UCHÔA, A. F. J. Síntese de biodiesel por transesterificação do óleo da amêndoa da castanha do caju utilizando catálise heterogênea. 2017. 94f. Tese (Doutorado em Química)- Universidade Federal do Ceará, 2017. / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-03-21T12:15:57Z No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Well-ordered KIT-6 mesoporous silica was synthesized through a co-condensation method and functionalized with sulfonic acid groups and also with zirconium. The synthesized catalysts were characterized by small-angle X-ray diffraction (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), FT-IR spectroscopy, Thermogravimetric analysis, 13C solid-state NMR, 29Si solid-state NMR, wide-angle X-ray diffraction (XRD), elemental analysis and N2 adsorption-desorption measurements. Small angle X-ray diffraction spectroscopy confirmed formation of well-ordered mesoporous KIT-6 material. The BET analysis showed a high surface area and well-ordered support formed. The XRD analysis demonstrated the loaded Zr existed almost wholly as ZrO2 phases and after calcination converted mainly to the form of ZrO4 phase on KIT-6. The material KIT-6 functionalized with sulfonic acid groups was then used as acid heterogeneous catalyst for the transesterification of cashew nut oil with butanol to produce biodiesel. Reusability behavior of the catalyst was also demonstrated. As a result, KIT-6 propylsulfonic acid catalyst has shown a good catalytic activity. The catalyst is able to produce a yield to butyl ester over 70% as determined by 1H NMR spectroscopy in 6 h of reaction with a molar ratio (30:1), 140 °C and a 6 wt% of catalyst mass relative to starting oil mass in the reaction. KIT-6 propylsulfonic acid catalyst could be recycled and reused for at least three cycles without significant decrease in activity and stability. In addition, there was no by-product. / Sílica mesoporosa, bem ordenada, tipo KIT-6 foi sintetizada pelo método de co-condensação e funcionalizada com grupos ácido sulfônico e também com Zircônio. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X em baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia FT-IR, análise termogravimétrica, RMN de estado sólido de 13C, RMN de estado sólido de 29Si, Difração de raios X (XRD), análise elementar e por medidas de adsorção-dessorção de N2. A Difração de raios X de baixo ângulo confirmou a formação de material mesoporoso bem ordenado tipo KIT-6. A análise BET mostrou uma área superficial elevada e a formação de suporte bem ordenado. A análise de DRX demonstrou que o Zr incorporado ocorreu quase completamente como fase de ZrO2 e depois da calcinação foi convertida principalmente para a forma de ZrO4 no KIT-6. O material KIT-6 funcionalizado com grupos ácido sulfônico foi então utilizado como catalisador ácido heterogêneo para a transesterificação do óleo da amêndoa da castanha de caju com butanol para produzir biodiesel. O comportamento de reutilização do catalisador foi também demonstrado. Como resultado, o catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico mostrou uma boa atividade catalítica, tendo um rendimento em éster butílico superior a 70%, determinado por espectroscopia de RMN de 1H em 6 h de reação com uma razão molar (30:1), a 140 ° C e uma massa de catalisador a 6% em peso em relação ao óleo de partida. O catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico pode ser reciclado e reutilizado durante pelo menos três ciclos sem diminuição significativa da atividade e estabilidade, além disso, não houve formação de subprodutos.

