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Síntese e caracterização espectroscópica de complexos de esquaraínasOliveira, Vanessa End de 27 July 2007 (has links)
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Previous issue date: 2007-07-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Foram sintetizados duas esquaraínas (1,2-bis(dicianometileno)esquarato de sódio (CDCMSQ) e 1,3- bis(dicianometileno)esquarato de sódio (TDCMSQ)) derivadas do ácido esquárico (1,2-dihidroxi-3,4-ciclobuteno) e oito compostos de coordenação com metais da primeira série de transição (Mn2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+). Os ligantes foram submetidos à espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C. Todos os compostos sintetizados foram analisados por técnicas espectroscópicas como as vibracionais de absorção no infravermelho (IV) e Raman e por outras técnicas como difração de raios X de pó e espectroscopia eletrônica (UV-vis). As análises de RMN de 13C evidenciaram a maior deslocalização eletrônica para a esquaraína TDCMSQ em relação à CDCMSQ através da comparação dos valores de deslocamento químico dos carbonos do anel para os compostos em questão e destes com o seu precursor oxocarbônico (ácido esquárico). A maior deslocalização eletrônica também foi verificada nos espectros vibracionais Raman através da banda de ν (CC) do anel. Para as esquaraínas derivadas do ligante TDCMSQ este estiramento encontra-se como uma única banda em aproximadamente 1135 cm-1 e para as cis derivadas esta banda encontra-se desdobrada, indicando a maior assimetria deste modo no anel. Os espectros Raman e IV mostraram que todas as esquaraínas possuem centro de inversão no estado sólido. Nos complexos observa-se que os modos referentes ao ν (CN) são os que sofreram deslocamentos em relação aos ligantes, sugerindo uma coordenação dos metais pelos átomos de nitrogênios do ligante (com exceção do CDCMSQ de zinco). Os espectros eletrônicos dos respectivos ligantes e compostos de coordenação apresentam o mesmo perfil espectroscópico e a complexação não afeta as energias necessárias para a transição eletrônica π→π* centrada no anel e as demais transições de maior energia atribuídas à transição π→π* do grupo dicianometileno. As análises de difração de pó mostraram que alguns dos compostos sintetizados apresentam o mesmo padrão de difração dos utilizados para simulação. A esquaraína TDCMSQ apresentou o mesmo padrão de difração que o composto relatado na literatura, indicando que este se encontra organizado de modo análogo. Para a esquaraína CDCMSQ não foi verificada equivalência dos difratogramas simulado e experimental uma vez que o composto descrito na literatura apresenta uma molécula de dioxano e o sintetizado nesta dissertação contem somente moléculas de água
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em sua estrutura. Para os compostos de coordenação trans derivados foram obtidos resultados diferenciados. Os padrões de difração dos complexos de cobalto e níquel são semelhantes entre si e ao padrão simulado para o composto de cobre (II) tetrahidratado relatado na literatura, sugerindo que estes compostos são isoestruturais. Para os demais compostos trans derivados os difratogramas são distintos. Os complexos CDCMSQ derivados apresentaram cristalinidade inferior à dos compostos de coordenação com a esquaraína trans, o que dificultou a análise do padrão de difração dos mesmos. / In this work were synthezised two squaraines, named sodium 1,2bis(dicyanomethylene)
squarate (CDCMSQ) and sodium 1,3- bis(dicyanomethylene)squarate (TDCMSQ)], both derived from squaric acid (1,2-dihydroxy-3,4-cyclobutene), as well as eight new coordination compounds with each squaraine involving the transition metal ions Mn2+, Zn2+, Ni2+ and Co2+. The ligands were submitted to 13C nuclear magnetic resonance, whereas the ligands and all coordination compounds were submitted to vibrational spectroscopic analysis (infrared and Raman), thermogravimmetry, powder X-ray diffraction and electronic spectroscopy. The 13C RMN data for the ligands have shown a more delocalized electronic structure for TDCMSQ when compared to CDCMSQ, by comparing the carbon ring chemical shifts for both compounds, and also the comparison between these chemical shifts and the ones for squaric acid. This bigger electronic delocalization at TDCMSQ shows up also in the Raman spectra analysis, where the ring ν (CC), which is related to the electronic delocalization, can be seen as only one band at 1135 cm-1, but appears as a doublet in the cis derivative, indicating the ring asymmetry in this species. Both Raman and infrared spectra obtained for all compounds strongly suggest the existence of the inversion center symmetry element, since several vibrational modes can be seen in one technique but not in other. In the vibrational spectra of the coordination compounds the ν (CN) modes are the most perturbed after coordination, suggesting the ligands are bonded to the metal íons by the nitrogen atoms present in the dicyanomethylene groups of the squaraines. The electronic spectra of the ligands and also the coordination compounds all present the same spectroscopic behaviour, suggesting the coordination does not affect the electronic transitions of the ligands, which can be assigned to a π→π* transition centered at the oxocarbon ring and a more energetic π→π* transition centered at the dicyanomethylene groups. The powder X-ray diffraction analyses have shown some of the investigated compounds present the same diffraction pattern when compared with literature, which were used to generate the simulation. For TDCMSQ the X-ray diffraction powder was very similar to the one whose crystal structure was described before, but the same was not observed for CDCMSQ, since the crystal structure described present one dioxane molecule in the solid state. For the coordination compounds containing the trans squaraine, only the cobalt (II) and nickel (II) are isostructural when compared with the copper (II) compound describe in the literature. The complexes containing the cis ligand showed a much lower crystallinity when compared to the trans compounds, which difficult their x-ray analysis. Read more
