Die metallfreie Aktivierung des Treibhasgases SF6 unter Verwendung von elektronenreichen N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) resultierte in der Bildung des jeweiligen 2,2- Difluorimidazolins und Imidazolin-2-thions bzw. 2,2-Difluorimidazolidins und Imidazolidin-2-thions. Die Reduktion der NHCs mit SF4 liefert dieselben Produkte. Im Abbau von SF5CF3 mit NHCs werden ebenfalls die zuvor genannten Produkte erhalten, wobei zusätzlich das entsprechende 2-Fluor-2-trifluormethylderivat gebildet wird. Exemplarisch wurde 1,3-Dimesityl-2,2-difluorimidazolidin [SIMes(F)2] als Fluorierungsreagenz von Aldehyden unter Bildung von Acylfluoriden sowie als Deoxyfluorierungsreagenz eingesetzt. In einem one-pot-Prozess kann zudem die Aktivierung von SF6 mit der Deoxyfluorierung von 1-Oktanol zu 1-Fluoroktan kombiniert werden. Des Weiteren konnte 1,3-Dimesityl-2-fluor-2-trifluormethylimidazolidin [SIMes(F)(CF3)] zur Trifluormethylierung von Me3SiCl und Arenen eingesetzt werden. Der Einsatz von SIMes(F)2 ermöglicht die Darstellung von des NHC-stabilisierten Al(III)- Fluorids [(SIMes)Al(F)(Me)2] durch Monofluorierung von [(SIMes)AlMe3]. Durch Variation des Fluorierungsmittels (SF4, SF6, Me3SnF) kann ein höherer Fluorierungsgrad erreicht und [(SIMes)Al(F)3] synthetisiert werden. Dieser Al-Komplex konnte durch Halogenaustausch mit Me3SiCl in [(SIMes)Al(Cl)3] überführt werden. / The metal-free activation of the greenhouse gas SF6 using electron-rich N-heterocyclic carbenes (NHCs) furnished 2,2-difluoroimidazolines or 2,2-difluoroimidazolidines and 2- thio derivatives of the NHC precursors. The NHCs can reduce SF4 as well to give same products. A complete degradation of an another greenhouse gas SF5CF3 also gave 2,2- difluoro- and 2-thio- derivatives along with the 2-fluoro-2-trifluoromethyl- derivative of the NHC precursors. The 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidine [SIMes(F)2] was taken as an exemplary substrate to be applied in deoxyfluorination reactions and acyl fluorination of aldehydes via aldehydic C(sp2)–H bond activation. Additionally, the activation of SF6 and the fluorination of 1-octanol into 1-fluorooctane can be coupled in a one-pot process. Furthermore, trifluoromethylation of Me3SiCl and arenes was observed with the 1,3-dimesityl-2-fluoro-2- trifluoromethylimidazolidine [SIMes(F)(CF3)]. SIMes(F)2 was also used for the fluorination of complex [(SIMes)AlMe3] to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluoride [(SIMes)Al(F)(Me)2]. Various alternative reaction routes have been developed to synthesize the NHC stabilized Al(III) fluorides [(SIMes)Al(F)(Me)2] and [(SIMes)Al(F)3] through the fluorination of [(SIMes)AlMe3] with SF4, SF6 and Me3SnF. The complex [(SIMes)Al(F)3] was successfully employed for a F/Cl exchange reaction by treating it with Me3SiCl to yield [(SIMes)Al(Cl)3] and Me3SiF.

[ES] Los carbenos representan una clase de reactivos altamente potentes utilizados en el campo de la síntesis orgánica, que muestran la capacidad de participar eficazmente durante los procesos de inserción en una amplia variedad de enlaces químicos, típicamente inertes, facilitando así la creación de dos nuevos enlaces de manera directa y eficiente. Para ello, son necesario catalizadores. La investigación realizada aquí implicó la fabricación de diversas formas de catalizadores de plata, incluidos átomos individuales, dímeros o clústeres, en sólidos microporosos como zeolitas o polímeros de coordinación porosos, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), logrados a través de métodos sencillos como el intercambio iónico y procedimientos de calcinación o reducción, como se muestra en los Capítulos 4 y 5. Estos catalizadores innovadores demostraron un rendimiento catalítico excepcional para la reacción de Buchner que involucra carbenos, obteniendo buenos rendimientos del producto mientras mantenían una selectividad favorable. Las zeolitas y los MOFs funcionaron como ligandos macroscópicos que sirvieron para estabilizar los sitios activos de plata, lo que permitió la utilización de catalizadores baratos y reciclables para la generación in-situ de carbenos a partir de diazoacetato, promoviendo posteriormente la inserción selectiva en enlaces C-C, C-H, O-H y O-O. Además, en el Capítulo 6, dimos un paso más allá, generando y estabilizando carbenos en zeolitas HY dealuminizadas, comercialmente disponibles y libres de metal. En esta tesis, se caracterizaron dos carbenos sólidos distintos, que incluyen una variante mediada por carbeno de plata que fue identificada con éxito mediante espectroscopía de Raman in-situ y análisis de RMN 13C CP/MAS in-situ, junto con un carbeno estabilizado en zeolita que fue efectivamente elucidado a través de espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier in-situ y técnicas de RMN 13C CP/MAS. / [CA] Els carbens representen una classe de reactius altament potents utilitzats en el camp de la síntesi orgànica, que mostren la capacitat de participar d'una manera eficaç durant els processos d'inserció en una àmplia varietat d'enllaços químics, típicament inerts, facilitant així la creació de dos nous enllaços de manera directa i eficient. La investigació realitzada ací va implicar la fabricació de diverses formes de catalitzadors de plata, inclosos àtoms individuals, dímers o clústers, en sòlids microporosos com a zeolites o polímers de coordinació porosos, també anomenats MOFs (de l'anglés, Metal-Organic Frameworks), aconseguits a través de mètodes senzills com l'intercanvi iònic i procediments de calcinació o reducció, com es mostra en els Capítols 4 i 5. Estos catalitzadors innovadors van demostrar un rendiment catalític excepcional per a la reacció de Buchner que inclou carbens, obtenint bons rendiments del producte mentres mantenien una selectivitat favorable. Les zeolites i els MOFs van funcionar com lligands macroscòpics que van servir per a estabilitzar els