BARROS, F. J. S. Avaliação da dolomita e da casca de ovo como catalisadores na oligomerização do glicerol. 2015. 94 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-05-28T12:36:21Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-05-28T17:53:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-28T17:53:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_fjsbarros.pdf: 3993273 bytes, checksum: cc424af6940b78faa68bc31c1bf3d191 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Glycerol is a by-product of the biodiesel obtaining process and is highlighted due to its availability in the market and its high chemical functionality, presenting itself as a possible forerunner of a number of value-added compounds, e.g., their oligomers (di- and triglycerol). The characteristics of heterogeneous catalysts favor the transformation of glycerol valorization processes in even more sustainable routes. In this context, this paper proposes to evaluate the use of dolomite and eggshell as heterogeneous catalysts in the solventless oligomerization of glycerol. The materials were tested as catalysts in natural and calcined forms. The thermal process has modified the structure and morphology of the materials and their textural properties. Calcination was effective in increasing their catalytic activity. The calcined dolomite showed better catalytic performance, being capable of producing glycerol conversion around 97% with selectivity to diglycerol about 6,7% by reactions with a catalyst/glycerol mass ratio of 0,02; at 220 ° C, nitrogen flow and 24 hours. Using eggshells the best conditions were catalyst/glycerol mass ratio of 0,01 at 220 ° C and 24 hours, obtaining a conversion of approximately 75% and selectivity of 10,9 %. In both cases, there was formation of a high molecular weight product with non-newtonian and pseudoplastic fluid rheological behavior. Dolomite reusing tests pointed to its dissolution in the reaction product with consequent appearance of Ca and Mg in the samples, detected by ICP. There was a significant change in conversion and selectivity to diglycerol with two reuse cycles. The reaction conditions found are less severe than those reported in the literature with the use of synthetic catalysts, which added to the low cost of the material make its utilization promising in the glycerol oligomerization process / O glicerol, subproduto do processo de obtenção do biodiesel, encontra-se em evidência dada sua alta disponibilidade no mercado e por possuir alta funcionalidade química, apresentando-se como possível precursor de uma série de compostos de valor agregado, por exemplo, seus oligômeros (di e triglicerol). As características dos catalisadores heterogêneos favorecem a transformação dos processos de valorização do glicerol em rotas ainda mais sustentáveis. Neste contexto, este trabalho propõe-se a avaliar o uso da dolomita e da casca de ovo como catalisadores básicos heterogêneos na oligomerização do glicerol na ausência de solvente. Os materiais foram testados como catalisadores nas formas natural e calcinada. O processo térmico modificou a estrutura e a morfologia dos materiais bem como suas propriedades texturais. A calcinação foi efetiva no aumento da atividade catalítica dos mesmos. A dolomita calcinada mostrou melhor desempenho catalítico permitindo a obtenção de conversão do glicerol em torno de 97 % com seletividade ao diglicerol de cerca de 6,7 %, em reações com 2 % de catalisador, 220 ºC, fluxo de nitrogênio e 24 horas de duração. Quanto à casca de ovo as melhores condições foram: carga de catalisador de 1 %, 220 ºC e 24 horas, obtendo-se uma conversão de aproximadamente 75 % e seletividade de 10,9 %. Em ambos casos, houve a formação de um produto de elevada massa molecular e comportamento reológico não-newtoniano e pseudoplástico. Os testes de reuso da dolomita apontaram para a dissolução da mesma no produto reacional, com consequente aparecimento de teores de Ca e Mg nas amostras, detectados por ICP. Houve significativa alteração da conversão e da seletividade ao diglicerol com 2 ciclos de reuso. As condições reacionais encontradas são menos severas que as reportadas na literatura com o uso de catalisadores sintéticos, o que somado ao baixo custo do material tornam promissora sua aplicação no processo de oligomerização do glicerol