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Uso da organocatálise na preparação de peptídeos funcionalizadosSantos, Igor Ferreira dos 23 February 2017 (has links)
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Previous issue date: 2017-02-23 / A organocatálise é uma área que vem se destacando ano após ano e consiste em um processo no qual moléculas orgânicas de baixo peso molecular são capazes de catalisar reações orgânicas sem necessitar da presença de metal. Sua abordagem apresenta vantagens como: menor custo, baixa toxicidade e menor sensibilidade dos organocatalisadores à presença de oxigênio e umidade, além de condições reacionais mais brandas, ocorrendo em muitos casos a temperatura ambiente. O presente trabalho aborda a funcionalização de dipeptídeos através de uma abordagem organocatalítica através da utilização de um ácido de Brønsted, o ácido canforssulfônico (ACS) e de álcoois e aminas como nucleófilos. Nos últimos anos, os peptídeos têm emergido como moléculas de geral interesse devido ao seu grande poder biológico dentre outras funções. Os dipeptídeos foram preparados utilizandose o heterociclo azalactônico como intermediário. Azalactonas são heterociclos derivados de aminoácidos protegidos e foram preparados em duas etapas: uma N-acilação dos aminoácidos com cloreto de benzoíla em meio alcalino, levando aos N-benzoil aminoácidos com até 81% de rendimento e, subsequentemente, uma reação de ciclização intramolecular mediada por um ativador de ácido carboxílico, o EDC, conduzindo aos compostos desejados com rendimentos de 90 e 97%. Os dipeptídeos foram então preparados a partir da abertura das azalactonas por aminoácidos e deram origem, após nova ciclização mediada pelo EDC, a anéis azalactônicos mais complexos. Por fim, esses heterociclos mais complexos foram submetidos à condições otimizadas para a funcionalização dos dipeptídeos: 10 mol % de ACS como catalisador, diclorometano como solvente, agitação magnética, peneira molecular, atmosfera inerte e de 4 equivalentes do nucleófilo. Avaliou-se o escopo para diferentes azalactonas e diferentes nucleófilos obtendo bons a ótimos rendimentos, variando de 61 a 91%. Os produtos foram caracterizados por RMN de 1H, 13C, DEPT135, COSY, HMBC, IV e de EMAR. / Organocatalysis is an area that has been highlighting year after year and consists a process in which organic molecules of low molecular weight are able to catalyze organic reactions without the presence of metal. Their approach has advantages such as: low cost, low toxicity and less sensitivity of the organocatalysts at the presence of oxygen and moisture, in addition to milder reaction conditions, occurring in many cases at room temperature. The present work deals with the functionalization of dipeptides using an organocatalytic approach through the use of a Brønsted acid, camphorsulfonic acid (CSA), and alcohols and amines as nucleophiles. In recent years, peptides have emerged as molecules of general interest due to their great biological power among other functions. The dipeptides are synthesized using azlactones as an intermediate. Azlactones are heterocycles derived from protected amino acids and were prepared in two steps: an N-acylation of amino acids with benzoyl chloride in alkaline solution, leading to N-benzoyl amino acids in up to 81% yield and subsequently, mediated an intramolecular cyclization reaction by a carboxylic acid activator, EDC, leading to the desired compounds in yields ranging from 90 to 97%. The dipeptides were then prepared from the opening of the azlactones by amino acids and gave rise, after a new cyclization reaction by EDC, to more complex azalactone rings. Finally, these more complex heterocycles were subjected to optimized conditions for the functionalization of the dipeptides: CSA 10 mol% as catalyst, dichloromethane as solvent, magnetic stirring, molecular sieve, inert atmosphere and 4 equivalents of nucleophile. The scope was evaluated for different azlactones and different nucleophiles, obtaining good yields, ranging from 61 to 91%. The products were characterized by 1H and 13C NMR, DEPT135, COSY, HMBC, IR and HRMS. Read more
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Síntese de hidrazonas, semicarbazonas e tiossemicarbazonas de indirubinas 5-substituídasSouza, Ana Carolina Carbonaro 06 March 2017 (has links)
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Previous issue date: 2017-03-06 / A presente dissertação, intitulada “Síntese de Hidrazonas, Semicarbazonas e Tiossemicarbazonas de Indirubinas 5-substituídas”, descreve a preparação e caracterização de indirubinas associadas a unidades semicarbazonas e tiossemicarbazonas. Duas rotas sintéticas foram examinadas para a obtenção dos compostos-alvo propostos: 1) via reação de adição nucleofílica de indirubinas-3’-hidrazonas a fenilisocianatos e fenilisotiocianatos e 2) pela condensação entre indirubinas-5-substituídas e semicarbazidas e tiossemicarbazidas N-4 substituídas. Os compostos obtidos foram caracterizados pela faixa de fusão, espectroscopia na região do ultravioleta visível, infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. / The present dissertation, entitled "Synthesis of Hydrazones, Semicarbazones and Thiosemicarbazones of 5-substituted Indirubines," describes the preparation and characterization of indirubins 3’ hydrazones, semicarbazones and thiosemicarbazones. Two synthetic routes were examined to obtain the proposed target compounds: 1) via the nucleophilic addition reaction of indirubins-3'-hydrazones to phenylisocyanates and phenylisothiocyanates and 2) by the condensation between 5-substituted indirubins and N4semicarbazides and thiosemicarbazides. The compounds obtained were characterized by their melting, ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, and 1H and 13C nuclear magnetic resonance. Read more