llocs actius de plata, la qual cosa va permetre la utilització de catalitzadors rendibles i reciclables per a la generació in-situ de carbens a partir de diazoacetat, promovent posteriorment la inserció selectiva en enllaços C-C, C-H, O-H i O-O. A més, en el Capítol 6, vam fer un pas més enllà, generant i estabilitzant carbens en zeolites HY dealuminitzades, comercialment disponibles i lliures de metall. En esta tesi, es van caracteritzar dos carbens sòlids diferents, que inclouen una variant mitjançant carben de plata que va ser identificada amb èxit mitjançant espectroscopía de Raman in-situ i anàlisi de RMN 13C CP/MES in-situ, juntament amb un carben estabilitzat en zeolita que va ser efectivament elucidat per mitjà de espectroscopía d'infraroig amb transformada de Fourier in-situ i tècniques de RMN 13C CP/MAS. / [EN] Carbenes represent a class of highly potent reagents used in the field of organic synthesis, showcasing an ability to effectively engage during insertion processes within a diverse array of typically inert chemical bonds, thereby facilitating the creation of two fresh bonds in a direct and efficient manner. For that, catalysts are needed. The exploration conducted here involved the fabrication of various forms of silver catalysts, including single atoms, dimers or clusters, on microporous solids like zeolites or metal-organic frameworks (MOFs), achieved through uncomplicated methods such as ion exchange and calcination or reduction procedures, as shown in Chapters 4 and 5. These innovative catalysts demonstrated exceptional catalytic performance in facilitating the Buchner reaction involving carbenes, yielding high product quantities while maintaining favorable selectivity. The zeolites and MOFs functioned as macroscopic ligands that served to stabilize the silver active sites, thereby enabling the utilization of cost-effective and recyclable catalysts for in-situ carbene generation from diazoacetate, subsequently promoting the selective insertion into C-C, C-H, O-H, and O-O bonds. Furthermore, in Chapter 6, we have gone one step further, generating and stabilizing carbenes in metal-free commercially available dealuminized HY zeolites. In this thesis, two distinct solid-supported carbenes were characterized, encompassing a silver carbene-mediated variant that was successfully identified through in-situ Raman spectroscopy and in-situ 13C CP/MAS NMR analyses, alongside a zeolite-stabilized carbene that was effectively elucidated via in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy and 13C CP/MAS NMR techniques. / Zheng, Y. (2024). Carbene reactions catalyzed by silver-supported or metal-free microporous solids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207244

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères statistiques,de nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de copolymères à blocs autoassemblés ont été employés comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques ou organométalliques. L’introduction d’anions acétate dans des unités PIL dérivés d’imidazolium permet la génération in situ de NHCs actifs en catalyse. Les nanoparticules composées d’une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP) ont été spécialement conçues selon deux stratégies impliquant, d’une part, une réaction d’autoquaternisation entre groupements fonctionnels antagonistes portés par la chaine et, d’autre part, une réaction de complexation organométallique à l’aide d’un sel de palladium. Dans lesdeux cas, les chaines polymères ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Les copolymères à blocs amphiphiles comportant un bloc PIL fonctionnalisé par du palladium ont été synthétisés par polymérisation RAFT et auto-assemblés dans l’eau sous forme de micelles.Un effet de confinement des sites catalytiques a clairement été démontré à travers des réactions de catalyse pour les couplages de Suzuki et de Heck dans l’eau, avec un gain cinétique très net par rapport à des homologues non micellisés, en plus d’une grande facilité de recyclage de ces supports micellaires.Enfin, des copolymères à blocs à base de PIL-benzimidazolium à contre anion bis(trifluoromethane)-sulfonylimide de lithium ont été développés comme agents dopants conducteurs ioniques de matrices structurantes PS-b-PEO. Des mélanges configurés en films minces avec une quantité minimale d’agent dopant ont conduit dans certaines conditions à des valeurs optimales de conductivité ionique grâce à une nano structuration des films à longue distance. / Poly(ionic liquid)s (PILs) in the form of random copolymers, single chain nanoparticles(SCNPs), or self assembled block copolymers have been used as N-heterocyclic carbenes(NHCs) precursors for the purpose of organic and organometallic catalysis. Introducing acetate derivative counter anion in imidazolium based PIL units enable in situ generation of catalyticallyactive NHC. SCNPs have been specially designed along two strategies including, firstly, a self quaternization reaction involving two antagonists groups supported on to the polymer chain and,secondly, an organometallic complexation featuring palladium salt. Both polymeric precursors were obtained using RAFT as controlled polymerization method. Amphiphilic block copolymers composed of a PIL block functionalized by palladium have been synthesized by RAFT and self-assembled in water, leading to micellar structures. Confinement effect has been demonstrated through Suzuki and Heck coupling in water showing kinetic gain compared to molecular homologue in addition to an easier recycling method.Finally, PIL-benzimidazolium based block copolymers with lithium bis(trifluoromethane)-sulfonylimide anion have been developed as ionic conductor doping agent for PS-PEO matrix. Thin films blends with minimum doping agent amount led to optimum ionic conductivity owing tolong range order.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.