ALBUQUERQUE, M.C.G. Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para a produção de biocombustíveis. 2008. 130 f. Tese (Doutorado em Química orgânica e inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2012-03-10T13:32:32Z No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) / Approved for entry into archive by Érica Barros(ericabarros@ufc.br) on 2012-03-12T17:13:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) / Made available in DSpace on 2012-03-12T17:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) Previous issue date: 2008-04-22 / Biodiesel is industrially produced by homogeneous transesterification of vegetable oils in the presence of basic species. However, removal of the base after reaction is a major problem, since purification of the ester phase is needed. In this study, different heterogeneous catalysts, based on calcium oxide (4-20%) supported on mesoporous SBA- 15 silica, and MgAl and MgCa oxides with different Mg/Ca and Mg/Al molar ratios (3- 24), have been synthesized, characterized and evaluated in transesterification reactions. Their textural and structural characterizations were carried out using XRD, XPS, FT-IR, SEM and N2 sorption at -196ºC. Their basicities were studied by CO2-TPD and isopropanol catalytic decomposition. Their catalytic activities was evaluated for the transesterification reaction of ethyl butyrate with methanol, and several reaction parameters were optimized. The most active catalysts were tested in biodiesel production from castor and sunflower oils. The sample with a 14 wt% of CaO in SBA-15 was the most active catalysts in the transesterification of ethyl butyrate with methanol at 60ºC and atmospheric pressure. For the MgAl and MgCa oxide catalysts, MgCa mixed oxides were more active than MgAl in the same system. The highest activity in biodiesel production was found for SBA15-14CaO as 65,7% and 95% for castor and sunflower oils after reacting for 1 and 5h, respectively. In the case of MgAl and MgCa oxides catalysts, sunflower oil conversion of 92% was achieved with methanol:oil molar ratio of 12, reaction temperature of 333 K and 2.5 wt% of MgCa3 catalyst. / O Biodiesel é industrialmente produzido através de reação homogênea de transesterificação de óleos vegetais na presença de espécies básicas como catalisadores. Entretanto, neste processo há a necessidade de purificação da fase éster e remoção da base após a reação. Neste trabalho, diferentes catalisadores básicos heterogêneos, tais como óxido de cálcio (4-20%) suportado sobre a sílica mesoporosa SBA-15 e catalisadores de óxidos MgAl e MgCa com diferentes relações molares (3-24) Mg/Ca e Mg/Al, foram sintetizados e avaliados em reações de transesterificação. As propriedades texturais e a caracterização estrutural dos catalisadores foram determinadas pelas técnicas de DRX, XPS, FT-IR, MEV e adsorção- dessorção de N2 a -196ºC. A basicidade foi estudada mediante técnicas de TPD-CO2 e decomposição de isopropanol. A atividade catalítica foi avaliada em reações de transesterificação do butirato de etila com metanol, algumas variáveis da reação foram otimizadas e o catalisador mais ativo foi testado na produção de biodiesel a partir dos óleos de mamona e girassol. Para a série de catalisadores mesoporosos, a amostra com 14% de CaO em SBA-15 foi o catalisador mais ativo na transesterificação do butirato de etila com metanol a 60ºC e pressão atmosférica. A maior atividade na produção de biodiesel foi observada para o catalisador SBA15-14CaO apresentando valores de conversão de 65,7% e 95% para os óleos de mamona e girassol após 1 e 5h de tempo de reação, respectivamente. Para os catalisadores de óxidos MgAl e MgCa, os catalisadores de MgCa mostraram-se mais ativos que os MgAl para a transesterificação do butirato de etila. Em reação com óleo de girassol, foi observado para o catalisador MgCa3 uma conversão de 92% a uma relação molar metanol:óleo de 12, temperatura de reação de 60ºC e 2,5% em peso de catalisador no meio reacional.

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2015-07-28T12:53:20Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-07-28T13:52:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-07-28T13:52:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-28T14:11:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO VERSÃO FINAL (com folha de assinaturas)- Lorena Vaz.pdf: 3425397 bytes, checksum: 6ff9b7befc377de4a0a173188d06615a (MD5) Previous issue date: 2015

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-25T20:16:11Z No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / A tendência a favor da sustentabilidade faz com que cresça o interesse pela química verde e o desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis, seja pela reutilização de resíduos industriais, ou ainda utilizando a catálise heterogênea. Nesse sentido, esse trabalho visa a modificação do catalisador heteropoliácido homogêneo, H3PW12O40 (HPW), com a inserção de estanho em sua estrutura secundária, com o intuito de tornar o catalisador heterogêneo, para posterior aplicação nas reações de esterificação do ácido lático. Os catalisadores foram preparados via troca iônica clássica em solução aquosa com cátions Sn(II) e por uma nova rota sintética, sem a utilização de solventes, a qual consiste em uma reação em estado sólido entre estanho metálico e HPW. Em ambos os casos, análises de espectroscopia no IV e DRX evidenciaram que a estrutura de Keggin do HPW foi preservada e a inserção do estanho acarretou no aumento do número de sítios ácidos (1,003 mmolg-1) quando comparado ao HPW comercial (0,959 mmolg-1). Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reações de esterificação do ácido lático com metanol, etanol, octanol e álcool benzílico, apresentando valores de conversão e seletividade superiores aos reportados na literatura. Contudo, os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores preparados em estado sólido nas reações com octanol, apresentando valores de 95% de conversão e 100% de seletividade do éster em 2 horas de reação à 80 °C, utilizando a razão molar de 1:6 (ácido:álcool). O que indica que o mecanismo de reação da catálise heterogênea é influenciado pelo tamanho da cadeia do álcool. Os cálculos de atividade catalítica (TON) também confirmaram a maior atividade dos catalisadores preparados pelo novo método, evidenciando que a preparação mais ambientalmente amigável apresenta grande potencial para aplicação industrial, estando de acordo com os preceitos da química verde. __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Trend towards sustainability makes the interest in green chemistry and the development of environmentally friendly processes grows, either by reuse of industrial waste, or yet using the heterogeneous catalysis. Thus, the main purpose of this work is the modification of the homogenous heteropolyacid catalyst, H3PW12O40 (HPW), with tin insertion into its secondary structure, in order to make it a heterogeneous catalyst, for subsequent application in the esterification reactions of lactic acid. The catalysts were prepared via classical ion exchange with Sn (II) in aqueous solution and by a new synthetic route without the use of solvents, which consists of a solid-state reaction between metallic tin and HPW. In both cases, FT-IR and XRD measurements evidenced that the Keggin structure of HPW has been preserved and tin insertion provided an increase in the number of acid sites (1.003 mmolg-1) when compared to commercial HPW (0.959 mmolg-1). All materials ware active in lactic acid esterification with methanol, ethanol, octanol and benzyl alcohol, showing higher values of conversion and selectivity than those reported in the literature. Nevertheless, the best results were obtained with the catalysts prepared in solid-state reactions with octanol, reflecting in values of 95% conversion and 100% selectivity to ester in just 2 h of reaction at 80 °C, using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol). This indicates that the heterogeneous catalysis reaction mechanism is influenced by the size of alcohol chain. The catalytic activity calculations (TON) also confirmed the higher activity for the catalysts prepared by the novel method, indicating that the more environmentally friendly preparation has great potential for industrial application and it is in accordance with the principles of green chemistry.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-30T16:00:35Z No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / O desenvolvimento de sólidos ácidos tem sido de grande relevância em diversas áreas da química, devido a fatores atrativos como maior segurança no manuseio, características ambientalmente amigáveis, e da possibilidade de catálise heterogênea. Dentre tais catalisadores destacam-se as zeólitas e os heteropoliácidos (HPA), que são utilizados em substituição a ácidos minerais, como HCl e H2SO4. No presente trabalho, o ácido 12-tungstofosfórico (HPW) e o 12-tungstosilícico (HSiW) foram impregnados separadamente em meio aquoso ácido na zeólita Beta (BEA) nas proporções de 16, 23, 29 e 33% (m/m). Os novos catalisadores foram caracterizados por análises de DRX, adsorção/dessorção de N2 à baixa temperatura e MAS-RMN de 27Al e 29Si. Verificou-se que houve boa dispersão dos HPA e uma diminuição da área total específica em relação à zeólita. A estrutura da BEA foi mantida após a impregnação, apesar da redução de cristalinidade e diminuição da quantidade de alumínios tetraédricos nas amostras. Resultados de FRX-EDX e FT-IR confirmaram a presença de HPW e HSiW após a impregnação, enquanto dados de MAS-RMN de 31P indicaram a presença de HPW impregnado em dois graus de hidratação diferentes, resultantes das interações na superfície da zeólita. Testes de acidez foram realizados por adsorção gasosa de piridina e a identificação/quantificação dos sítios ácidos foi realizada por análise de FT-IR e TG/DTG, respectivamente, indicando um aumento dos sítios ácidos de Brønsted. Após caracterização, as amostras foram submetidas a teste catalítico na reação de esterificação de n-butanol e ácido acético para produção de acetato de butila. Os rendimentos das reações foram calculados utilizando-se a técnica de cromatografia gasosa (CG), com destaque para a amostra impregnada com 29% de HPW (BHPW29) que apresentou 83% de rendimento em 1 h à 100 ºC e proporção de 1:2 de ácido acético:butanol. Finalmente, os catalisadores foram avaliados quanto à lixiviação dos HPA da superfície da zeólita BEA