Les céramiques bioinertes (zircone, alumine), sont utilisées dans des dispositifs médicaux pour l’orthopédie et l’odontologie. Leurs surfaces peuvent avoir plusieurs fonctions : fixation du dispositif dans le milieu vivant (ex : implants dentaires), rôle tribologique (prothèses articulaires)… Dans tous les cas, ces surfaces sont traitées pour maximiser leur performance, mais ces modifications peuvent entrainer des conséquences négatives. Ainsi, le 2e chapitre montre qu’introduire de la rugosité par sablage joue sur l’intégrité mécanique et sur la stabilité à long terme de l’alumine, de la zircone et d’un composite alumine-zircone. Par ailleurs, dans les prothèses articulaires, la lubrification joue un rôle fondamental pour minimiser l’usure et donc augmenter la durée de vie moyenne des implants, permettant en outre de favoriser l’adsorption de protéines réduisant le contact direct entre les deux surfaces glissantes. La chimie des surfaces (y compris la présence de contamination) peut modifier ces aspects. Dans le 3e chapitre de ma thèse j’ai étudié l’effet de la contamination et des différentes techniques de nettoyage permettant de la réduire sur la mouillabilité des matériaux typiquement utilisés dans les prothèses de hanche, et sur l’adsorption de protéines à leurs surfaces. Finalement, les cellules utilisent les protéines en surface comme points de fixation et identification. Les implants avec une surface capable de recruter plus de protéines aidant à l’adhésion des cellules auront plus des chances d’être intégrés que des implants recrutant des protéines qui empêchent l’adhésion. Dans le 4e chapitre, j’ai exploré un nouveau concept de modification de surface de la zircone consistant en un greffage d’organosilanes directement sur sa surface, de manière à prouver le potentiel de cette technique à améliorer l’ostéointegration sans diminuer la performance mécanique. / Bioinert ceramics (zirconia, alumina) are used in medical devices in orthopedics and dentistry. Their surfaces may provide different functions: fixation of the device in the living tissue (e.g. dental implants), tribological role(joint substitutions),… In all cases the surfaces are treated to maximize their performance, but this modifications may entail negative consequences. The use of roughness to promote osseointegration of implants is a common practice, especially on dental implants. Roughening is often conducted by mechanical treatments, the most common being sandblasting. Therefore, chapter 2 focus on the implications of roughening by sandblasting on the mechanical behaviour of zirconia, alumina and a zirconia-alumina composite, and the differences between them. The work brought in chapter 3 was carried out entirely during a six-month secondment at CeramTec GmbH. In a bearing couple, lubrication mechanisms are complex and wettability and proteins play a yet-to understand role. The study compared the wettability of different materials, their ability to welcome protein adsorption and the effect of different cleaning procedures on wettability measurements and protein adsorption. Finally, the influence of the surface on cell activity is not driven exclusively by roughness: chemical modifications of the surface may enhance the perception of cells for the surface, and by careful tuning of the surface properties one may achieve a better integration without the downsides of roughness. In chapter 4, we explored a novel modification of zirconia, based on known techniques in chemistry, which introduces molecules with special functional groups capable of rendering the surface friendlier for cell adhesion, and opening the window for new exciting developments in the field of bioinert ceramics.

L'empilement maîtrisé de granules de différentes tailles est un concept utilisé dans la plupart de procédés de mise en forme de matériau. Cette organisation hiérarchique est connue pour améliorer les propriétés d'écoulement à l'étape de mise en forme et les caractéristiques mécaniques du matériau final. Il est apparu intéressant d'appliquer ce concept à la mise en forme par extrusion de supports de catalyseurs avec des petites (2 µm) et grosses (19 µm) granules d'alumine poreuse dont l'assemblage est assurée par un liant traditionnel, la boehmite peptisée et neutralisée, ou par un liant plus original, le phosphate d'aluminium. L'étude vise ainsi à évaluer l'effet du liant et de la microstructure multi-échelles apportée par l'organisation hiérarchique des granules, sur les propriétés texturales et mécaniques des supports. Le contrôle des conditions de mise en forme et l'optimisation de la formulation des deux liants ont permis d'obtenir des extrudés à microstructure comparable entre la boehmite et le phosphate d'aluminium et variable en fonction de la proportion de petites. Cette population remplit les espaces entre les grosses granules de manière optimale entre 40 et 60% pds et les desserre aux plus fortes teneurs. La rétraction du liant au cours des traitements thermiques génère un volume de macropores qui est minimisé lorsque les petites granules comblent les espaces formés par les grosses. La macroporosité minimale conduit à de meilleures résistances à la rupture (par tests d'écrasement de type brésilien) et les matériaux les plus résistants sont ceux mis en forme avec le phosphate d'aluminium. Ce résultat est expliqué par la nature très cohésive de ce liant formée in situ par réaction de l'acide phosphorique avec la boehmite et la périphérie des granules d'alumine. Dans ce cas, la rupture a lieu au sein des granules différemment des supports mis en forme avec la boehmite peptisée à l'acide nitrique qui présentent une rupture à l'interface granule-liant. Les matériaux à microstructure multi-échelles présentent également une meilleure ténacité déterminée par des essais de flexion trois points. Le phosphate d'aluminium étant un liant non-poreux conduit à des supports avec une mésoporosité plus faible. Les nouveaux supports à microstructure multi-échelles semblent prometteurs pour des nombreuses applications catalytiques sensibles aux propriétés diffusionnelles et mécaniques. / The controlled packing of different sized-granules is a concept widely used in most of the shaping material processes. This hierarchical organization is known to improve the flow properties during shaping and the mechanical characteristics of the finished material. It seemed interesting to apply this concept in order to prepare catalyst supports by extrusion containing small (2 µm) and large (19 µm) porous alumina granules assembled by a traditional binder, the peptized and neutralized boehmite, or by a more original, an aluminum phosphate binder. This study aims to investigate the effect of binder type and of the multiscale microstructure achieved by the packing of different granules size on textural and mechanical support properties. The control of kneading and extrusion conditions associated with the optimized binder formulation, conducted to similar microstructures with both binders according to the amount of each granular population. Small granules fills better the residual spaces between the larges between 40 and 60 wt.% and loosens them with strongest contents. Binder shrinkage during heat treatment generates a macroporosity which is minimized when small granules fills the voids formed by the larger ones. Minimal macroporosity leads to better crushing resistance (by Brazilian test) and the most resistant materials are the ones shaped with the aluminum phosphate. This result is explained by the high cohesive capacity of this binder obtained in situ by reaction of the phosphoric acid with the boehmite and the border of the alumina granules. In this case, the breakage takes place inside the granules differently from the supports shaped with the peptized boehmite by nitric acid which present a breakage at the granule-binder interface. Also, the multiscale microstructure materials present a better tenacity determined by three point bending. Aluminum phosphate being a non-porous binder, leads to supports with a weaker mesoporosity. The new multiscale microstructure supports seem interesting for several catalytic applications that are sensitive to diffusivity and mechanical properties.