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Estudo vibracional de carotenóides em amostras biológicas e em complexos de inclusão com ciclodextrinasCastro, Harlem Vieira 07 June 2010 (has links)
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Previous issue date: 2010-06-07 / Estudos por espectroscopia Raman de uma variedade de carotenóides de
ocorrência natural (aproximadamente cinquenta espécies) e um conjunto de seis padrões
foram realizados. As principais bandas características de estiramento C=C e C-C bem
como a deformação C-CH3 foram devidamente atribuídas. Uma comparação dos dados
espectroscópicos com a atribuição química dos carotenóides revelaram que existe um
problema na interpretação dos dados espectroscópicos que pode ser atribuído a um
significativo deslocamento de número de onda, particularmente no modo de estiramento
ν(C=C), referente às interações moleculares entre os carotenóides e sua matriz
hospedeira. A simples identificação de carotenóides em tecidos biológicos através da
comparação com o espectro padrão do material extraido deve ser feita com cautela. O
progressivo deslocamento no número de onda referente, principalmente a banda de
estiramento C=C na cadeia poliênica conjugada, com o número do grupos C=C, e
portanto a identificação de carotenóides, não pode ser interpretado de forma inequívoca
para a variedade de materiais estudados aqui.
Para demonstrar como o ambiente químico pode influenciar nos dados
espectroscópicos dos carotenóides, um trabalho complementar, utilizando a β
ciclodextrina como matriz, foi elaborado.
As ciclodextrinas são capazes de formar complexos hóspede/hospedeiro com
moléculas hidrofóbicas, dada a natureza singular que apresenta sua estrutura. A
estabilização dos carotenóides, licopeno, β-caroteno, astaxantina, capsantina e
norbixina, através do um processo de inclusão com a β-ciclodextrina (β-CD), foi
devidamente caracterizado por espectroscopia Ramam. As análises espectroscópicas das
bandas de estriamento C=C e C-C dos carotenóides encapsulados, demonstraram
claramente que há um deslocamento significativo no número de onda quando
comparado com os carotenódies em sua forma livre, evidenciando que a matriz é um
fator muito importante a ser considerado na análise de bandas Raman de carotenóides. / Raman spectroscopic studies of a range of naturally occurring carotenoids in
over 50 specimens of plant tissue and a range of standard extracts have been
undertaken, and the characteristic bands of C=C and C–C stretching as well as C–CH3
bending have been recorded. Comparison of the spectroscopic data with the chemical
assignment of the carotenoids obtained from chemical extraction of the plant tissues
reveals that there is a problem in the interpretation of the spectroscopic data which can
be attributed to significant wavenumber shifts, particularly in the C=C stretching band
wavenumber, for carotenoids in the organic tissues arising from molecular interactions
between the carotenoid and its host matrix. The simple identification of carotenoids in
biological tissues on the basis of comparison with the standard spectra of extracted
material must be made with caution; the progressive shift in wavenumber of the C=C
stretching band in the conjugated polyene chain of carotenoids with the number of C=C
groups, and hence the identification of the carotenoid, cannot be unambiguously
interpreted for the range of materials studied here.
To demonstrate as the chemical environment may influence in the spectroscopic
data of the carotenoids, another work using the β-cyclodextrin (β-CD) as a matrix, was
done.
Cyclodextrins are known to be able to form host-guest complexes with
hydrophobic molecules given the unique nature imparted by their structure. The
stabilization of lycopene, β-carotene, astaxanthin, capsanthin, norbixin by encapsulation
using β-cyclodextrin (β-CD) was determined by using Raman spectroscopy. The
spectroscopic analysis of the C=C and C–C stretching bands from the encapsulated
carotenoids clearly demonstrates that there is a significant shift in wavenumber when
compared to the pure carotenoids, demonstrating the matrix is a very important factor to
be considered in the analysis of the Raman bands of carotenoids. Read more
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Metodologia analítica para determinação de esteróis fecais em sedimentos por cromatografia líquida de alta eficiênciaResende, Michele Fabri de 06 May 2011 (has links)
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Previous issue date: 2011-05-06 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os esteróis fecais são considerados importantes indicadores de
contaminação fecal em ambientes aquáticos. São compostos orgânicos hidrofóbicos
e encontram-se associados ao material particulado e podem ser preservados por um
longo tempo com biodegradação pouco significativa. As relações entre o coprostanol
e os demais esteróis encontrados no meio ambiente são importantes para confirmar
a presença de esgoto doméstico em ambientes aquáticos.