durante os testes catalíticos. Após a reação, cada catalisador foi separado do sobrenadante e verificou-se que a reação cessava na solução. Um segundo teste foi feito através da detecção de HPW e HSiW por UV-Vis após a agitação de cada catalisador em n-butanol. O catalisador BHPW29 apresentou cerca de 7% de lixiviação para o tempo reacional de 1 h. ___________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of acid solids has been of great importance in many areas of chemistry due to attractive factors such as increased safety handling, environmentally friendly features and possibility of heterogeneous catalysis. Among such catalysts, there are zeolites and heteropoly acids (HPA) used to replace mineral acids, such as HCl and H2SO4. In this work, 12-tungstophosphoric acid (HPW) and 12-tungstosilicic acid (HSiW) were impregnated separately on zeolite BEA by acid aqueous media on loadings of 16, 23, 29 e 33% (w/w). The new catalysts were characterized by analysis of XRD, low temperature nitrogen adsorption and 27Al and 29Si MAS-NMR. It was found that there was a good dispersion of the HPA and an decrease in total specific area in relation to zeolite. The structure of the BEA was retained after impregnation, although there was some crystallinity reduction and a decrease of the amount of tetrahedral aluminum. Results of FT-IR and XRF-EDX confirmed the presence of HPW and HSiW after impregnation, while 31P MAS-NMR data indicated the presence of HPW impregnated in two different degrees of hydration, resulting from interactions on the zeolite surface. Acidity tests were conducted by gas adsorption of pyridine and identification/quantification of acid sites was performed by analysis of FT-IR and thermal analysis (TG/DTG), respectively, indicating an increase in the Brønsted acid sites (BAS). After characterization, the samples were tested on n-butanol esterification reaction using acetic acid to produce butyl acetate. The yields of the reactions were calculated using gas chromatography (GC) and the sample impregnated with 29% of HPW (BHPW29) showed 83% of yield at 100 ºC for 1 h and 1:2 acetic acid:butanol. Finally, the catalysts were submitted to leaching tests of HPA from zeolite BEA surface, during catalytic tests. After reaction, each catalyst was separated from solution and it was observed that the reaction stopped on the solution. A second test using a mixture of n-butanol and catalyst, followed by UV-Vis HPA detection on the solution, indicated that BHPW29 catalyst showed around 7% of leaching for 1 h reaction.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1627.pdf: 3327435 bytes, checksum: 613297b43469ea57fe164818924a7c83 (MD5) Previous issue date: 2007-08-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The total oxidation of the methane is an important environmental and industrial reaction, mainly because it is extensively used in energy production and in the control of gases emission to the atmosphere. With catalysts, the methane combustion is available at lower temperatures, thus decreasing the emission of NOx, a gas of green house harmful to human health. Perovskite-type oxides of the series La1-xSrxMnO3 (x = 0, 0,3 e 0,5) supported on γ-Al2O3 and ZrO2 were prepared and characterized for application in methane oxidation. The samples were prepared by co-precipitation and depositionprecipitation methods, using aqueous solutions of metals nitrates and urea as precipitant agent. Each catalysts were calcined in two steps: first at 600 ºC for 5 hours and later in one of these conditions: 700 ºC/10 h, 800 ºC/10 h or 900 ºC/10 h. Chemical analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Specific Surface Area (BET), Temperature Programmed Reduction (TPR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were applied to characterize the samples. The XRD spectra showed that the crystalline structures of the unsupported La1-xSrxMnO3 perovskite were best defined with the increase of the calcination temperature. On the other hand, in the supported samples the complete visualization of the XRD spectra was difficult, being the perovskite structure just confirmed by the presence of its more intense peak. As La3+ and Sr2+ do not reduce at the experimental conditions applied in this work, all the peaks showed in TPR analysis corresponding to reduction of the species Mnn+. The influence of the calcination temperature can also be observed in the variation of the specific surface area of the catalysts. The catalytic essays showed that the compounds are actives at relatively low temperature. The supported catalysts presented higher activity than the unsupported ones and the calcined at lower temperature showed more satisfactory catalytic activities. The substitution of La by Sr increased significantly the catalytic activity of the studied systems / A oxidação total do metano é uma importante reação e é estudada principalmente por dois motivos. Primeiro, por ser utilizada