Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

Durante as atividades de produção de petróleo offshore são utilizadas tubulações que transportam o petróleo bruto do fundo do poço até à plataforma ou até à costa marítima. No fundo mar as tubulações são submetidas a temperaturas da ordem de 4 oC. Nessas condições, quando a atividade de produção é interrompida para manutenções ou por paradas de emergência, o óleo bruto, com alto teor de parafinas, tende a se gelificar. Para reiniciar o escoamento são necessárias pressões acima da pressão usual de trabalho para promover a quebra do gel. A literatura mostra que não só o histórico de térmico, mas também o histórico de cisalhamento afetam a gelificação de óleos parafínicos e, portanto, a pressão de reinício do escoamento. O objetivo deste trabalho é avaliar experimentalmente as variáveis que influenciam o reinício do escoamento de petróleo parafínico. Para isso, uma unidade experimental foi construída de modo a reproduzir experimentalmente o reinício do escoamento de petróleo parafínico gelificado. A unidade permite o controle da temperatura, da taxa de resfriamento, da taxa de cisalhamento e do tempo de repouso na formação do gel. A pressão máxima necessária para o início do escoamento foi observada, os valores coletado e analisado. A investigação realizada mostra que todos os parâmetros testados apresentam alguma influência na pressão durante o reinício do escoamento de óleo parafínicos gelificados. / In offshore production, pipelines are used to transport crude oil from the well bore to the platform and from the plataform to the seacoast. When production is interrupted for maintenance or emergency, waxy crude oils tend to form gel at seabed low temperatures. At flow start-up, an increase in pressure above the usual operating pressure is required to break the gel. The literature has reported that not only the temperature but also the cooling rate, the shear rate during cooling and the material aging time affect the gelation of waxy crude oils, and, therefore, the start-up pressure. The objective of the current work is to evaluate experimentally the start-up flow of waxy crude oils in pipelines. In order to accomplish that, an experimental lab loop was build to reproduce the flow start-up of gelled waxy crude oils. The loop allows the control of temperature, cooling rate, shear rate and aging time in the gel formation. The pressure peaks measured during the flow restart were presented and analized as a function of the controlled parameters. The research shows that all parameters tested have some influence on the picks of pressure during the start up flow of paraffinic oil gelled.

Agência Nacional de Petróleo; FINEP / A obstrução das paredes internas de tubulações de transporte e produção de petróleo devido à sedimentação de hidrocarbonetos é um problema grave que pode acarretar riscos operacionais, perdas de equipamentos e gerar prejuízos à indústria. Este trabalho tem por objetivo realizar experimentos utilizando ultrassom, na caracterização de depósitos de parafina em superfícies metálicas, com enfoque na estimativa da espessura desses acúmulos. Os testes foram realizados em uma bancada experimental onde corpos de prova com diferentes espessuras de aço e depósitos de parafina foram mensurados. Os resultados experimentais mostraram que devido à diferença entre as propriedades acústicas do aço e da parafina a utilização de ultrassom, para detectar a presença de depósitos de parafina, torna-se uma tarefa bastante complexa. A medição com exatidão será dependente do meio que fará interface com a parafina, o qual deverá ter certas características para um casamento de impedância acústica com o depósito, permitindo uma maior reflexão do sinal. A técnica de supressão de ecos utilizada para detecção dos depósitos mostrou-se bastante satisfatória, fornecendo uma resposta final com incerteza inferior a 0,32mm. / An obstruction in the oil pipelines’ inner walls of transport and production due to hydrocarbon deposition is a serious problem that can cause operational risks, equipment losses and lead to losses to the industry. This work aims to conduct experiments using ultrasonic waves, to detect paraffin deposits on steel surfaces, focusing in the estimation of the thickness of these accumulations. The tests were conducted in a test rig where specimens with different thicknesses of steel and paraffin deposits were measured. The experimental results showed that due to the difference between the acoustic properties of the steel and paraffin the use of ultrasound, for detecting paraffin deposits, becomes a very complex task. Measuring accurately is dependent on the medium that will interface with the wax, which must have certain characteristics for the acoustic impedance coupling with the deposit, allowing a greater reflection of the ultrasound signal. The echo suppression technique used to detect the deposits proved to be quite satisfactory, providing a response value with uncertainty of less than 0.32mm.