O presente trabalho desenvolveu uma metodologia analítica para extração,
separação e determinação dos esteróis coprostanol, epicoprostanol, colesterol,
colestanol e sitosterol em amostras de sedimento. Em seguida, aplicou-se o método
em amostras de sedimentos coletadas em 6 córregos da cidade de Juiz de Fora.
O método de análise dos 5 esteróis foi otimizado em Cromatografia Líquida
de Alta Eficiência (HPLC) utilizando coluna cromatográfica de fase reversa
octadecilsilano (C-18) com detecção na região do ultravioleta. Para otimizar o
processo de separação dos esteróis por HPLC, a composição e o fluxo da fase
móvel por eluição isocrática foram otimizados, assim como o comprimento de onda
de detecção. Como os esteróis não possuem absortividade molar nessa região do
espectro, houve a necessidade de realizar o processo de derivatização. Para isso,
foram testados dois reagentes derivatizantes para aumentar a sensibilidade do
método. Desse modo, pode-se separar e quantificar os 5 esteróis fecais.
Ao concluir essa etapa, aplicou-se essa metodologia para os estudos de
tratamento de amostra. O resultado desse estudo permitiu percentuais adequados
de recuperação dos analitos. Após o tratamento da amostra, realizou-se o
procedimento de derivatização otimizado dos extratos para posterior análise por
HPLC.
Os níveis de concentração de coprostanol nas amostras de sedimento analisadas variaram entre 0,0050 e 14,48 µg.g-1. Com exceção da amostra do
córrego Fazenda Floresta, todas as outras foram consideradas contaminadas por
fezes utilizando os parâmetros e critérios de avaliação para esse tipo de
contaminação. / The fecal sterols are considered important indicators of fecal contamination in
aquatic environments. Organic compounds are hydrophobic and are associated with
the particulate material and can be preserved for a long time with negligible
degradation. The relationships between coprostanol and other sterols found in the
environment are important to confirm the presence of domestic sewage into aquatic
environments.
The present work developed an analytical method for extraction, separation
and determination of sterols coprostanol, epicoprostanol, cholesterol, cholestanol
and sitosterol in sediment samples. Then applied the method in sediment samples
collected from six streams in the city of Juiz de Fora.
The method of analysis of the five sterols was optimized (High Performance
Liquid Chromatography (HPLC) using reverse phase chromatography column
octadecylsilane (C-18) with detection in the ultraviolet region. To optimize the
separation of sterols by HPLC, the composition and flow of mobile phase for isocratic
elution were optimized, as well as the wavelength of detection. Because sterols are
not molar absorptivity in this spectral region, it was necessary to make the process of
derivatization. For this, we tested two derivatizing reagents to increase the sensitivity
of the method. Thus, it can separate and quantify the five fecal sterols.
When you complete this step, we applied this methodology for studies of
treatment samples. The result of this study allowed percentage recovery of analytes
suitable. After treatment the sample was held optimized the procedure for
derivatization of the extracts for analysis by HPLC.
The concentrations of coprostanol in the sediment samples analyzed varied between 0.0050 and 14.48 µg.g-1. Except for the sample stream Farm Forest, all
others were considered contaminated by feces using the parameters and evaluation
criteria for this type of contamination. Read more
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Síntese de diaminas e amino álcoois, potenciais agentes leishmanicidasCosta, Cristiane França da 29 October 2007 (has links)
Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T20:08:50Z
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Previous issue date: 2007-10-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Leishmaniose é uma infecção causada por parasitas protozoários que pertencem ao
gênero Leishmania. Esta doença é endêmica em países tropicais dos continentes americano,
asiático e africano, com aproximadamente 1,5-2 milhões de casos por ano em 88 países. A
severidade dessa doença varia amplamente e as manifestações clínicas em humano acontecem
em três formas principais: a leishmaniose cutânea que é a mais comum; a leishmaniose
mucocutânea, que causa danos nos tecidos da boca e nariz; e a leishmaniose visceral que é a
mais séria, podendo ser fatal se não for tratada.
Com o objetivo de desenvolver novas moléculas que possam atuar como agentes
leishmanicidas, neste trabalho foram sintetizados, caracterizados e avaliados biologicamente
diferentes diaminas e amino álcoois N-alquilados com diversas cadeias carbônicas.