na produção de energia, e segundo, pelo controle na emissão de gases desta reação para a atmosfera. O uso de catalisadores para a combustão do metano resulta em temperaturas de trabalho menores, diminuindo assim a emissão de NOx, que é um poluente ambiental. Óxidos tipo perovskita da série La1-xSrxMnO3 (com x = 0, 0,3 e 0,5) suportados em γ-Al2O3 e ZrO2, foram preparados e caracterizados para aplicação na reação de oxidação do metano. As amostras foram preparadas pelos métodos de coprecipitação e deposição-precipitação, utilizando os nitratos dos metais como sais de partida e uréia como agente precipitante. Cada catalisador foi calcinado em duas etapas: primeiro a 600ºC por 5 h e depois em três condições de calcinação diferentes: 700ºC/10h, 800ºC/10h e 900ºC/10h. As amostras foram caracterizadas por Análise Química, Difração de Raios-X (DRX), Medidas de Área Superficial (BET), Redução a Temperatura Programada (TPR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nas análises de DRX, as perovskitas La1-xSrxMnO3 não-suportadas apresentaram picos correspondentes ao composto desejado, sendo a estrutura cristalina melhor definida com o aumento da temperatura de calcinação. Já as amostras suportadas, tanto em alumina quanto em zircônia, apresentaram dificuldade de visualização da fase desejada, sendo apenas confirmadas pela presença do pico principal correspondentes à perovskita. As análises de TPR mostraram reduções correspondentes às espécies Mnn+, já que La3+ e Sr2+ não apresentam reduções nas condições estabelecidas. A influência da temperatura de calcinação pode também ser observada na variação da área superficial específica dos catalisadores. Os ensaios catalíticos mostraram que os compostos são ativos em temperaturas relativamente baixas. Os catalisadores suportados mostraram-se mais ativos sendo que as amostras calcinadas em menor temperatura apresentaram desempenho catalítico mais satisfatório. A substituição de lantânio por estrôncio foi positiva, pois a presença do Sr aumentou significativamente a atividade catalítica dos sistemas estudados

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As pilhas a combustível são uma alternativa para gerar energia sem poluir o meio ambiente. Elas produzem energia elétrica pela reação do hidrogênio com o oxigênio do ar. O produto da reação é a água. É uma forma de geração de energia bastante interessante por ser uma tecnologia limpa. O hidrogênio utilizado como combustível para as pilhas a combustível, proveniente da reforma a vapor de hidrocarbonetos, contém cerca de 1% de monóxido de carbono. O hidrogênio, usado como combustível para pilha a combustível de membrana polimérica eletrolítica (PEMFC), não pode conter mais de 10 ppm de monóxido de carbono. A presença de monóxido de carbono em concentrações acima de 10 ppm envenena o anodo de Pt da célula. Neste trabalho foram estudados catalisadores que podem ser usados para oxidar monóxido de carbono seletivamente na presença de hidrogênio. Os catalisadores estudados para a oxidação seletiva de CO foram: 1%Pt/Al2O3, 1%Pt-1%Cu/Al2O3, 1%Pt/Nb2O5, 1%Pt-1%Cu/Nb2O5, 1%Cu/Al2O3, 1%Cu/Nb2O5, Al2O3 e Nb2O5. Os catalisadores suportados em Nb2O5 apresentaram melhor seletividade em relação aos catalisadores suportados em Al2O3 devido ao efeito de interação metal-suporte (SMSI) dos catalisadores suportados em Nb2O5 que diminuiu a adsorção dissociativa do H2. A adição do Cu promoveu a reação de oxidação do CO, aumentando a seletividade para a formação do CO2 devido à interação da Pt com o Cu. Os catalisadores à base de Pt testados apresentaram 100% de conversão de CO a CO2 em torno de 100C. Melhores resultados foram obtidos quando os catalisadores foram reduzidos a 300C, a seletividade dos catalisadores foi menor quando reduzidos a 500C. A seletividade foi de 47% para o catalisador Pt/Al2O3, 58% para o catalisador PtCu/Al2O3 e de 54% para o catalisador Pt/Nb2O5. O catalisador PtCu/Nb2O5 reduzido a 300C apresentou a melhor seletividade entre os catalisadores testados, em torno de 64%, tanto pela interação bimetálica da platina com o cobre quanto pela interação da fase ativa com o suporte. Os óxidos Al2O3 e Nb2O5 apresentaram 100% de conversão de CO embora a temperatura de ignição tenha sido maior em relação aos catalisadores à base de Pt, a Al2O3 apresentou 25% de seletividade enquanto que a Nb2O5 apresentou 49% de seletividade. O catalisador Cu/Al2O3 não apresentou atividade para a oxidação seletiva de CO. Já o catalisador Cu/Nb2O5, quando ativado a 300C, apresentou 100% de conversão de CO em torno de 230C com 40% de seletividade. / The fuel cells are an alternative to generate energy without polluting the environment. They produce electric energy through the reaction of hydrogen with the oxygen from air. The product of the reaction is water. It is an interesting form of generation energy because its a clean technology. The hydrogen used as combustible for the fuel cells is proceeding