Agência Nacional de Petróleo; FINEP / A obstrução das paredes internas de tubulações de transporte e produção de petróleo devido à sedimentação de hidrocarbonetos é um problema grave que pode acarretar riscos operacionais, perdas de equipamentos e gerar prejuízos à indústria. Este trabalho tem por objetivo realizar experimentos utilizando ultrassom, na caracterização de depósitos de parafina em superfícies metálicas, com enfoque na estimativa da espessura desses acúmulos. Os testes foram realizados em uma bancada experimental onde corpos de prova com diferentes espessuras de aço e depósitos de parafina foram mensurados. Os resultados experimentais mostraram que devido à diferença entre as propriedades acústicas do aço e da parafina a utilização de ultrassom, para detectar a presença de depósitos de parafina, torna-se uma tarefa bastante complexa. A medição com exatidão será dependente do meio que fará interface com a parafina, o qual deverá ter certas características para um casamento de impedância acústica com o depósito, permitindo uma maior reflexão do sinal. A técnica de supressão de ecos utilizada para detecção dos depósitos mostrou-se bastante satisfatória, fornecendo uma resposta final com incerteza inferior a 0,32mm. / An obstruction in the oil pipelines’ inner walls of transport and production due to hydrocarbon deposition is a serious problem that can cause operational risks, equipment losses and lead to losses to the industry. This work aims to conduct experiments using ultrasonic waves, to detect paraffin deposits on steel surfaces, focusing in the estimation of the thickness of these accumulations. The tests were conducted in a test rig where specimens with different thicknesses of steel and paraffin deposits were measured. The experimental results showed that due to the difference between the acoustic properties of the steel and paraffin the use of ultrasound, for detecting paraffin deposits, becomes a very complex task. Measuring accurately is dependent on the medium that will interface with the wax, which must have certain characteristics for the acoustic impedance coupling with the deposit, allowing a greater reflection of the ultrasound signal. The echo suppression technique used to detect the deposits proved to be quite satisfactory, providing a response value with uncertainty of less than 0.32mm.

Petrobras / Petróleos parafínicos são complexas misturas de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, naftênicos e, em menor quantidade, de componentes que apresentam heteroátomos como resinas e asfaltenos. Em baixas temperaturas, a solubilidade das parafinas em solução diminui e ocorre a precipitação de hidrocarbonetos no petróleo. Devido à cristalização nota-se não apenas o aumento considerável da viscosidade dos petróleos em baixas temperaturas, mas também a deposição de parafina nas paredes internas da tubulação e a gelificação do petróleo nos oleodutos em eventuais paradas da produção. Os trabalhos disponíveis na literatura mostram que os históricos térmico e de cisalhamento influenciam o comportamento mecânico de petróleos parafínicos em baixas temperaturas. No presente trabalho são apresentados resultados da influência da temperatura inicial de resfriamento na temperatura de cristalização, na temperatura de gelificação e na tensão crítica necessária para reiniciar o escoamento de petróleos parafínicos. A temperatura em que o material é submetido antes do resfriamento influencia nas propriedades reológicas do petróleo. A partir da revisão de conceitos de cristalização define-se que para a precipitação do primeiro cristal é necessário a ocorrência de super-resfriamento na solução. Em outras palavras, não é possível que ocorra a cristalização da parafina exatamente na temperatura de equilíbrio sólido-líquido, Teq,SL. É proposta uma metodologia experimental para determinar a temperatura de saturação de óleos parafínicos. A partir de resultados reométricos pode-se notar que a magnitude do superresfriamento influencia a taxa de nucleação e o tamanho final dos cristais precipitados. O tamanho da região metaestável é influenciado pela taxa de resfriamento e pela temperatura inicial do teste. A partir de microscopia de campo claro observa-se que quanto maior o superresfriamento maior o número de cristais formados. Pode-se adiantar que a morfologia e o tamanho dos cristais formados influenciam o comportamento reológico do óleo parafínico em baixas temperaturas. / Waxy crude oil is a complex mixture of hydrocarbons consisting of paraffins, aromatics, naphthenes, asphaltenes and resins. At low temperatures the solubility of high molecular weight components in the oil is decreased and especially the n-paraffins tend to precipitate as crystal structures. These crystals provide a non-Newtonian behavior to the fluid, tend to deposit in the inner surface of pipelines and are responsible for the gelation of the oil when the flow is interrupted. In such cases, the pressure needed to restart the oil flow in subsea pipelines can be much larger than the usual steady-state pressure as the temperature in such environment can be as low as 4 °C. The literature has shown that not only the temperature itself but also the fluid shear and thermal histories have significant influence on the yield stress of waxy crude oils. The current work shows the effect of the initial cooling temperature on the waxy crude oil viscosity, gelation temperature and critical stress. It is showed that the initial cooling temperature affects the mechanical behavior of crude