Essas diaminas e amino álcoois N-alquilados foram obtidos a partir de álcoois de
cadeia longa ou do cloreto de n-octila. Estes álcoois foram inicialmente tratados com cloreto
de metanosulfonila em diclorometano e piridina fornecendo os correspondentes mesilatos de
alquila. As diaminas e amino álcoois foram preparados a partir da substituição do grupo
mesila destes compostos ou do átomo de cloro do cloreto de n-octila pelas diaminas (1,2
etanodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,4-butanodiamina ou 1,6-hexanodiamina) e amino
álcoois (2-amino-etanol, 3-amino-1-propanol, dietanolamina ou 2-amino-2-metil-1-propanol).
As estruturas dos produtos obtidos foram elucidadas pelos seus espectros de infravermelho, RMN de 1H e de 13C. As diaminas e amino álcoois derivados do 1-dodecanol
apresentaram atividades contra L. amazonensis e L. chagasi bastante promissoras. Os
compostos N-dodecil-1,2-etanodiamina e N-decil-1,3-propanodiamina foram 7,3 e 2,6 vezes,
respectivamente, mais ativos que a droga de referência anfotericina B contra formas
promastigotas de L. chagasi. / Leishmaniasis is an infection caused by protozoan parasites belonging to the genius
Leishmania. This disease is endemic to the American, Asian and African tropical countries
with an estimated 1.5-2 million cases per year in about 88 countries. The severity of the
disease species varies widely and the clinical manifestations in human occur in three major
forms: the most common cutaneous leishmaniasis; mucocutaneous leishmaniasis, causing
tissue damages to nose and mouth; and the most serious visceral leishmaniasis, which is fatal
if untreated.
Aiming the development of new molecules which can act as leishmanicidal agents, we
describe in this work the preparation, characterization and leishmanicidal evaluation of
several N-alkyl diamines and amino alcohols, bearing different carbonic chains.
These diamines and amino alcohols were obtained from long chains alcohols or n
octyl chloride. These alcohols were initially treated with methanesulfonyl chloride in
dichlorometane and pyridine, leading to the corresponding alkyl mesylates. The diamines and
amino alcohols were prepared by substitution of the mesyl group or of chlorine atom of n
octyl chloride by diamines (1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine or
1,6-hexanediamine) or amino alcohols (2-amino-ethanol, 3-amino-1-propanol, diethanolamine
or 2-amino-2-methyl-1-propanol).
The structures of the obtained compounds were elucidated by infrared spectroscopy, 1H and 13C NMR. The diamines and amino alcohols derivated from 1-dodecanol showed a
very good activity against L. amazonensis and L. chagasi. Compound N-dodecyl-1,2-
ethanediamine and N-decyl-1,3-propanediamine were 7.3 and 2.6 times, respectively, more
active than the reference drug amphotericin B against L. chagasi promastigote form. Read more
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Hibridização de algoritmos genéticos com sistemas imunológicos artificiais para problemas de otimização com restrições em engenhariaBernardino, Heder Soares 29 February 2008 (has links)
Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-05T12:33:32Z
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Previous issue date: 2008-02-29 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho são propostas, implementadas e testadas computacionalmente algumas possibilidades de hibridização de algoritmos genéticos e sistemas imunológicos artificiais visando a solução de problemas de otimização com restrições. Tais problemas aparecem frequentemente na modelagem computacional de problemas científicos e tecnológicos relevantes. Após breve formulação e caracterização da solução de um problema de otimiza-
ção com restrições em Ɽn é feita uma introdução na modelagem estrutural e aos problemas de otimização desta área, mostrando sua importância e as dificuldades no desenvolvimento de métodos de resolução aproximados. São apresentadas então diversas meta-heurísticas bio-inspiradas para a resolu-ção destes problemas de otimização, em especial os algoritmos genéticos (AGs) e os sistemas imunológicos artificiais (SIAs). Em seguida, são propostas algumas possibilidades de hibridização de AGs e SIAs para a otimização restrita.
Experimentos computacionais visando avaliar o desempenho dos procedimentos propostos são realizados considerando vários problemas-teste da literatura e, finalmente, são apresentadas conclusões e propostas para trabalhos futuros / In this work some possibilities of hibridization of genetic algorithms and artificial immune systems are proposed, computationally implemented, and tested in order to solve constrained optimization problems.
Such problems arise frequently in the computational modeling of relevant scientific and technological problems.
After a brief formulation and solution characterization for a constrained optimization problem in Ɽn, an introduction is made to structural modeling and the optimization problems in this area, showing their relevance and the dificulties arising in the development of approximate solution methods.
Several bio-inspired meta-heuristics for solving such optimization problems are then presented with emphasis on genetic algorithms (GAs) and artiticial immune systems (AISs). Some possible GA-SIA hybrids are then proposed.
In order to assess the performance of the proposed procedures, computational experiments are conducted considering several test-problems from the literature and, finally, conclusions as well as future work proposals are presented. Read more
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Síntese de derivados fluoroquinolônicos e estudos visando a obtenção de beta-lactamas, potenciais agentes antibacterianosSaraiva, Mauricio Frota 30 March 2010 (has links)
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Previous issue date: 2010-03-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a busca por novas drogas antituberculose e foi dividido
em dois capítulos.