from the steam reform hydrocarbons, this hydrogen contains about 1% of carbon monoxide. The hydrogen, used as combustible for the polymer electrolytic membrane fuel cell (PEMFC), can not contain more than 10 ppm of carbon monoxide. The presence of carbon monoxide in concentrations above 10 ppm poisons the anode of Pt of the cell. In this work it was studied catalyst that can be used to oxidize carbon monoxide selectively in the presence of hydrogen. The catalysts studied for the selective oxidation of CO had been: 1%Pt/Al2O3, 1%Pt-1%Cu/Al2O3, 1%Pt/Nb2O5, 1%Pt-1%Cu/Nb2O5, 1%Cu/Al2O3, 1%Cu/Nb2O5, Al2O3 and Nb2O5. The catalysts supported on Nb2O5 had better selectivity in relation to the catalysts supported in Al2O3 due to the strong metal-support interaction effect (SMSI) that occurs in the catalysts supported in Nb2O5. The addition of the Cu promoted the reaction, increasing the selectivity for the oxidation of the CO due to the interaction of the Pt with the Cu. The Pt based catalysts had 100% of CO conversion to CO2 around 100C. Better results had been gotten when the catalysts were reduced at 300C, the selectivity of the catalysts was lesser when reduced at 500C. The selectivity was 47% for the Pt/Al2O3 catalyst, 58% for the PtCu/Al2O3 catalyst and 54% for the Pt/Nb2O5 catalyst. The PtCu/Nb2O5 catalyst reduced at 300C presented the best selectivity among the tested catalysts, around 64%, as much for the bimetallic interaction of platinum with copper how much for the interaction of the active phase with the support. The oxides Al2O3 and Nb2O5 had presented 100% of CO conversion even though the ignition temperature had been lesser in relation to the Pt based catalysts, the Al2O3 presented 25% of selectivity while that the Nb2O5 presented 49% of selectivity. The Cu/Al2O3 catalyst did not present activity for the selective oxidation of CO already the Cu/Nb2O5 catalyst, when activated 300C, it presented 100% of CO conversion around 230C with 40% of selectivity.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:09:52Z No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-29T12:20:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_HelviaNancyFuzerLira.pdf: 12467835 bytes, checksum: 8d2437e6522ec7ac4811999c62e9a731 (MD5) / Ao perceberem o impacto causado pela crise do petróleo, até os países mais estabilizados economicamente se viram em situação delicada, houve um grande investimento em fontes alternativas de obtenção de energia. O biodiesel tornou-se destaque nessa busca, obtendo lei e normatizações que definiram sua aplicação e utilidade. Processos industriais foram definidos, dentre estes, predomina a transesterificação de triglicerídeos com catalisadores básicos. Porém a possibilidade de redução de custos e otimização desta produção por meio de processos conjugados como, por exemplo, a hidroesterificação que os dados deste trabalho foram produzidos. Nesta dissertação foi definido o comportamento do meio em reações de esterificação com o uso de alumina neutra como catalisador heterogêneo, foram obtidos parâmetros físico químicos que relacionam as proporções de biodiesel/ácido graxo com os dados de viscosidade e densidade, foram alcançados rendimentos de 87 % de biodiesel com etanol e 89 % com metanol em razões molares álcool:ácido graxo de 3:1 e 7:1. Os dados determinados neste trabalho definem ainda que a relação entre densidade e viscosidade esteja ligada a quantidade de biodiesel no meio seja ele produzido com metanol ou etanol. Foram determinados gráficos e tabelas que relacionam os dados de densidade e viscosidade em função dos tempos e temperaturas variadas e com o biodiesel produzido, na reação de esterificação por catálise heterogênea. Tais parâmetros são fundamentais para instalação de equipamentos, estruturas de bombas e vazão de tubulações em plantas industriais. / When the oil crisis came, even the most impacted economically stabilized countries found themselves in a difficult situation, there was a great investment in alternative sources for energy. Biodiesel has become prominent in this quest getting law and regulations that defined their application and usefulness. Industrial processes were defined, among these, the predominant transesterification of triglycerides with basic catalysts. But the possibility of reducing costs and optimizing production through this process conjugates such as hidroesterification that the data of this study were produced. In this dissertation, the behavior of the environment in esterification reactions using neutral alumina as a heterogeneous catalyst has been defined physical-chemical parameters that relate the proportion of biodiesel / fatty acid with the density and viscosity data were obtained yields of 87 % were achieved biodiesel and ethanol with 89 % methanol in molar ratio alcohol:fatty acid ratio of 3:1 to 7:1. Data determined in this work also define the relationship between viscosity and density are linked to the amount of biodiesel in the middle of it is produced from methanol or ethanol. Were determined graphs and tables that list the data density and viscosity as a function of the times and temperatures and the biodiesel produced in the esterification reaction for heterogeneous catalysis. These parameters are critical for installation of equipment , structures, pumps and flow pipes in industrial plants.