oils at low temperature. It is presented that crystallization is the process where an ordered solid structure is formed from a disordered phase. This process involves two main stages, namely nucleation and crystals growth. As paraffins nucleation is a stochastic process, a supercooling is needed to the onset of this phenomenon. In other words precipitation of crystals could not take place at the solidliquid equilibrium thermodynamic temperature, Teq,SL. Therefore, during the cooling, it is required that the fluid reaches a certain temperature, below the Teq,SL, to initiate the nucleation process. This work proposes an experimental procedure to determine consistently the highest solid-liquid thermodynamic equilibrium temperature. By means of rheometric tests, it is showed that the supercooling affects the nucleation rate and the crystals morphology, and also it is influenced by the cooling rate and the initial cooling temperature. One can conclude that the higher the supercooling the higher the number of crystals and, as consequence, the lower the crystals length. Finally, the crystals morphology and the length affect the mechanical properties of the waxy oil.

Petrobras / Petróleos parafínicos são complexas misturas de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, naftênicos e, em menor quantidade, de componentes que apresentam heteroátomos como resinas e asfaltenos. Em baixas temperaturas, a solubilidade das parafinas em solução diminui e ocorre a precipitação de hidrocarbonetos no petróleo. Devido à cristalização nota-se não apenas o aumento considerável da viscosidade dos petróleos em baixas temperaturas, mas também a deposição de parafina nas paredes internas da tubulação e a gelificação do petróleo nos oleodutos em eventuais paradas da produção. Os trabalhos disponíveis na literatura mostram que os históricos térmico e de cisalhamento influenciam o comportamento mecânico de petróleos parafínicos em baixas temperaturas. No presente trabalho são apresentados resultados da influência da temperatura inicial de resfriamento na temperatura de cristalização, na temperatura de gelificação e na tensão crítica necessária para reiniciar o escoamento de petróleos parafínicos. A temperatura em que o material é submetido antes do resfriamento influencia nas propriedades reológicas do petróleo. A partir da revisão de conceitos de cristalização define-se que para a precipitação do primeiro cristal é necessário a ocorrência de super-resfriamento na solução. Em outras palavras, não é possível que ocorra a cristalização da parafina exatamente na temperatura de equilíbrio sólido-líquido, Teq,SL. É proposta uma metodologia experimental para determinar a temperatura de saturação de óleos parafínicos. A partir de resultados reométricos pode-se notar que a magnitude do superresfriamento influencia a taxa de nucleação e o tamanho final dos cristais precipitados. O tamanho da região metaestável é influenciado pela taxa de resfriamento e pela temperatura inicial do teste. A partir de microscopia de campo claro observa-se que quanto maior o superresfriamento maior o número de cristais formados. Pode-se adiantar que a morfologia e o tamanho dos cristais formados influenciam o comportamento reológico do óleo parafínico em baixas temperaturas. / Waxy crude oil is a complex mixture of hydrocarbons consisting of paraffins, aromatics, naphthenes, asphaltenes and resins. At low temperatures the solubility of high molecular weight components in the oil is decreased and especially the n-paraffins tend to precipitate as crystal structures. These crystals provide a non-Newtonian behavior to the fluid, tend to deposit in the inner surface of pipelines and are responsible for the gelation of the oil when the flow is interrupted. In such cases, the pressure needed to restart the oil flow in subsea pipelines can be much larger than the usual steady-state pressure as the temperature in such environment can be as low as 4 °C. The literature has shown that not only the temperature itself but also the fluid shear and thermal histories have significant influence on the yield stress of waxy crude oils. The current work shows the effect of the initial cooling temperature on the waxy crude oil viscosity, gelation temperature and critical stress. It is showed that the initial cooling temperature affects the mechanical behavior of crude oils at low temperature. It is presented that crystallization is the process where an ordered solid structure is formed from a disordered phase. This process involves two main stages, namely nucleation and crystals growth. As paraffins nucleation is a stochastic process, a supercooling is needed to the onset of this phenomenon. In other words precipitation of crystals could not take place at the solidliquid equilibrium thermodynamic temperature, Teq,SL. Therefore, during the cooling, it is required that the fluid reaches a certain temperature, below the Teq,SL, to initiate the nucleation process. This work proposes an experimental procedure to determine consistently the highest solid-liquid thermodynamic equilibrium temperature. By means of rheometric tests, it is showed that the supercooling affects the nucleation rate and the crystals morphology, and also it is influenced by the cooling rate and the initial cooling temperature. One can conclude that the higher the supercooling the higher the number of crystals and, as consequence, the lower the crystals length. Finally, the crystals morphology and the length affect the mechanical properties of the waxy oil.

