista protônica-eletrônica para atuar como cátodos de células a combustível de óxido sólido com condutividade protônica. Estes compósitos foram produzidos utilizando-se mistura mecânica, da perovisquita BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-d (BCZY), a qual possui condutividade protônica, com a perovisquita LaNi0,5Cr0,5O3 (LNC), que possui condutividade eletrônica, nas proporções 25/75, 50/50 e 75/25, sinterizadas à 1400°C. Os compósitos 25/75 e 75/25 demonstraram ser apenas de um condutor eletrônico e iônico (íons oxigênio) respectivamente, não mostrando condutividade mista eletrônica-protônica. Já o compósito 50/50, através dos resultados obtidos através de mapeamento químico e espectroscopia de impedância, demonstram um provável aparecimento de condutividade mista protônica-eletrônica.

Trabalho de investigação desenvolvido no Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e. V. - Institute of Technical Thermodynamics / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

No description available.

Os filmes micrométricos contendo óxido misto de lantânio, estrôncio, cobalto e ferro (La0,60Sr0,40)(Co0,20Fe0,80)O3-δ - LSCF, misturado com (Ce0,90Gd0,10)O1,95 - CGO, são relevantes para a utilização como camada funcional para o cátodo da Célula a Combustível de Óxido Sólido de Temperaturas Intermediárias. Estes filmes foram depositados no um substrato cerâmico e denso de CGO ou CGO sobre (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 - YSZ. O estudo deste cátodo é fundamental, pois é nele que ocorre a reação de redução do gás oxigênio, e o seu desempenho eletroquímico depende da interface destes dois materiais. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese dos particulados de LSCF para o processamento de filmes, utilizando a técnica de deposição com uso de aerógrafo e para sua conformação em camadas contendo porosidade com espessuras entre 30 e 50 μm. Inicialmente, os particulados de LSCF foram sintetizados pela técnica do citratos e de LSCFCGO obtidos por mistura mecânica, sendo caracterizados por DRX para a confirmação da formação da estrutura cristalina ortorrômbica para o LSCF e cúbica para CGO. Em seguida, foram preparadas suspensões orgânicas de LSCF, LSCFCGO e CGO que foram alimentadas por gravidade em um aerógrafo manual para deposição sobre substrato do eletrólito. Para a conformação dos substratos de CGO ou YSZ, utilizou-se prensa uniaxial e isostática, sinterização e retificação. Verificaram-se, pelas micrografias, que os substratos CGO e YSZ apresentaram densidades (> 92%) suficientes para serem utilizados como eletrólitos. Os filmes de LSCF e LSCFCGO apresentaram-se com porosidades adequadas (> 30%) e espessura total de aproximadamente 40 μm, com boa aderência ao eletrólito. A presença do cátodo compósito contendo eletrólito de CGO sobre YSZ possibilitou aumento de 25% no desempenho eletroquímico (2,50 Ω.cm2 para 650ºC) em decorrência da melhora na reação de redução do oxigênio na interface cátodo/eletrólito. / The study of micrometrics films of (La0.60Sr0.40)(Co0.20Fe0.80)O3-δ - LSCF mixture with (Ce0.90Gd0.10)O1.95 - CGO is relevant for use as functional cathode of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (ITSOFC). These films were deposited on the CGO or CGO and YSZ dense ceramic substrate, used as electrolyte, structural component of the module. The study of this cathode is fundamental, because is there that occurs oxygen reduction reaction, and the electrochemical performance depends on the interface of these two materials. In this sense, this work contributes for the synthesis of LSCF particulates, for processing films using the wet powder spraying technique, adopted for the conformation of the ceramic films for allowing the attainment porous layers with thicknesses between 30 and 50 μm. Initially, the LSCF particulates were synthesized by the citrate technique and the LSCFCGO produced by solid mixture were characterized by XRD to confirm the formation of LSCF orthorhombic structure and CGO cubic structure. In the stage of formation were prepared organic suspensions of LSCF, LSCFCGO and CGO fed by gravity in a manual airbrush for electrolyte substrate deposition, sintering and grinding for thickness reduction. The micrographs showed that the CGO and YSZ substrates were dense (> 92%) enough to be used as solid electrolyte. The LSCF and LSCFCGO films presented with adequate porosity (> 30%) and total thickness of approximately 40 μm, with good adhesion to electrolyte. The presence of the composite cathode containing CGO or YSZ electrolyte allowed the increase of 25% in the electrochemical performance (2.50 Ω.cm2 to 650ºC) due to improvement in the oxygen reduction reaction at the interface cathode/electrolyte.

Apresentamos os resultados de medidas espectroscópicas feitas em átomos de elementos contidos em uma descarga elétrica do tipo catodo oco, usando um laser sintonizável de emissão contínua. Com experiências de absorção ótica foi possível determinar a densidade populacional e a temperatura dos átomos de 238U no estado fundamental, em função dos vários parâmetros que caracterizam a descarga. Desenvolvemos um método para a determinação da potência de saturação e calculamos o valor do produto para a transição 0 16.900cm-1 do 238UI. De forma alternativa às medidas óticas oudemos estudar a interação fóton-átomo analisando o sinal optogalvânico induzido na descarga pela radiação laser, com frequência sintonizada na mesma transição atômica do urânio e em função dos parâmetros anteriormente considerados. Os resultados obtidos com as experiências de absorção ótica e espectroscopia optogalvânica / The results of spectroscopic measurements obtained with atomic species present in a hollow cathode type discharge are reported. Using laser optical absorption techniques it was possible to get the population density and the atomic temperature of the 238UI ground state as a function of some discharge parameters. A method to determine the laser saturation intensity was developed, so the value of the product for the 0 16.900cm-1 238UI transition could be calculated. It was also possible to study the photon-atom interaction through the analysis of the optogalvanic signal induced in the laser radiation as a function of the same parameters considered before. Optogalvanic spectroscopy and optical absorption experiments showed the spatial distribution of the atoms in the ground state and excited states inside the cathode. In another set of experiments, a new way of inducing optogalvanic effect was investigated without using a tunable dye laser as the axcitation source. Measurements were done with two copper hollow cathode tubes filled with different gases, that were used as excitation source radiation and as signal detector. The results suggest that it is possible to use the new spectroscopy tecnique for qualitative and quantitative material analysis.