O capítulo 1 descreve a síntese e avaliação biológica de 20 novos derivados
fluoroquinolônicos. As modificações estruturais foram focadas na posição C7 do núcleo
quinolônico e foram investigadas duas diferentes abordagens.
Na primeira a substituição de grupos diamino presentes na estrutura da
gatifloxacina ou moxifloxacina por 1,2-etanodiamina ou 1,3-propanodiamina N-
alquiladas forneceu 12 novos compostos lipofílicos. Esses análogos fluoroquinolônicos
foram preparados pela reação do difluoreto 13 com diferentes N-alquil-1,2-
etanodiamina ou N-alquil-1,3-propanodiamina. A avaliação biológica in vitro contra o M.
tuberculosis demonstrou que o composto 23 foi mais ativo que a moxifloxacina, a qual
está atualmente em fase III de testes clínicos contra tuberculose. Afim de aproveitar o
amplo espectro de atividade apresentado pelas fluoroquinolonas, os 12 derivados N-
alquilados foram avaliados contra 15 outras linhagens de bactérias, incluindo espécies
Gram-negativas e Gram-positivas de importância clínica e microbiológica. Os
compostos 23 e 22 foram 10 e 16 vezes, respectivamente, mais ativos que a droga de
referência gatifloxacina contra o M. Lentus. Contra o S. aureus os derivados 23 e 24
foram duas vezes mais ativos.
Uma outra abordagem foi baseada na síntese de novos análogos da cipro-, gati-
e moxifloxacina possuindo uma unidade carboidrato acoplada a essas
fluoroquinolonas, seja através da amina livre das mesmas, seja pela condensação de
diaminoaçúcares com o difluoreto 13. Nesta parte do trabalho a irradiação por micro
ondas forneceu reações mais limpas, melhores rendimentos e menores tempos de
reação que o uso do aquecimento convencional. A avaliação da ação desses
compostos contra o M. tuberculosis foi realizada e, a fim de racionalizar a atividade
observada, cálculos teóricos foram investigados para a cipro-, gati-, moxifloxacina e
para os compostos 35 e 39.
O capítulo 2 apresenta os resultados da pesquisa realizada no Institut de Chimie
des Substances Naturelles-Centre National de la Recherche Scientifique (ICSN-
CNRS)-França como parte do estágio doutoral. Esta parte descreve o desenvolvimento
de uma nova rota sintética objetivando a síntese de novos derivados β-lactâmicos. Esta
estratégia foi baseada na aziridinação intramolecular por transferência de nitreno do 5-
O-sulfamoilbutenolídeo 57 catalisada por ródio, para fornecer o composto tricíclico 58.
A abertura do anel aziridino foi realizada com várias aminas e solventes e os resultados
foram otimizados fornecendo, em bons rendimentos, produtos de abertura
regiosseletiva. A abertura do anel lactônico foi alcançada utilizando apenas metanol. A
proteção/ativação do ciclo sulfamato foi feita com vários grupos protetores e os
produtos foram obtidos em bons rendimentos. A abertura do ciclo sulfamato foi feita
com diferentes nucleófilos fornecendo os respectivos α,β-diamino ésteres. O grupo
amino presente na posição beta foi desprotegido e três tentativas para a etapa de
lactamização foram feitas, mas o produto desejado não foi observado. Outros testes
são necessários para obter êxito nessa última etapa. Os α,β-diamino ésteres
extremamente funcionalizados, obtidos nessa parte do trabalho, podem servir como
importantes intermediários em química orgânica, inclusive como precursores na síntese
de β-lactamas. / This work describes the search for new antitubercular drugs and it was divided in
two chapters.
The chapter 1 describes the synthesis and biological evaluation of 20 new
fluoroquinolones derivatives. The modifications were focused in C7 position of
quinolone nucleus and it was investigated two different approaches.
In the firstone the substitution of the diamine moiety present in gatifloxacin or
moxifloxacin structure by N-alkylated 1,2-ethanediamine or 1,3-propanediamine
furnished 12 news lipophilic compounds. These compounds were prepared by reaction
of difluoride 13 with different N-alkyl-1,2-ethanediamine or N-alkyl-1,3-propanediamine.
The in vitro biological evaluation against M. tuberculosis was performed and the results
showed that compound 23 was more active than moxifloxacin (currently in phase III of
clinical trials against tuberculosis). Aiming to profit from a broad spectrum of activity
presented by fluoroquinolones, these 12 N-alkylated derivatives were evaluated against
15 other bacterial strains including Gram-negative and Gram-positive species of clinical
and microbiological importance. When compared with gatifloxacin compounds 23 and
22 were 10 and 16 time more active, respectively, against M. lentus. Derivatives 23 and
24 were twice more active against S. aureus.
Another approach was based on the synthesis of new analogues of cipro-, gati-,
and moxifloxacin having carbohydrate moiety coupled with these fluoroquinolones,
either by the free amino group of these compounds or by the condensation of
diaminosugars with difluoride 13. In this part the microwave irradiation provided
reactions with better yields and shorter times than the conventional heating. The
biological activity of these compounds was evaluated and in order to rationalize the
observed activity, theoretical calculations were made for cipro-, gati-, moxifloxacin and
compounds 35 and 39.