Ces travaux de thèse portent sur la détermination des propriétés mécaniques à différentes échelles ainsi que les mécanismes d'endommagement des nitrures de silicium denses ou avec différents taux de porosités. Ces céramiques techniques présentent des propriétés mécaniques forte intéressantes : une faible densité, une dureté élevée, une bonne résistance à la corrosion et un faible coefficient de dilatation thermique. Elles sont notamment utilisées dans la fabrication des billes de roulement pour des applications dans les industries automobiles et aéronautiques. La caractérisation du comportement local sous un chargement de contact est donc un enjeu majeur. Les matériaux étudiés ont été obtenus par frittage flash d'une poudre de Nitrure de Silicium avec différents pourcentages d'oxide d'yttrium comme additif. Le contrôle de la température et de la pression de frittage a permis d'obtenir des matériaux denses avec différentes tailles de grain mais aussi avec une porosité résiduelle variable. La première partie de ce travail consistait à caractériser l'influence des conditions d'élaboration (température, pression, pourcentage d'additif) sur la microstructure (taille des grains, compositions ...) et les propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique (module élastique, dureté Vickers, résistance à la flexion ...) des matériaux frittés. Des essais de contact de Hertz ont été ensuite réalisés afin d'identifier les mécanismes d'endommagement. L'utilisation de sphères de différents rayons a mis en évidence un important effet d'échelle : des fissures circonférentielles à échelle macroscopique (mode fragile) et des déformations plastique localisées à l'échelle mesoscopique avec des micro fissures distribuées aléatoirement (mode quasi-ductile). Les tests de nanoindentation permettent de solliciter localement les échantillons pour obtenir les propriétés élastiques des courbes force-déplacement. Des méthodes d'identification inverses permettent aussi d'extraire les paramètres d'écoulement. Le comportement non linéaire des céramiques a été modélisé en utilisant une loi bilinéaire où Sy est la limite d'élasticité et K un paramètre d'écrouissage. Afin d'identifier ces deux paramètres, un modèle éléments finis axisymétrique avec une pointe sphérique déformable a été construit sous Abaqus. Le modèle a été couplé à un module d'identification inverse fondé sur l'algorithme de Levemberg-Marquart pour minimiser l'écart (au sens des moindres carrés) entre les courbes expérimentales et numériques. Les simulations avec le code Isaac développé au sein du laboratoire LaMCoS ont permis de suivre d'évolution de la zone plastique lors d'un chargement de roulement. / This work deals with the mechanical properties and damage mechanisms under contact loading of dense and porous silicon nitrides materials. These technical ceramics exhibit a very interesting combination of mechanical properties: low density, high hardness and strength, good corrosion resistance and a low thermal coefficient. They are used in many applications including ball bearings for the automotive and aerospace industries. The characterization of the local behaviour under contact loading is then a crucial issue. Spark plasma sintering technique is used to process silicon nitride ceramics with addition of different amount of yttrium oxide as sintering aid. Controlling the sintering temperature and the applied pressure has permitted to obtain materials with fine, medium and coarse microstructures. In addition, materials with different porosity contents have been obtained. First, we have investigated the influence of processing conditions (temperature, pressure, amount of yttria on the microstructure and mechanical properties at the macroscopic scale (elastic parameters, Vickers hardness, flexural resistance ...). Hertzian contact tests were then performed to identify the damage mechanisms at the surface and subsurface of the sintered materials. The use of indenting spheres of different radii permitted to observe a significant size effect. Brittle mode consisting of surface ring cracks were observed at large scale (macroscopic scale) while localized plastic deformation with microcracks randomly distributed was observed at small scale (mesoscopic scale). Transmission electron microscopy observations of thin foils machined by ion milling were performed to investigate the subsurface damage. Numerical simulations with a code developed internally in LaMCoS laboratory enabled to follow the evolution of the plastic zone under pure rolling conditions. In these simulations, the nonlinear behaviour of ceramics was modelled using a bilinear law where Sy is the yield stress and K a hardening parameter of the ceramic specimen. Instrumented indentation tests were performed using a diamond spherical tip of radius 42 µm. Experimental load versus displacement curves were used as input data for an inverse identification purpose. Levemberg-Marquart algorithm was used to minimize the gap in the least squares sense.