Orientadora: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Dois novos procedimentos de extração que utilizam materiais extratores não-convencionais são apresentados nesta tese. A utilização de cera de parafina derretida como um extrator químico permitiu agregar as principais vantagens da extração em fase líquida (homogeneidade do extrato, curto tempo de extração e simplicidade de operação) na extração em fase sólida, delineando um procedimento inovador. O papel matte foi outro material estudado nesse trabalho e mostrou-se interessante como extrator químico, especialmente pelo baixo custo dessa fase sólida. Como prova de conceito, o íon metálico cobre (II) em solução aquosa foi utilizado para o desenvolvimento da metodologia. O extrato resultante de ambos os procedimentos de extração foi analisado diretamente por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por LASER (LIBS). Os fatores que afetam a reação de complexação, a extração e a detecção do analito na fase sólida foram otimizados num estudo univariado. Nas melhores condições encontradas, foram construídas curvas de calibração numa faixa linear de 0,50 até 10,00 mg L-1 e alcançados limites inferiores de detecção de 0,12 mg L-1 e 0,08 mg L-1 de cobre (II) em solução aquosa, para os procedimentos com cera de parafina e com o papel matte, respectivamente. A precisão de ambos os métodos propostos mostrou-se inferior a 5% e a exatidão foi avaliada por: (i) análise de material de referência certificado de soro sanguíneo humano; (ii) ensaios de adição e recuperação do analito em amostras líquidas de composição química distintas (água mineral, água do mar, água de torneira, cachaça, refrigerante e urina humana) e (iii) comparação dos resultados obtidos com os fornecidos pelo método de Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite. Ambos os procedimentos se destacaram pela: (i) elevada eficiência no processo de extração (>94%); (ii) facilidade de execução; (iii) baixo custo e inocuidade dos extratores; (iv) microhomogeneidade das fases sólidas obtidas; (v) possibilidade de préconcentração de íons metálicos e (vi) superação das dificuldades intrínsecas na análise de líquido por LIBS. / Two new extraction procedures that use non-conventional extractant materials are described in this thesis. The use of melted paraffin wax as a chemical extractant allowed to aggregate the main advantages of the liquid phase extraction (homogeneity of the extract, short extraction time and simplicity of operation) in solid phase extraction, delineating an innovative procedure. The matte paper was another material studied in this work and was interesting as a chemical extractant, especially for the low cost of this solid phase. As proof of concept, the copper (II) ion in aqueous solution was applied for the development of the methodology. The extract obtained from both extraction procedures was analyzed directly by LASER-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). The parameters that affecting the complexation reaction, extraction and analyte detection in the solid phase were optimized in a univariate approach. Under the best conditions, calibration curves were constructed in a linear range of 0.50 to 10.00 mg L-1 and lower detection limits of 0.12 mg L-1 and 0.08 mg L-1 of copper (II) in aqueous solution were obtained, for the procedures with paraffin wax and matte paper, respectively. The precision of both methods was less than 5% and accuracy was assessed by: (i) analysis of certified reference material of human blood serum; (ii) spike and recovery analyte in liquid samples of different chemical compositions (seawater, tap water, mineral water, cachaça, soft drink and human urine) and (iii) comparison of the results obtained with those provided by the Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Both procedures were highlighted by: (i) high efficiency in the extraction process (> 94%); (ii) ease of execution; (iii) low cost and safety of extractants; (iv) microhomogeneity of the solid phases obtained; (v) the ability of preconcentration metal ions and (vi) overcoming the intrinsic drawbacks in liquid analysis by LIBS.