The chapter 2 showed the results of the research realized at Institut de Chimie
des Substances Naturelles-Centre National de la Recherche Scientifique (ICSN-
CNRS)-France as part of a PhD traineeship. This part describes the development of a
new synthetic route aiming the β-lactam derivative synthesis. This strategy was based
on rhodium catalysis intramolecular aziridination by nitrene transfer of 5-O-
sulfamoylbutenolide 57, to furnish the unusual tricyclic compound 58. The aziridine ring
opening was performed with various amines and solvents, and the results were
optimized, furnishing the products of regioselective aziridine ring opening in good yields.
The lactone ring opening was achieved in good yield using just methanol. The
protection/activation of sulfamate ring was performed with various protecting groups and
good yields were obtained. The sulfamate ring opening was performed with various
nucleophiles to furnish the respectives α,β-diamino ester. The β-amino group was
unprotected and three trials for lactamization step were performed, but the aimed
product was not observed. Other trials are required for this last step.
The extremely functionalized α,β-diamino esters obtained could be used as
valuable building blocks on organic chemistry including as precursors on β-lactams
synthesis. Read more
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Síntese, caracterização e atividade biológica de complexos de ouro e prata com bases de SchiffPereira, Guilherme Alves 19 August 2011 (has links)
Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-10T13:20:15Z
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Previous issue date: 2011-08-19 / Os metais, bem como seus compostos, têm sido utilizados na medicina há mais de 5000 anos. Atualmente há vários fármacos que contém, como centro ativo, um íon metálico. Particularmente, os compostos contendo os íons metálicos Ag(I), Au(I) e Au(III) têm demonstrado bons resultados no tratamento e no combate a alguns tipos de enfermidades. Estes compostos possuem atividade biológica contra alguns tipos de vírus e bactérias, por exemplo, contra o vírus HIV, plasmodium falciparium, protozoário parasita causador da malária, e contra a M.tuberculosis, bactéria causadora da tuberculose. Também, os compostos de Au(I) e Au(III), têm sido usados no tratamento dos sintomas da artrite reumatóide e do câncer, respectivamente.
Bases de Schiff estão entre os compostos orgânicos mais amplamente estudados e utilizados na pesquisa de novos produtos e fármacos, em função de sua facilidade de síntese e versatilidade de suas propriedades estéricas e eletrônicas. Muitos compostos descritos na literatura estão relacionados complexos metálicos com ligantes deste tipo, pois, além de apresentar grande afinidade para complexar aos íons metálicos Ag(I), Au(I) e Au(III), têm apresentado uma gama de atividades biológicas, incluindo, antifúngica, anti-bacteriana, anti-malárica, antiproliferativa, propriedades anti-inflamatórias, anti-virais e anti-piréticas.
O objetivo deste projeto é sintetizar, caracterizar e estudar as propriedades físico-químicas de complexos de Ag(I) e Au(I) com bases de Schiff e estudar, posteriormente, suas atividades biológicas.
Os ligantes foram sintetizados a partir da reação de condensação de aminas (2-aminotiofenol, 2-aminofenol e ácido 2-aminobenzóico) com o 2-carboxi-aldeídotiofeno. O ligante BTT foi sintetizado empregando-se a técnica de reação em forno de microondas, utilizando sílicagel como suporte e livre de solventes. Os complexos foram sintetizados adicionando-se aos ligantes o respectivo sal do íon metálico.
Os ligantes IminaOH, BTT, IminaSH e IminaCOOH, foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta visível e ressonância magnética nuclear. O ligante IminaOH teve sua estrutura cristalina determinada e refinada por técnica de análise de difração de raios X. Com base nos resultados obtidos, foram propostas as seguintes fórmulas moleculares: C11H9NOS, para a IminaOH, C11H7NS2, para o BTT e C12H9NO2S, para a IminaCOOH.
Os complexos obtidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas analíticas e espectroscópicas e, a partir desses dados coletados, as seguintes fórmulas moleculares foram propostas: [Ag(C11H7NS2)2NO3], para o complexo do ligante BTT com o íon metálico Ag(I), no qual a proporção metal/ligante é de 1:2, nomeado de AgBTT, [Au(C11H7NS2)Cl], para o complexo com Au(I), intitulado AuBTT, com proporção 1:1 metal/ligante e [Ag(C12H8NO2S)NO3]. H2O, para o complexo de prata com o ligante IminaCOOH, chamado de AgIminaCOOH, em que sugere-se a proporção de um íon metálico Ag(I) para um ligante IminaCOOH e meia molécula de H2O, sendo este um complexo hemi-hidratado.