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T22:18:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia_CamilaMartins_M.pdf: 3426251 bytes, checksum: 15281c791da719cabbecd7b5e99be0fa (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho sintetizou-se ésteres metílicos de óleo de soja, canola, milho, andiroba e óleo utilizado em frituras. Determinou-se a composição em ácidos graxos desses produtos, a viscosidade cinemática e a densidade. O comportamento dos ésteres em função do abaixamento da temperatura foi avaliado por calorimetria diferencial de varredura (DSC). Na etanólise via catálise básica homogênea, foram utilizados hidróxidos de sódio e de potássio, e metóxido de sódio como catalisadores. Os óleos vegetais empregados foram o óleo de soja e óleo utilizado em frituras. Estudaram-se estratégias para a separação e purificação dos ésteres etílicos. A melhor alternativa encontrada foi a lavagem dos ésteres etílicos após a neutralização do catalisador e subseqüente evaporação do excesso de etanol. Os desempenhos dos catalisadores foram semelhantes e as conversões em ésteres etílicos atingiram valores superiores a 92 % e 98 % nas reações realizadas a 70 °C e a 25 °C, respectivamente. Além das maiores conversões nas reações promovidas em temperatura ambiente, houve a separação espontânea da glicerina após o término da reação. No estudo da transesterificação via catálise ácida heterogênea, sintetizou-se um sólido superácido - a zircônia sulfatada (S-ZrO2) - através de uma rota alternativa sem solventes e precipitação. As condições reacionais para a metanólise de óleo de soja foram avaliadas e os melhores parâmetros foram: 5 % (m/m) de S-ZrO2, temperatura de 120 °C e tempo de reação de 1 hora. Essa condição otimizada foi aplicada à etanólise do óleo de soja. Tais condições foram aplicadas novamente à metanólise, porém utilizando-se uma zircônia sulfatada sintetizada através de um método de precipitação (SZ), e uma zircônia não sulfatada (ZrO2). Os resultados obtidos mostraram que a zircônia não sulfatada (ZrO2) não foi ativa na metanólise de óleo de soja nas condições reacionais otimizadas. A zircônia sulfatada sintetizada por um método convencional (SZ) apresentou uma atividade catalítica insatisfatória (8,5 % de conversão), muito menor que a da S-ZrO2 (98,6 % de conversão). Na etanólise, a conversão foi de 92 %. Os desempenhos da zircônia sulfatada (S-ZrO2) e de um catalisador comercial à base de nióbio (ácido niobídico suportado em grafite) foram comparados na esterificação de ácido oléico com metanol e na transesterificação do óleo de soja. Tanto a zircônia sulfatada quanto o catalisador à base de nióbio converteram o ácido oléico em oleato de metila, porém o catalisador comercial não foi ativo na transesterificação do óleo de soja. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear foi utilizada na determinação da composição em ácidos graxos dos ésteres e na quantificação das conversões de todas as reações de transesterificação. / Abstract: In this work it were synthesized methyl ester from soybean oil, canola oil, corn oil, andiroba oil and used frying oil. It was determined their fatty acid composition, kinematic viscosity and specific mass. The temperature dependent methyl fatty esters behavior was evaluated by means of Differential Scanning Calorimetric (DSC). In the base-catalyzed ethanolysis it were used sodium and potassium hydroxides and sodium methoxide as catalysts. The vegetable oil used were soybean oil and used frying oil. Strategies were studied for ethyl esters isolation. The catalyst performances were similar and the ethyl ester conversions reached values higher than 92 % and 98 % in the reactions carried out at 70 and 25 °C, respectively. Additionally, in the transesterefication carried out at room temperature it has occurred the glycerol spontaneous decantation. By studying the heterogeneous acid-catalyzed soybean oil transesterefication, the sulfated zirconia (S-ZrO2) prepared by a free-solvent route, the conventional sulfated zirconia (SZ) and the zirconium oxide (ZrO2) were utilized as catalysts. The best result was achieved at 120 °C during 1 h. Catalyst ZrO2 was not active in the transesterefication of soybean oil. The conventional sulfated zirconia presented only a very low activity (conversion of 8,5 %), while the S-ZrO2 had a very high performance ¿ 98,6 % methyl ester conversion. NMR was used for the determination of the fatty acid composition and all reaction conversions. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química