Apresentamos os resultados de medidas espectroscópicas feitas em átomos de elementos contidos em uma descarga elétrica do tipo catodo oco, usando um laser sintonizável de emissão contínua. Com experiências de absorção ótica foi possível determinar a densidade populacional e a temperatura dos átomos de 238U no estado fundamental, em função dos vários parâmetros que caracterizam a descarga. Desenvolvemos um método para a determinação da potência de saturação e calculamos o valor do produto para a transição 0 16.900cm-1 do 238UI. De forma alternativa às medidas óticas oudemos estudar a interação fóton-átomo analisando o sinal optogalvânico induzido na descarga pela radiação laser, com frequência sintonizada na mesma transição atômica do urânio e em função dos parâmetros anteriormente considerados. Os resultados obtidos com as experiências de absorção ótica e espectroscopia optogalvânica / The results of spectroscopic measurements obtained with atomic species present in a hollow cathode type discharge are reported. Using laser optical absorption techniques it was possible to get the population density and the atomic temperature of the 238UI ground state as a function of some discharge parameters. A method to determine the laser saturation intensity was developed, so the value of the product for the 0 16.900cm-1 238UI transition could be calculated. It was also possible to study the photon-atom interaction through the analysis of the optogalvanic signal induced in the laser radiation as a function of the same parameters considered before. Optogalvanic spectroscopy and optical absorption experiments showed the spatial distribution of the atoms in the ground state and excited states inside the cathode. In another set of experiments, a new way of inducing optogalvanic effect was investigated without using a tunable dye laser as the axcitation source. Measurements were done with two copper hollow cathode tubes filled with different gases, that were used as excitation source radiation and as signal detector. The results suggest that it is possible to use the new spectroscopy tecnique for qualitative and quantitative material analysis.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-09-21Bitstream added on 2014-06-13T18:50:39Z : No. of bitstreams: 1 pereira_tj_me_bauru.pdf: 1565927 bytes, checksum: 1adb925b5730cee1bd464613d8886996 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método de precursor polimérico, condutores mistos (eletrônico e iônico) de perovskita de 'La IND.0,6''Sr IND.0,4''Fe IND.y''Co IND.1-y''O IND.3-'delta'', para serem utilizados como cátodo em SOFC. Os materiais foram desenvolvidos para que os eletrodos constituídos promovessem a reação de redução de oxigênio (RRO) mesmo em temperaturas reduzidas para possibilitar a operação das SOFCs em temperatura moderada. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por medidas de TG/DSC, difratometria de raios X (DRX) com refinamento das estruturas pelo Método de Rietveld, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise composicional por espectroscopia dispersiva de raios X (EDS). Observou-se que a total eliminação da matéria orgânica dos precursores é importante para a formação da fase perovskita e que a quantidade dessa fase é dependente do conteúdo de cobalto e da temperatura de calcinação. De modo geral, à medida que se aumenta o conteúdo em cobalto aumenta a quantidade de fases secundárias (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2''O IND. 3' e Se'Fe IND.12''O IND.19'). Observou-se também que a fase perovskita é melhor descrita quando se adota a simetria R-3cH. Na caracterização eletroquímica, feita por levantamento da curva de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância, melhores resultados foram observados parao sistema y=1. Reações entre o eletrólito de YSZ e perovskitas e flutuações composicionais destas podem ter ocorrido no caso dos eletrodos contendo cobalto resultando em desempenhos insatisfatórios. Além disso, a causa desse desempenho pode estar no aumento da temperatura de calcinação, necessário para obter adequada aderência das perovskitas contendo cobalto, e que resultou em eletrodos com baixa porosidade com desvios na composição. / In this work, 'La IND.0,6''Sr IND.0,4''Fe IND.y''Co IND.1-y''O IND.3-'delta'' perovskite mixed conductor (electronic and ionic) was prepared by polymeric precursor mehod to be used as cathodes for SOFCs. The materials were developed to promote the oxygen reduction reaction (ORR) at the reduced temperatures to make possible the moderated temperature operation of SOFCs. The physical characterization of the obtained material was carried out by TG/DCS, X ray diffractometry using the Rietveld Method for structure refinement, scanning electronic microscopy (SEM) and compositional analysis by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). It was observed that the complete organic matter elimination from the precursors is important to obtain the perovskite phase and that the amount of this phase is dependent of the cobalt content and calcination temperature. In general, as increases the cobalt content increases the amount of secondary phases (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2''O IND. 3' e Se'Fe IND.12''O IND.19'). Also, it was observed that the perovskite phase is better described when the R-3cH symmetry is adopted in the structure refinement. In the electrochemical studies, by stationary polarization and impendance spectrocopy, better results were observed for the system with y=1. Reactions between YSZ electrolyte and perovskites and compositional fluctuation can take place in the case of cobalt containing electrodes, resulting in an unsatisfactory performance. The increasing in the calcination temperature, required to the appropriate adherence between the cobalt containing electrodes and electrolyte, also resulted electrodes with low porosity with composition deviations.