O ligante BTT, bem como seus complexos com ouro e prata, foram testados contra bactérias do tipo M.tuberculosis e demonstraram certa atividade. O ligante BTT apresentou CIM de 230 µM, enquanto os complexos AgBTT e AuBTT, apresentaram CIM de 20,7 e 34,7 µM, respectivamente, sendo os valores obtidos para o complexo com prata comparáveis a valores de CIM para a sulfadiazina de prata, composto utilizado como antibacteriano. Nota-se também a sinergia existente entre o ligante BTT e os íons metálicos. / The metals and their compounds have been used in medicine for over 5000 years. Currently there are several drugs containing as active center, a metal ion. Particularly, the compounds containing the metal ions Ag (I), Au (I) and Au (III) have shown good results in treatment and to fight certain types of diseases. These compounds have biological activity against some viruses and bacteria, for example, against the HIV virus, plasmodium falciparum, which causes malaria, and against M.tuberculosis that causes tuberculosis. Also, the compounds of Au (I) and Au (III) have been used to treat the symptoms of rheumatoid arthritis and cancer, respectively. Schiff bases are among the compounds most widely studied and used in research of new products and drugs, due to their easy of synthesis and versatility of their steric and electronic properties. Many compounds described in the literature are related metal complexes with ligands of this type, because, besides having great affinity for complexing the metal ions Ag (I), Au (I) and Au (III), have shown a range of biological activities, including, antifungal, anti-bacterial, anti-malarial, antiproliferative, anti-inflammatory, anti-viral and anti-antipyretic properties. The objective of this project is to synthesize, characterize and study the physicochemical properties of complexes of Ag (I) and Au (I) with Schiff bases and study later, their biological activities. The ligands were synthesized from the condensation reaction of amine (2aminotiofenol, 2-aminophenol and 2-aminobenzoic acid) with 2-carboxy-thiophene aldehyde. The BTT ligand was synthesized employing the reaction technique in a microwave oven, using silica gel as a support and solvent-free. The compounds were synthesized by adding ligands to their metal ion salt. The ligands IminaOH, BTT and IminaCOOH, were characterized by elemental analysis, vibrational, electronic and nuclear magnetic resonance spectroscopies. The ligand IminaOH had its crystal structure determined and refined by analysis technique X-ray diffraction. Based on the results obtained, we propose the following molecular formulas: C11H9NOS, for IminaOH, C11H7NS2 for BTT and C12H9NO2S, for IminaCOOH.
Abstract
Dissertação de Mestrado Guilherme Alves Pereira
The complexes were characterized by a set of analytical and spectroscopic techniques, and data collected from these, the following molecular formulas have been proposed: [Ag(C11H7NS2)2NO3] for the complex of the ligand BTT with metal ion Ag (I) in which the ratio metal / ligand is 1:2, named AgBTT, [Au (C11H7NS2) Cl] for the complex with Au (I), entitled AuBTT, with a ratio of 1:1 metal / ligand and [Ag ( C12H8NO2S) NO3] .1/2H2O for the silver complex with the ligand IminaCOOH, called AgIminaCOOH, suggests that the proportion of 1:1:1/2 metal ion Ag (I):IminaCOOH:H2O. The ligand BTT, as well as their complexes with gold and silver, were tested against bacteria such M.tuberculosis and they demonstrated some activity. That ligand had a MIC values of 230 µM, while the complexes AgBTT and AuBTT showed MIC values of 20.7 and 34.7 µM, respectively, the MIC value obtained for the silver complex is comparable to silver sulfadiazine, used as an antibacterial compound. Note also the synergy between the ligand BTT and metal ions. Read more
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Estudo da dinamicidade do sistema BitcoinCaldas, Helder Luiz Palmieri 07 March 2016 (has links)
Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-30T15:34:00Z
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Previous issue date: 2016-03-07 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O Bitcoin é um sistema de pagamento totalmente digital independente de uma entidade centralizadora como bancos ou governos. O projeto foi criado e publicado em 2008 através da Internet. Entretanto apenas em 2009 a rede tornou-se operacional. O Bitcoin é um protocolo de código aberto e uma rede ponto a ponto de participantes que é responsável pelo funcionamento do sistema. Segurança criptográfica, ausência de taxas e de custos de instalação são fatores que convenceram várias empresas do mundo a adotá-lo como alternativa de pagamento. Apesar dos trabalhos acerca da moeda digital, pouco ainda se sabe sobre sua topologia e características, principalmente pela ótica de ciência de redes. Nesse sentido, o presente trabalho apresenta o estudo da dinamicidade de suas principais variáveis no seu funcionamento diário. No decorrer do trabalho são apresentadas duas formas de extração de dados da rede Bitcoin para futuras análises. / Bitcoin is a fully digital payment system independent of a centralized entity like banks or governments. The Bitcoin project was created and published in 2008. In 2009 the Bitcoin P2P network became operational. The Bitcoin is an open source protocol and a peer-topeer network of participants that is responsible for operating the system. Cryptographic security, absence of exogenous rates and of installation costs convinced several companies in the world to adopt it as a payment alternative. Although, there is an increasing amount of work on digital currencies, little is known about Bitcoin its topology and characteristics, particularly from the viewpoint of network science. In this sense, this paper presents the study of the dynamics of its main variables and their daily functioning. During the work we present two forms of network data extraction Bitcoin for further analysis. Read more
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